"PROCEDE DE FABRICATION DE CHLORURE DE CYANOGENE ET CHLORURE DE
CYANOGENE OBTENU SUIVANT CE PROCEDE".
La présente invention concerne un procédé de fabrication de chlorure de dyanogène à partir de cyanure d'hydrogène
(acide cyanhydrique) et de chlore en milieu aqueux. Elle concerne
également le chlorure de cyanogène obtenu suivant ce procédé.
L'emploi d'acide cyanhydrique et de chlore est le
moyen le plus fréquemment utilisé pour la fabrication du chlorure
de cyanogène qui s'effectue suivant l'équation (1) :
<EMI ID=1.1>
La réaction peut être réalisée en phase gazeuse
(voir demande de brevet allemand DOS 2.<1>54.72<1>), en phase condensée
<EMI ID=2.1>
Comme liquides on emploie des milieux organiques (voir demande
<EMI ID=3.1>
On effectue de préférence la réaction en milieu aqueux car elle peut alors avoir lieu à température normale ou à une température proche de la normale et, en outre, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre les liquides organiques relativemeni chers, qui sont d'ailleurs plus difficiles à utiliser que l'eau
à l'échelle technique.
La fabrication du chlorure de cyanogène en milieu
<EMI ID=4.1>
ou dans le brevet des Etats-Unis 3.<1>97-273- En principe, le cyanure d'hydrogène est introduit dans l'eau ou dans de l'acide chlorhydrique dilué, soit à l'état de gaz, de liquide ou de solution aqueuse, soit par formation in situ à partir de cyanures et d'acide. Ensuite, on introduit le chlore gazeux. La réaction
se déroule suivant l'équation 1 et le chlorure d'hydrogène engendra se dissout dans le milieu aqueux en formant de l'acide chlorhydrique.
Bien que la fabrication du chlorure de cyanogène soit réalisée de préférence en milieu aqueux, le chlorure de cyanogène formé est sujet cependant à une réaction secondaire sous l'effet de l'accroissement de la température et/ou de la concentration de l'acide chlorhydrique qui est formé simultanément, ladite réaction secondaire consistant en la séparation du chlore et la saponification du groupe nitrile, ce qui conduit finalement à la formation de chlorure d'ammonium :
<EMI ID=5.1>
De même le cyanure d'hydrogène contenu dans le milieu de réaction est saponifié par l'acide chlorhydrique aqueux avec une vitesse de réaction analogue et une dépendance similaire de cette vitesse par rapport à la température et à l'activité des ions hydrogène :
<EMI ID=6.1>
Les deux réactions ne signifient pas seulement un amoindrissement du rendement mais, sous des conditions déterminées, elles présentent aussi le danger inhérent à la formation de chlorure d'azote explosible :
<EMI ID=7.1>
Par conséquent, la génération de chlorure d'ammonium doit être jugulée autant que possible.
L'objet de la présente invention réside dans la réduction de l'hydrolyse grâce à la diminution du volume de la réaction, c'est-à-dire l'amélioration du rendement volume-temps
en chlorure de cyanogène.
La Demanderesse a trouvé à présent que dans la réaction de formation de chlorure de cyanogène à volume constant
le rendement volume-temps peut être sensiblement amélioré, quand
on effectue la réaction en milieu aqueux en portant complètement
à l'état de solution la quantité totale de chlore du milieu de réaction présent et ce par application de pression.
Par rapport aux procédés de fabrication connus jusqu'à présent, qui travaillent dans unè phase mixte, à savoir
en phase gaz-liquide, et ce en présence de grandes quantité
d'eau et avec un mauvais rendement volume-temps, on a constaté
que seule la fraction du chlore entrée en solution réagit avec le cyanure d'hydrogène pour former le chlorure de cyanogène.
De préférence on choisit une pression suffisamment élevée pour que le chlorure de cyanogène formé soit aussi en solution, en sorte que l'on opère en phase liquide homogène.
Pour ce faire on peut opérer sous pression dans tout le système
ou seulement dans le réacteur. Comme pressions on emploie 1,5-16 bars, de préférence 2-4 bars. Le choix de la pression à utiliser dans .
<EMI ID=8.1>
cyanogène ou par la concentration désirée de l'acide chlorhydrique formé simultanément. Il s'ensuit que par l'augmentation de la pression, on fait réagir plus de chlore et de cyanure d'hydrogène par unité de volume d'eau. En d'autres termes, on produit plus de chlorure de cyanogène et en même tempe de l'acide chlorhydrique plus concentré.
La quantité d'eau est choisie de telle façon qu'elle soit suffisante pour dissoudre le chlore et éventuellement aussi le chlorure de cyanogène formé à la température considérée et sous la pression appliquée. Elle peut être déterminée par un essai manuel simple. Au lieu d'eau on peut aussi employer de l'acide chlorhydrique aqueux, tel qu'il existe dans le cycle.
Ainsi, conformément à la présente invention, on opère avec de fortes concentrations en chlore et en chlorure de cyanogène dans le milieu aqueux. On peut, par exemple, opérer avec des concentrations en chlorure de cyanogène de plus de 100 g de chlorure de cyanogène par litre de milieu aqueux. Jusqu'à présent les concentrations usuelles n'étaient en général que d'environ
30 g de chlorure de cyanogène par litre de milieu aqueux.
D'ailleurs, jusqu'à présent, les hautes concentrations en chlorure de cyanogène ont été évitées intentionnellement, car les spécialistes croyaient que celles-ci pourraient favoriser
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
s'est avéré que non seulement l'hydrolyse n'était pas favorisée, mais qu'elle était même sensiblement réduite, quand la réaction s'effectuait sous les pressions indiquées. La raison de ce phénomène réside dans le fait que le temps de séjour du mélange réactionnel, dans le réacteur est si considérablement raccourci que l'on a même pu utiliser des températures plus élevées que celles en usage jusqu'ici.
Ainsi, il s'est avéré qu'il est même possible d'employer des températures allant jusqu'au point d'ébullition
de l'eau, mais on peut surtout utiliser sans plus des températures
<EMI ID=11.1>
température correspond au point d'ébullition du chlorure de cyanogène; la zone préférée est comprise entre 20 et 60[deg.]C.
Jusqu'à présent, dans la section de réaction de l'installation, on n'a opéré qu'à une température d'environ 30[deg.]C, par exemple en abaissant la température par introduction directe
<EMI ID=12.1>
Les températures plus élevées utilisées dans le procédé suivant l'invention permettent une économie d'énergie de refroidissement de la solution circulant en navette (circuit fermé), étant donné que la chaleur de réaction peut être évacuée
à partir d'un niveau de température plus élevé. On peut donc mettre en oeuvre une eau de refroidissement plus chaude qu'auparavant ou bien employer un réfrigérant ayant une surface de réfrigération plus petite.
Comme, de ce fait, la température du courant partiel de la solution navettante à retirer - ou de la totalité du liquide si l'on opère en un passage unique - est plus élevée que dans le procédé n'employant pas de pression, il faut moins d'énergie de chauffage pour l'extraction par cuisson de ce courant en vue de
la récupération du chlorure de cyanogène et du cyanure d'hydrogène.
L'acide chlorhydrique constituant le deuxième produit final peut également être obtenu sous une forme plus concentrée qu'auparavant. De ce fait, il est plus approprié que l'acide chlorhydrique très dilué pour les opérations suivantes. Ainsi, il est possible, suivant le procédé de la présente invention, d'obtenir par exemple de l'acide chlorhydrique à la concentration de 25 % en poids.
Il est avantageux d'opérer par exemple à une pression de 2,5 bars et à une température de 55[deg.]C en obtenant ainsi de l'acide chlorhydrique à <1>5 % en poids.
Le cyanure d'hydrogène et le chlore servant de matière
<EMI ID=13.1>
liquide, mais on préfère l'état liquide. Il est possible également d'employer le cyanure d'hydrogène à l'état d'une solution aqueuse
<EMI ID=14.1>
Le procédé est exécuté en utilisant des quantités stoechiométriques des réactifs; uniquement pour le démarrage, on , prescrit un léger excès de cyanure d'hydrogène, de préférence
<EMI ID=15.1>
excès plus important (voir le brevet allemand 827.358 et le brevet des Etats-Unis 2.672.398).
Les quantités stoechiométriques de chlore et d'acide cyanhydrique introduites au cours du procédé réagissent en solution
<EMI ID=16.1>
nécessaire d'avoir une haute concentration en cyanure d'hydrogène dans la solution aqueuse pour maintenir le chlorure de cyanogène gazeux obtenu exempt d'excès de chlore, ni d'utiliser des quantités
<EMI ID=17.1>
' chlorure de cyanogène gazeux formé soit pratiquement exempt de
<EMI ID=18.1>
plus haut - il y a lieu de maintenir un faible niveau connu de cyanure d'hydrogène dans le milieu aqueux.
Si, en opérant sous pression élevée, la réaction suivant l'équation <1> est complètement déplacée vers la droite, on. obtient du chlorure de cyanogène complètement exempt de chlore gazeux, ce qui est nécessaire par exemple pour assurer le stockage du chlorure de cyanogène dans des' 'bouteilles en acier.
Il est possible aussi de régler la pression dans le volume de réaction un peu plus bas que décrit ci-dessus. Avec
ces pressions plus faibles, la réaction ne se poursuit pas jusqu'à un taux de conversion de 100 %.
Si l'on emploie du chlore liquide, il est utile de maintenir dans la zone de chlorat ion une pression qui correspond au moins à la tension de vapeur du chlore à l'entrée du chlore dans la zone de chloration, par exemple 9 bars. On évite ainsi les sauts de pression et les phénomènes connus et désagréables de dégagement de gaz qui les accompagnent. L'emploi direct de chlore liquide dans le procédé de fabrication de chlorure de cyanogène est devenu réalisable sans difficulté grâce au fait d'effectuer la chloration sous pression et il constitue Par conséquent une partir intégrante de la présente invention.
Au cours de l'exécution technique de la fabrication du chlorure de cyanogène, le milieu de réaction aqueux peut être
<EMI ID=19.1>
plusieurs fois en navette, ainsi qu'il était également usuel de le faire dans les procédés appliqués antérieurement. La réaction est effectuée dans des réacteurs tubulaires usuels refroidis ou non refroidis.
La pression dans l'appareil servant à la production de chlorure de cyanogène peut être partiellement utilisée pour faciliter des réactions subséquentes, immédiatement associées, qui s'effectuent avec une réduction de volume, par exemple la.
- trimérisation du chlorure de cyanogène en présence de charbon actif pour former le chlorure de cyanuryle suivant l'équation
<EMI ID=20.1>
Un autre mode d'exécution du procédé de la présente invention consiste à effectuer une détente par passage dans des organes d'étranglement appropriés dans l'appareil d'obtention
du chlorure de cyanogène.
L'invention est décrite d'une manière plus détaillée en référence aux dessins 1 et 2 et aux exemples.
On introduit de l'eau ou de l'acide chlorhydrique aqueux ainsi que de l'acide cyanhydrique dans un réfrigérant a -voir la figure 1 - au moyen d'une pompe b en passant par La conduite 1, la soupape de réglage c maintenant une pression prédéterminée.
Du chlore pénètre par la conduite 2.
La réaction suivant l'équation 1 s'effectue dans le réfrigérant. La pression dans le réfrigérant peut être réglée
de manière que le chlore introduit ou également le chlorure de cyanogène produit soient solubles dans l'acide chlorhydrique.
- Après la soupape de pression c la solution passe dans la conduite 3 et se détend dans un petit séparateur d où il se produit une séparation de phases avec un nouveau refroidissement. La phase liquide retourne à la pompe b par les conduites 4a et 4b ou va directement à la colonne f par la conduite 5.
Le gaz libéré pénètre par une conduite 6' dans une
<EMI ID=21.1>
au moyen d'eau introduite en 7a. Les dimensions de la colonne de lavage sont choisies de manière que la quantité d'eau,de lavage corresponde à ce qui est nécessaire pour maintenir la concentration désirée de l'acide chlorhydrique dans la navette a, c, d, b et dans le circuit a, c, d, f- A ce courant d'eau de dilution, qui entre - comme on l'a dit - par la conduite 7a et qui quitte la colonne e par la conduite 7b, on ajoute par la conduite 8 la quantité d'acide cyanhydrique nécessaire pour la formation de chlorure de cyanogène suivait l'équation
Une quantité d'acide chlorhydrique correspondant à la quantité d'eau de dilution est retirée du courant a, c, d et/ou
a, c, d, b, a et libéré -'de manière connue - des gaz dissous dans la colonne f à réchauffeur g dans laquelle elle arrive par la
<EMI ID=22.1>
par la conduite 9. Les indications <1><1> et <1>2 représentent l'entrée
et la sortie de l'agent réfrigérant.
Cette "chloration à réfrigération interne" peut être effectuée en utilisant un réfrigérant noyé - voir figure 1 - ou dans un réfrigérant à film mince.
L'avantage de ce mode opératoire consiste en ce que
la chaleur de réaction peut être évacuée au lieu même de sa génération et au niveau de température le plus élevé possible. On l'emploira de préférence dans les cas où l'on doit utiliser une eau de refroidissement relativement chaude. Après la détente de la solution sortante il se produit encore un abaissement de la température.
La figure 2 représente une deuxième possibilité d'exécution du procédé suivant la présente invention. On introduit de l'eau ou de l'acide chlorhydrique aqueux ainsi que de l'acide
<EMI ID=23.1>
passant par la conduite 1, l'acide cyanhydrique étant ajouté en 8.
La soupape de réglage c maintient une pression prédéterminée.
Du chlore pénètre par la conduite 2.
La réaction suivant l'équation <1> s'effectue dans le
<EMI ID=24.1>
- chlore introduit et/ou également le chlorure de cyanogène produit soient solubles dans l'acide chlorhydrique.
Après la soupape de pression c la solution passe
dans la conduite 3 - éventuellement dans un séparateur intermédiaire et se détend dans un réfrigérant a2 où s'effectue une séparation
de phases. La phase liquide est refroidie et retourne à la pompe b par la conduite 4 ou bien va - non refroidie - à la colonne d'évaporation (non montrée) par la conduite 5. La colonne d'évaporation correspond à la colonne f de '.la figure 1.
Le gaz libéré sort en 10 comme dans la figure 1.
La consommation d'eau est la même qu'à la figure 1.
L'avantage de ce mode opératoire réside dans le fait que le temps de séjour du chlorure de cyanogène dissous, à température élevée, est encore plus court. En outre il n'est pas nécessaire que le réfrigérant soit construit pour résister à la pression, ce qui donne un plus grand choix de matériaux utilisables.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée.
-Exemple 1 (sans pression) :
De l'acide cyanhydrique et du chlore ont été introduits en même temps que de l'acide chlorhydrique aqueux, en courants parallèles, dans un faisceau tubulaire refroidi. Pour un débit de
<EMI ID=25.1>
hydrique aqueux à 10 % en poids, on a obtenu à 20[deg.]C une conversion quantitative de l'acide cyanhydrique. La concentration en produits
<EMI ID=26.1>
à 0,09 � en poids. On formait donc par heure 0,05 kg de chlorure d'ammonium, c'est-à-dire environ <1><1> kg de chlorure d'ammonium pour
100 kg de cyanure d'hydrogène.
Exemple 2 :
Par un tuyau de 80 mm de valeur utile on a fait passer un courant recyclé de 9,5 m 3 /h d'acide chlorhydrique à / 15 % en poids contenant de l'acide cyanhydrique et on y a ajouté
du chlore. Les quantités stoechiométriques de chlore et d'acide cyanhydrique ont été lentement augmentées dans la même proportion et le mélange au-delà du tuyau de réaction a été séparé en gaz
et liquide. En maintenant une pression effective de 0,3 bar, 1,5 bars et 2,0 bars, à la fin de la zone de réaction, au moyen d'un organe d'étranglement, on a pu convertir 39 kg/h, 80 kg/h et
112 kg/h d'acide cyanhydrique. Le passage de la simple pression dynamique de l'appareil (0,3 bar) à une pression effective de
2 bars a donc permis de tripler le débit. Il était,ici,déterminant que le C1CN gazeux ainsi produit avait une teneur en chlore libre inférieure à 0,1 %. La conversion du chlore était donc pratiquement de 100 % et l'acide cyanhydrique avait été converti quantitativement La température s'élevait à 45[deg.]C. Comme produits d'hydrolyse du chlorure de cyanogène on a trouvé dans l'acide chlorhydrique sortant
<EMI ID=27.1>
d'hydrogène.
Exemple 3
Dans un tuyau de 80 mm de valeur utile on a fait réagir de l'acide chlorhydrique contenant de l'acide cyanhydrique avec du chlore, comme décrit à l'exemple 2. La pression dans le tuyau de réaction a été maintenue à 2 bars. On a pu convertir 103 kg/h,
112 kg/h et 144 kg/h d'acide cyanhydrique en faisant passer 7,5,
TE
<EMI ID=28.1>
Le chlorure de cyanogène était exempt de chlore et la conversion pratiquement quantitative.
Exemple 4 :
On a réalisé un essai à grande échelle avec un débit de 580 kg/h d'acide cyanhydrique sous pression (2,4 bars) et r refroidissement. La température de l'acide chlorhydrique était alors'de 32[deg.]C et a pu être encore abaissée de 6,5[deg.]C par détente. L'acide contenait 0,016 % de NH�Cl; le chlorure de cyanogène ne cont enait pas de chlore libre. La concentration de l'acide chlorhy-
<EMI ID=29.1>
Exemple 5 :
Dans un essai analogue à l'exemple 4, on a opéré avec une concentration de l'acide chlorhydrique de 15 % en poids
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
Exemple 6 :
Pour la production de <1> kg/h de chlorure de cyanogène à 2,5 bars on a ajouté du chlore et de l'acide cyanhydrique en
<EMI ID=33.1>
après la détente à pression normale et l'acide chlorhydrique
<EMI ID=34.1>
pour le débarrasser des impuretés.
L'eau à introduire était utilisée pour lavai- et en même temps refroidir le C1CN produit contenant de la vapeur d'eau.
15 % en poids contenant de l'acide cyanhydrique et on y a ajouté du chlore. Les quantités stoechiométriques de chlore et d'acide cyanhydrique ont été lentement augmentées dans la même proportion et le mélange au-delà du tuyau de réaction a été séparé en gaz
et liquide. En maintenant une pression effective de 0,3 bar, 1,5 bars et 2,0 bars, à la fin de la zone de réaction, au moyen d'un organe d'étranglement" on a pu convertir 39 kg/h, 80 kg/h et
112 kg/h d'acide cyanhydrique. Le passage de la simple pression
<EMI ID=35.1>
2 bars a donc permis de tripler le débit. Il était,ici, déterminant
<EMI ID=36.1>
inférieure à 0,1 %. La conversion du chlore était donc pratiquement de 100 % et l'acide cyanhydrique avait été converti quantitativement.
<EMI ID=37.1>
d'hydrogène.
Exemple 3 :
Dans un tuyau de 80 mm de valeur utile on a fait réagir de l'acide chlorhydrique contenant de l'acide cyanhydrique avec du chlore, comme décrit à l'exemple 2. La pression dans le tuyau
<EMI ID=38.1>
112 kg/h et 144 kg/h d'acide cyanhydrique en faisant passer 7,5,
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
, pratiquement quantitative.
<EMI ID=41.1>
On a réalisé un essai à grande échelle avec un débit de 580 kg/h d'acide cyanhydrique sous pression (2,4 bars) et
REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de chlorure de cyanogène à partir d'acide cyanhydrique et de chlore en milieu aqueux, caractérisé en ce que la quantité totale de chlore dans le milieu de réaction présent est portée complètement à l'état de solution, et ce par application de pression.
"PROCESS FOR MANUFACTURING CYANOGEN CHLORIDE AND CHLORIDE
CYANOGEN OBTAINED BY THIS PROCESS ".
The present invention relates to a process for manufacturing dyanogen chloride from hydrogen cyanide
(hydrocyanic acid) and chlorine in aqueous media. It relates to
also cyanogen chloride obtained by this process.
The use of hydrocyanic acid and chlorine is the
most frequently used means for the manufacture of chloride
of cyanogen which is carried out according to equation (1):
<EMI ID = 1.1>
The reaction can be carried out in the gas phase
(see German patent application DOS 2. <1> 54.72 <1>), in condensed phase
<EMI ID = 2.1>
As liquids, organic media are used (see request
<EMI ID = 3.1>
The reaction is preferably carried out in an aqueous medium since it can then take place at normal temperature or at a temperature close to normal and, moreover, it is not necessary to use the relatively expensive organic liquids, which are of '' more difficult to use than water
on a technical scale.
The manufacture of cyanogen chloride in an environment
<EMI ID = 4.1>
or in United States Patent 3. <1> 97-273- In principle, hydrogen cyanide is introduced into water or into dilute hydrochloric acid, either in the form of gas, liquid or aqueous solution, or by in situ formation from cyanides and acid. Then, the gaseous chlorine is introduced. The reaction
proceeds according to equation 1 and the generated hydrogen chloride dissolves in the aqueous medium forming hydrochloric acid.
Although the manufacture of cyanogen chloride is preferably carried out in an aqueous medium, the cyanogen chloride formed is however subject to a side reaction under the effect of the increase in temperature and / or of the concentration of hydrochloric acid. which is formed simultaneously, said side reaction consisting of the separation of chlorine and the saponification of the nitrile group, which ultimately leads to the formation of ammonium chloride:
<EMI ID = 5.1>
Likewise the hydrogen cyanide contained in the reaction medium is saponified by aqueous hydrochloric acid with a similar reaction rate and a similar dependence of this rate with respect to the temperature and the activity of the hydrogen ions:
<EMI ID = 6.1>
The two reactions do not only mean a decrease in yield but, under certain conditions, they also present the inherent danger in the formation of explosive nitrogen chloride:
<EMI ID = 7.1>
Therefore, the generation of ammonium chloride should be controlled as much as possible.
The object of the present invention lies in the reduction of hydrolysis thanks to the reduction in the volume of the reaction, that is to say the improvement of the volume-time yield.
in cyanogen chloride.
The Applicant has now found that in the reaction for the formation of cyanogen chloride at constant volume
the volume-time yield can be significantly improved, when
the reaction is carried out in an aqueous medium with completely
in the state of solution, the total quantity of chlorine in the reaction medium present by application of pressure.
Compared to the manufacturing processes known until now, which work in a mixed phase, namely
in gas-liquid phase, in the presence of large quantities
of water and with a poor volume-time efficiency,
that only the fraction of the chlorine that has entered into solution reacts with the hydrogen cyanide to form cyanogen chloride.
Preferably, a sufficiently high pressure is chosen so that the cyanogen chloride formed is also in solution, so that the operation is carried out in a homogeneous liquid phase.
To do this we can operate under pressure throughout the system
or only in the reactor. 1.5-16 bar, preferably 2-4 bar, are used as pressures. The choice of which pressure to use in.
<EMI ID = 8.1>
cyanogen or by the desired concentration of hydrochloric acid formed simultaneously. It follows that by increasing the pressure, more chlorine and hydrogen cyanide are made to react per unit volume of water. In other words, more cyanogen chloride is produced and at the same time more concentrated hydrochloric acid is produced.
The quantity of water is chosen such that it is sufficient to dissolve the chlorine and possibly also the cyanogen chloride formed at the temperature considered and under the pressure applied. It can be determined by a simple manual test. Instead of water, it is also possible to use aqueous hydrochloric acid, as it exists in the cycle.
Thus, in accordance with the present invention, the operation is carried out with high concentrations of chlorine and of cyanogen chloride in the aqueous medium. It is possible, for example, to operate with concentrations of cyanogen chloride of more than 100 g of cyanogen chloride per liter of aqueous medium. Until now the usual concentrations were generally only about
30 g of cyanogen chloride per liter of aqueous medium.
Moreover, until now, high concentrations of cyanogen chloride have been intentionally avoided, because specialists believed that they could promote
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
It was found that not only was the hydrolysis not favored, but that it was even appreciably reduced, when the reaction was carried out under the indicated pressures. The reason for this phenomenon lies in the fact that the residence time of the reaction mixture in the reactor is so considerably shortened that it has even been possible to use higher temperatures than those in use hitherto.
Thus, it has been found that it is even possible to employ temperatures up to the boiling point.
water, but we can especially use without more temperatures
<EMI ID = 11.1>
temperature corresponds to the boiling point of cyanogen chloride; the preferred zone is between 20 and 60 [deg.] C.
Until now, in the reaction section of the installation, the operation has only been carried out at a temperature of about 30 [deg.] C, for example by lowering the temperature by direct introduction.
<EMI ID = 12.1>
The higher temperatures used in the process according to the invention make it possible to save energy in cooling the solution circulating in a shuttle (closed circuit), since the heat of reaction can be removed.
from a higher temperature level. It is therefore possible to use cooling water which is warmer than before or else to use a refrigerant having a smaller refrigeration surface.
As, therefore, the temperature of the partial stream of the commuting solution to be withdrawn - or of all the liquid if one operates in a single pass - is higher than in the process not employing pressure, it is necessary to less heating energy for the extraction by cooking of this current in order to
recovery of cyanogen chloride and hydrogen cyanide.
Hydrochloric acid constituting the second final product can also be obtained in a more concentrated form than before. Therefore, it is more suitable than very dilute hydrochloric acid for the following operations. Thus, it is possible, according to the process of the present invention, to obtain, for example, hydrochloric acid at a concentration of 25% by weight.
It is advantageous to operate, for example, at a pressure of 2.5 bars and at a temperature of 55 [deg.] C, thus obtaining hydrochloric acid at <1> 5% by weight.
Hydrogen cyanide and chlorine used as material
<EMI ID = 13.1>
liquid, but the liquid state is preferred. It is also possible to use hydrogen cyanide in the form of an aqueous solution.
<EMI ID = 14.1>
The process is carried out using stoichiometric amounts of the reactants; only for start-up, a slight excess of hydrogen cyanide is prescribed, preferably
<EMI ID = 15.1>
greater excess (see German patent 827,358 and United States patent 2,672,398).
The stoichiometric quantities of chlorine and hydrocyanic acid introduced during the process react in solution
<EMI ID = 16.1>
necessary to have a high concentration of hydrogen cyanide in the aqueous solution to keep the gaseous cyanogen chloride obtained free from excess chlorine, nor to use quantities
<EMI ID = 17.1>
'gaseous cyanogen chloride formed is practically free of
<EMI ID = 18.1>
above - a known low level of hydrogen cyanide in the aqueous medium should be maintained.
If, while operating under high pressure, the reaction according to equation <1> is completely shifted to the right, we. obtains cyanogen chloride completely free of chlorine gas, which is necessary for example to ensure the storage of cyanogen chloride in steel bottles.
It is also possible to set the pressure in the reaction volume a little lower than described above. With
these lower pressures, the reaction does not continue up to a conversion rate of 100%.
If liquid chlorine is used, it is useful to maintain in the chlorination zone a pressure which corresponds at least to the vapor pressure of the chlorine at the entry of the chlorine into the chlorination zone, for example 9 bars. Pressure surges and the known and unpleasant gas release phenomena which accompany them are thus avoided. The direct use of liquid chlorine in the manufacturing process of cyanogen chloride has become easily achievable by virtue of carrying out the chlorination under pressure and therefore constitutes an integral part of the present invention.
During the technical execution of the manufacture of cyanogen chloride, the aqueous reaction medium may be
<EMI ID = 19.1>
several times in the shuttle, as was also usual to do in previously applied processes. The reaction is carried out in customary cooled or uncooled tubular reactors.
The pressure in the apparatus for the production of cyanogen chloride can be partially used to facilitate subsequent reactions, immediately associated, which proceed with a reduction in volume, for example 1a.
- trimerization of cyanogen chloride in the presence of activated carbon to form cyanuryl chloride according to the equation
<EMI ID = 20.1>
Another embodiment of the method of the present invention consists in effecting an expansion by passing through appropriate throttling members in the obtaining apparatus.
cyanogen chloride.
The invention is described in more detail with reference to drawings 1 and 2 and to examples.
Water or aqueous hydrochloric acid as well as hydrocyanic acid are introduced into a condenser a - see figure 1 - by means of a pump b passing through line 1, the control valve c now a predetermined pressure.
Chlorine enters through line 2.
The reaction according to Equation 1 takes place in the condenser. The pressure in the refrigerant can be adjusted
so that the chlorine introduced or also the cyanogen chloride produced are soluble in hydrochloric acid.
- After the pressure valve c, the solution passes into line 3 and expands in a small separator from which phase separation occurs with further cooling. The liquid phase returns to pump b via lines 4a and 4b or goes directly to column f via line 5.
The released gas enters through a 6 'pipe into a
<EMI ID = 21.1>
by means of water introduced at 7a. The dimensions of the washing column are chosen so that the quantity of washing water corresponds to what is necessary to maintain the desired concentration of hydrochloric acid in the shuttle a, c, d, b and in the circuit a, c, d, f- To this stream of dilution water, which enters - as we have said - via line 7a and which leaves column e via line 7b, the quantity of hydrocyanic acid required for the formation of cyanogen chloride followed the equation
A quantity of hydrochloric acid corresponding to the quantity of dilution water is withdrawn from the stream a, c, d and / or
a, c, d, b, a and released -'in a known manner - gases dissolved in the column f with heater g in which it arrives via the
<EMI ID = 22.1>
by pipe 9. The indications <1> <1> and <1> 2 represent the input
and the outlet of the refrigerant.
This "internally refrigerated chlorination" can be performed using a flooded condenser - see Figure 1 - or in a thin film condenser.
The advantage of this operating mode is that
the heat of reaction can be removed at the place where it is generated and at the highest possible temperature level. It is preferably used in cases where relatively hot cooling water is to be used. After the release of the outgoing solution, a further drop in temperature takes place.
FIG. 2 represents a second possibility of carrying out the method according to the present invention. We introduce water or aqueous hydrochloric acid as well as acid
<EMI ID = 23.1>
passing through line 1, the hydrocyanic acid being added at 8.
The regulating valve c maintains a predetermined pressure.
Chlorine enters through line 2.
The reaction according to equation <1> takes place in the
<EMI ID = 24.1>
- Chlorine introduced and / or also the cyanogen chloride produced are soluble in hydrochloric acid.
After the pressure valve c the solution passes
in line 3 - possibly in an intermediate separator and expands in a refrigerant a2 where a separation takes place
of phases. The liquid phase is cooled and returns to pump b via line 4 or else goes - uncooled - to the evaporation column (not shown) via line 5. The evaporation column corresponds to column f of '. figure 1.
The released gas comes out at 10 as in figure 1.
The water consumption is the same as in Figure 1.
The advantage of this procedure lies in the fact that the residence time of the dissolved cyanogen chloride at elevated temperature is even shorter. Further, the refrigerant need not be constructed to withstand pressure, resulting in a greater choice of usable materials.
The examples below illustrate the invention without limiting its scope.
-Example 1 (without pressure):
Hydrocyanic acid and chlorine were introduced together with aqueous hydrochloric acid, in parallel streams, into a cooled tube bundle. For a flow of
<EMI ID = 25.1>
10% by weight aqueous water, a quantitative conversion of hydrocyanic acid was obtained at 20 [deg.] C. Product concentration
<EMI ID = 26.1>
at 0.09 � in weight. 0.05 kg of ammonium chloride was therefore formed per hour, that is to say approximately <1> <1> kg of ammonium chloride for
100 kg of hydrogen cyanide.
Example 2:
Through a pipe of 80 mm useful value was passed a recycled stream of 9.5 m 3 / h of hydrochloric acid at / 15% by weight containing hydrocyanic acid and added thereto
chlorine. The stoichiometric amounts of chlorine and hydrocyanic acid were slowly increased in the same proportion and the mixture beyond the reaction pipe was separated into gas.
and liquid. By maintaining an effective pressure of 0.3 bar, 1.5 bar and 2.0 bar, at the end of the reaction zone, by means of a throttle member, it was possible to convert 39 kg / h, 80 kg / h and
112 kg / h of hydrocyanic acid. The change from simple dynamic pressure of the device (0.3 bar) to an effective pressure of
2 bars therefore made it possible to triple the flow. Here, it was determined that the gaseous C1CN thus produced had a free chlorine content of less than 0.1%. The chlorine conversion was therefore almost 100% and the hydrocyanic acid had been converted quantitatively. The temperature rose to 45 [deg.] C. As hydrolysis products of cyanogen chloride were found in the outgoing hydrochloric acid
<EMI ID = 27.1>
of hydrogen.
Example 3
In a pipe of 80 mm useful value hydrochloric acid containing hydrocyanic acid was reacted with chlorine, as described in Example 2. The pressure in the reaction pipe was maintained at 2 bar. We were able to convert 103 kg / h,
112 kg / h and 144 kg / h of hydrocyanic acid by passing 7.5,
YOU
<EMI ID = 28.1>
The cyanogen chloride was chlorine free and the conversion practically quantitative.
Example 4:
A large-scale test was carried out with a flow rate of 580 kg / h of hydrocyanic acid under pressure (2.4 bars) and r cooling. The hydrochloric acid temperature was then 32 [deg.] C and could be further lowered by 6.5 [deg.] C by expansion. The acid contained 0.016% NH &Cl; cyanogen chloride does not contain free chlorine. The concentration of hydrochloric acid
<EMI ID = 29.1>
Example 5:
In a test similar to Example 4, the operation was carried out with a hydrochloric acid concentration of 15% by weight
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
Example 6:
For the production of <1> kg / h of cyanogen chloride at 2.5 bars, chlorine and hydrocyanic acid were added in
<EMI ID = 33.1>
after expansion to normal pressure and hydrochloric acid
<EMI ID = 34.1>
to rid it of impurities.
The water to be introduced was used to wash and at the same time cool the produced C1CN containing water vapor.
15% by weight containing hydrocyanic acid and added chlorine. The stoichiometric amounts of chlorine and hydrocyanic acid were slowly increased in the same proportion and the mixture beyond the reaction pipe was separated into gas.
and liquid. By maintaining an effective pressure of 0.3 bar, 1.5 bar and 2.0 bar, at the end of the reaction zone, by means of a throttle member "it was possible to convert 39 kg / h, 80 kg / h and
112 kg / h of hydrocyanic acid. The switch from one touch
<EMI ID = 35.1>
2 bars therefore made it possible to triple the flow. He was, here, determining
<EMI ID = 36.1>
less than 0.1%. The chlorine conversion was therefore almost 100% and the hydrocyanic acid had been converted quantitatively.
<EMI ID = 37.1>
of hydrogen.
Example 3:
In a pipe of 80 mm of useful value, hydrochloric acid containing hydrocyanic acid was reacted with chlorine, as described in Example 2. The pressure in the pipe
<EMI ID = 38.1>
112 kg / h and 144 kg / h of hydrocyanic acid by passing 7.5,
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
, practically quantitative.
<EMI ID = 41.1>
A large-scale test was carried out with a flow rate of 580 kg / h of hydrocyanic acid under pressure (2.4 bars) and
CLAIMS
1. Process for manufacturing cyanogen chloride from hydrocyanic acid and chlorine in an aqueous medium, characterized in that the total amount of chlorine in the reaction medium present is brought completely to the state of solution, and this by application of pressure.