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On a déjà proposé (Journal of the American Chemical Society 59, 785/6 (1937))de préparer le N-tri-méthyle-borazane à partir de borocarbonyle et de triméthylamine ou à partir de di- borane et de triméthylamine. On a également déjà proposé de pré- parer, par chauffage sous pression, les N-trialcoylborazanes à partir de bore-alcoyles'ou de composés du bore contenant des ra- dicaux hydrocarbures,. d'amines tertiaires et d'hydrogène (voir R.
Köster, Ang. Chemie 69, 94 (1957)). La réaction s'effectue alors selon Inéquation :
Br3 + N(R'3) + 3H2= 3RH + N(R'3).BH3 (R et R' sont des radicaux hydrocarbures.)'.
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Cette réaction est si aisée qu'elle est sans aucun doute actuellement la meilleure méthode pour l'hydruration de composés du bore jusqu'au stade de l'hydrure de bore.
Les N-borazanes trisubstitués sont en général liquides à la température ambiante, ou bien des composés solides et faci- lemènt solubles dans des hydrocarbures, et qui contiennent sous forme liée l'hydrure de bore généralement gazeux. Comme ces com- posés ne sont sensibles ni particulièrement à l'air ni à l'humi- dité, on peut les manipuler beaucoup plus facilement que le dibo- rane libre B2H6. On peut en outre effectuer, par exemple avec les N-trialcoyle-borazanes, les réactions chimiques les plus di- verses, qui s'ont possibles également avec le diborane.
On a trouvé, qu'en traitant les borazanesà 3 radicaux hydrocarbures, en particulier les N-trialcoyleborazanes, avec des composés alcalins ou alcalino-terreux, de formule générale MeX ou MeX2, où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et X est de l'hydrogène, R ou OR, R étant un radical hydrocarbure aliphatique, aromatique ou hydroaromatique, ou bien avec des com- binaisons complexes de ces composés avec des esters de l'acide borique ou des hydrocarbures borés, on peut décomposer les bora- zanes substitués, et que l'on obtient ainsi des hydrures alcalins ou alcalino-terreux, et des amines tertiaires. La trialcoylamine, ou une autre amine trois fois substituée, dégagée par la réaction peut ensuite être réutilisée sans difficultés, pour la fabrication des N-borazanes trisubsitués.
Lorsqu'on utilise des hydrures métalliques pour la décom- position, la réaction s'effectue, par exemple, suivant l'équation: NR'3.BH3 + NaH = NaBH4 + NR'3
Si on décompose par des composés métalliques de formules générales MeX ou MeX2, il se produit aussi, en plus des boro-hydru- res métalliques, des composés du bore ayant la formule générale BX3, où X représente R ou OR.
3 MeX + 4 BH3.NR3 = 3 MeBH4 + 4 NR3 + BX3
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3 MeX2 + 8 BH3.ITR3 = 3 Me(BH4)2 + 8 NR3 + z BX3 Lorsque R est un radical hydrocarbure inférieur, lesdits composés sont facilement volatils, et aisément séparables du mélan- ge de réaction par distillation. Si les composés du bore BX3 sont moins volatils, on sépare, de préférence, les boro-hydrures métal- liques formes par 'simple extraction à l'aide d'un solvant, dans lequel les composés du bore sont facilement solubles et les boro- hydrures métalliques sont insolubles.
Le. résultat du procédé conforme à la présente invention est surprenant car les borazanes trisubstitués, et particulière- ment les N-trialcoyleborazanes,, sont justement des substances très stables, qui ne se décomposent pas en diborane par exemple par chauffage..On né pouvait donc pas prévoir la décomposition qui se produit conformément à.l'invention. Le procédé constitue donc un progrès par'rapport à la technique connue et il est parti- culièrement avantageux du fait que l'on peut travailler sans pres- sion et qu'en outre, il concerne des substances qui, en tant que liquides, sont facilement dosables et de manipulation aisée.
Comme la fabrication des hydrures métalliques convenant comme substances de départ est parfois difficile, l'emploi d'al-
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coolates métalliques peut être paticulisrement avantageux, car ces alcoolates métalliques peuvent être préparés d'une manière simple à partir d'hydroxydes métalliques et d'alcools (par exemple de phénol).
. La réaction conforme à la présente invention est réalisable d'une manière extrêmement simple. On peut employer comme solvant un hydrocarbure dont le point d'ébullition est de @ préférence 'différent de celui du composé du bore produit. On peut évidemment travailler aussi sans solvant, ou en utilisant comme solvant un excès 'de borazane à décomposer.
On travaille de préférence à des températures allant de 80 C aux températures de décomposition des borhydrures alcalins ou alcalino-terreux, notamment au-dessus de 100 C.
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Entre 100 et 150 C les réactions sont réalisées partiou- lièrement bien et-quantitativement . Après élimination par distil- lation l'amine libérée et du composé bore volatil ainsi que du borazane, on obtient alors directement, les borohydrures métalli- ques comme résidu sous forme extrêmement pure. On distille de préférence sous pression réduite et on sèche avantageusement le produit résiduel sous vide élevé. La recristallisation n'est alors pas nécessaire.
Pour assurer une transformation complète et pour accélé- rer la réaction, il peut être avantageux d'employer le trialcoyle- borazane ou le composé analogue utilisé, en excès par rapport à l'hydrure métallique, cet excès pouvant ensuite être récupéré par extraction à l'aide d'un solvant approprié ou par simple distilla- tion et être recyclée.
Lorsque, au lieu des alcoolates alcalins ou alcalino- terreux, on utilise pour la décomposition des sels complexes de ces composés avec des esters de l'acide borique ou des hydrocar- bures bores, la réaction s'effectue conformément à l'équation :
3 M (B(OR)4) + 4 BH3.NR3= 3 M BH4 + 4 B(OR)3 + 4 NR3 où R a la signification déjà indiquée.
Les esters de l'acide borique qui se forment dans le procédé conforme à l'invention peuvent être transformés sans au- tres, en utilisant des hydrocarbures d'aluminium, en hydrocarbures de bore, correspondants ce qui donne les composés de départ pour la production,de N-tri-hydrocarbures-borazanes.
On trouvera ci-après un certain nombre d'exemples de réalisation du procédé.
EXEMPLE I.-
Réaction : NaH + N(C2H5)3.BH3= NaBH4+N(C2H5)3
230 g de N-triéthyleborazane (2,0 mol) ont été mélangés avec une suspension d'hydrure de sodium très finement divisé (36 g = 1,5 mol) dans 100 cm3 d'éthyle-cyclohexane pt chauffés jus- du'à ébullition pendant 2 à 3 heures sous bonne agitati on. (La tem-
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pérature dans le mélange de réaction doit,autant que possible, être supérieure à 100 C). On a éliminé tout le solvant par distillation, en même temps que la triéthylamine produite, (au total 150 g). On a continué à chauffer sous agitation environ une demi-heure à 150-180 C avec un excès de N-triéthyleborazane pour achever la transformation.
On a ensuite récupéré ce N-triéthyleborazane par distillation sous un vide réalisé à la trompe à eau (point d'é- bullition"sous 14 mm de Hg = 100/1 C). On a obtenu comme résidu un borohydrure de sodium complètement incolore, de pureté analyti- que, en rendement quantitatif (56 g). Ce,produit peut être utilisé directement, sans recristallisation,,'pour d'autres travaux. La dé- composition;d'un échantillon du borohydrure de sodium obtenu par un acide dilué donne la quantité d'hydrogène correspondante.
EXEMPLE II . -
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Réaction : LiH + BH3.N(CH3)2(C6Hll) = Li BH 4 + N(CH3)2(C6Hll}' 170 g (1,2 mol) de N-dimétiylecyclohexylebDrazane ont été chauffés à 140-150 C, avec 8g (1,0 mol) d'hydrure de lithium très finement pulvérisé, en agitant vigoureusement (de préférence avec addition d'environ 50 cm3 d'éther dibutyle), et maintenus en réaction pendant 3 heures. L'hydrure de lithium s'est ainsi transformé complètement en borohydrure de lithium. On a séparé par filtrage et lavé à l'hexane. On a obtenu 22 g de borohydrure de lithium à l'état pur (teneur théorique en hydrogène, par décom-
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position par un acide dilué).
La diméthylecyclohexylamine pro- duite peut, en même temps que le borazane en excès, et après addi- tion de borotrialcoyle avec de l'hydrogène sous pression, être retransformée en matériau de départ de la réaction, sans nécessL- ter séparation préalable des deux substances.
Léther dibutyle n'est pas gênant pour la réaction d'hy- druration subséquente.
EXEMPLE III. -
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Réaction : CaH 2 + 2 BH3.N(C2H5)2(C4H9) = Ca(BH4)2 + 2N(CZHS)z(C4H9)
Dans un moulin à boulets chauffable de 2,5 litres, avec refroidisseur à reflux, on a fait réagir pendant 2-3 heures à
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100-140 C, le mélange d'une suspension de 84 g d'hydrure de calci (2,0 mol) dans 300 cm3 de décahydronaphtaline et 645 g (4,5 mol) de N=diéthylebutyle borazane, on a ensuite filtré la suspension formée de borhydrure de calcium. Il est resté 138 g (environ 2 mol) de borohydrure de calcium sur le filtre à suction en porce- laine;.on les a séchés sous vide après lavage dans un peu d'hexane.
Dans le filtrat on a trouvé la diéthylebutyleamine résultant de la réaction et la' décahydronaphtaline employée, avec du borazane en excès. On a pu récupérer l'amine tertiaire par une simple dis- tillation, -en vue de la transformer de nouveau en N-diéthylebutyle- borazane, avec du bore-trialcolyle et de l'hydrogène sous pression.
Le N-diéthylebutyleborazane dissous dans la décahydronaphtaline et récupéré, est avantageusement de nouveau utilisé pour une nouvelle préparation de borohydrure alcalin ou alcalino-terreux.
EXEMPLE IV. - Réaction : KH + BH3.N(C4H9)3 = KBH4+ N(C4H9)3
Un bref chauffage d'un mélange de 40 g (1 mol) d'hydrure de potassium et de 200 g (1 mol) de N-tri-n-butyleborazane a con- duit immédiatement à la formation de 'borohydrure de potassium, obte- nu à l'état pur, après séparation de la tributylamine (distillation ou filtrage). On a chauffé au-dessus de 100 C pour sécher sous vide. Le rendement a été quantitatif (5 g).
EXEMPLE V.- Réaction : Na(BH(OCH3)3)+ BH3.N(C2H5)3=NaBH4+B(OCH3)3+N(C2H5)3
On a fait réagir en centrifugeant bien, 512 g (4,0 mol) de triméthoxyborohydrure de sodium dans un litre de perhydrocu- mène,avec 500 g (4,35 mol) de N-triéthyleborazane, pendant 3 heu- res au point d'ébullition du solvant (140-150 C de température interne), le boro-ester libéré étant enlevé lentement avec l'aminé, par distillation. L'extraction du borohydrure de sodium produit a été effectuée soit par filtrage soit par distillation-du solvant.
Le rendement de cette réaction a également été pratiquement quan-
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titatif.
EXEMPLE VI . -
Réaction : Na(B(C2H5)3H) + H3B.NR3 = NaBH4 + B(C2H5)3+NR3
En opérant comme dans l'exemple V, on a obtenu, à partir de 122 g (1 mol) de borohydrure de sodium tétraéthyle et 115 g (1 mol)-de N-tétraéthyleborazane, -après distillation du bore- triéthyle libéré et de la triéthylamine-, un résidu de 37 g (99,% , de la valeur théorique) de borohydrure de sodium analytiquement pur.
EXEMPLE VII : -
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Réaction : 3 KOCH3 + 4 BH3* NR3= 3 KBH + B(OCH3)3 + NR3
A une suspension finement divisée et convenablement agi- tée de 70 g (1 mol) d'éthylate de potassium dans 250 cm3 d'isopro- pylcyclohexane, avantageusement sous atmosphère d'azote et en l'absence d'humidité, on a ajoutérapidement 182,5 g (1,5 mol) de N-triéthyleborazane et on a distillé l'ester triméthylique de l'acide borique formé en même temps que l'amine libérée.
On a chauffé pendant deux heures à 140 C et on a distillé ensuite tout le solvant sous pression réduite (point d'ébullition sous 13/14 mm de Hg = 45 C); on a finalement obtenu après récupération du résidu constitué par le bora-zane en excès (point d'ébullition sous 13/14 mm de Hg = 100/1 C), un borohydrure de potassium inco- lore et de pureté analytique. (Rendement quantitatif 54 g).
EXEMPLE VIII.-
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Réaction : 3 NaOt-c4H9 + 4 BH3.NR3 =3NaBH4 + B(O-t-C 4 H9)3 + l,.NR3
96 g (1 mol) de t-butylate de sodium dans 600 cm3 de décahydronaphtaline ont été chauffés à 140 C en agitant; l'alcoo- late est ainsi entré entièrement en solution. On a ajouté 182,5 g (1,5 mol) de N-triéthyleborazane ; lebôrohydrure de sodium formé a précipité et la triéthylamine s'est séparée par distillation.
Après deux heures de chauffage, on a tout d'abord éliminé par distillation sous vide l'ester tri-t-butylique de l'acide borique (point d'ébullition sous 74 mm de Hg = 101 C) puis on a récupéré
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le solvant en même temps que le borazane en excès. Il restait'un résidu incolore de borohydrure de sodium. le rendement est quantité tif.
EXEMPLE IX. - Réaction-: 3 Ca(OCH) + 8 BH3.NR3= 3 Ca(BH4)2 + 2B(OCH3)3 + 8 NR3
A 61 g (0,5 mol) de méthylate de calcium dans 500 cm3 @ d'éther dibutylique, on a ajouté goutte à goutte à 140 C, 182,5 g (1,5 mol) de M-triéthyleborazane, l'amine s'éliminant par distil- lation (avec l'ester triméthylique de l'acide borique). On a chauffé pendant deux heures et on a obtenu alors, après distilla- tion sous vide des composés volatils, du borohydrure de calcium de pureté analytique avec un rendement quantitatif.
EXEMPLE X. - Réaction : 3 NaOC6H5+ 4 BH3.NR3 =3 NaBH + B(OC6H5)3 + 4 NR3
On a chauffé à 140 C une suspension de 116 g (1 mol) de phénolate de sodium séché dans 750 cm3 de perhydrocumène ou de xylène. On a ajouté 153 g (1,33 mol) de N-triéthyleborazane, l'amine s'éliminant immédiatement par distillation. On a con- tinué à chauffer pendant 4 heures et on a ensuite éliminé le sol- vant par distillation sous un vide créé à la trompe à eau. On a obtenu un résidu que l'on a extrait par un solvant (par exemple un hydrocarbure aliphatique saturé ou du bichlorure de méthylène), sous forme de poudre incolore, il est resté du borohydrure de sodium à l'état pur (rendement presque quantitatif).
A partir de la solution claire, on a obtenu par élimination du solvant par distillation, l'ester tri-phénylique de l'acide borique, qui a été recueilli à l'état pur après distillation sous vide (point d'ébullition sous 0,1 mm de Hg = 136/7 ).
EXEMPLE XI. - Réaction : 3 Mg(C2H5)2+ 8 BH3.NR3= 3 Mg(BH4)2+ 2 B(C2H5)3 + 8 NR3
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A une suspension de 82 g (1 mol) de magnésium diéthyle dans 400 cm3 de perhydrocumène, on a ajouté goutte à goûte à 120 C, sous atmosphère d'azote et en l'absence d'hunidité, 310 g (2,69 mol) de N-triéthyleborazane, le bore-triéthyle et la trié- thylamine distillant ainsi avec séparation d'une substance solide.
Apres addition.du reste du borazane, la substance solide s'est dissoute. Il s'est formé deux- couches de liquide, dont la couche supérieuré contenait la presque totalité du solvant et la couche inférieure le borohydrure de magnésium sous forme de son triéthy- laminate. On a distillé (sous pression réduite), on a d'abord obtenu un borohydrure de magnésium sirupeux, contenant encore de la triéthylamine qui a pu en être séparée sous vide poussé, à 200 C environ, de sorte qu'il est resté du borohydrure de magné- sium pur (rendement presque quantitatif).
EXEMPLE XII. - Réaction : 3 LiC6H5 + 4H3B.NR3 = 3 LiBH4 + B(C6H5)3 -4 NR3
A une solution de 50,4 g (0,6 mol) de lithium-phényle dans 500 cm3 d'éther absolu, on aajouté 92 g (0,8 mol) de N- triéthyleborazane. On a distillé l'éther et on a chauffé ensuite à 140-150 C pendant 2-3 heures, sous bonne agitation, après addi- tion de 200 cm3 de¯xylène sec. On a ainsi obtenu dans le distil- lat un total de 80 g de triéthylamine (Titration). On a filtré à partir du borohydrure de lithium précipité. On a obtenu, après lavage au benzène et séchage, 13 g (98,5 % de la valeur théorique) d'un composé de pureté analytique. Après réduction du filtrat, on a obtenu 48 g de résidu.
Par distillation sous vide (point d'ébullition sous 0,7 mm de Hg = 147/8 C), on en a recueilli 46 g de bore triphényle (point de fusion F = 1430) (Rendement 95 % de la valeur théorique).
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It has already been proposed (Journal of the American Chemical Society 59, 785/6 (1937)) to prepare N-tri-methyl-borazane from borocarbonyl and trimethylamine or from di-borane and trimethylamine. It has also already been proposed to prepare, by heating under pressure, N-trialkylborazanes from boron-alkyls or boron compounds containing hydrocarbon radicals. tertiary amines and hydrogen (see R.
Köster, Ang. Chemie 69, 94 (1957)). The reaction is then carried out according to Inequation:
Br3 + N (R'3) + 3H2 = 3RH + N (R'3) .BH3 (R and R 'are hydrocarbon radicals.)'.
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This reaction is so easy that it is presently without doubt the best method for hydriding boron compounds up to the boron hydride stage.
Trisubstituted N-borazanes are generally liquid at room temperature, or are solid and readily soluble in hydrocarbons, and which contain the generally gaseous boron hydride in bound form. As these compounds are neither particularly sensitive to air nor to humidity, they can be handled much more easily than free diborane B2H6. In addition, the most diverse chemical reactions can be carried out, for example with N-trialkyl borazanes, which are also possible with diborane.
It has been found that by treating borazanes containing 3 hydrocarbon radicals, in particular N-trialkyl borazanes, with alkali or alkaline earth compounds, of general formula MeX or MeX2, where M is an alkali or alkaline earth metal, and X is hydrogen, R or OR, R being an aliphatic, aromatic or hydroaromatic hydrocarbon radical, or else with complex combinations of these compounds with esters of boric acid or borated hydrocarbons, the bora can be decomposed. - Substituted zanes, and which thus obtains alkali metal or alkaline-earth hydrides, and tertiary amines. The trialkylamine, or another three times substituted amine, released by the reaction can then be reused without difficulty, for the manufacture of the tri-substituted N-borazanes.
When metal hydrides are used for the decomposition, the reaction proceeds, for example, according to the equation: NR'3.BH3 + NaH = NaBH4 + NR'3
If the decomposition is carried out by metal compounds of the general formulas MeX or MeX2, in addition to the metal borohydrides, boron compounds of the general formula BX3, where X represents R or OR, also occur.
3 MeX + 4 BH3.NR3 = 3 MeBH4 + 4 NR3 + BX3
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3 MeX2 + 8 BH3.ITR3 = 3 Me (BH4) 2 + 8 NR3 + z BX3 When R is a lower hydrocarbon radical, said compounds are easily volatile, and easily separable from the reaction mixture by distillation. If the boron compounds BX3 are less volatile, preferably the formed metal borohydrides are separated by simple extraction with a solvent, in which the boron compounds are readily soluble and the borohydrides. metal hydrides are insoluble.
The. result of the process in accordance with the present invention is surprising since the tri-substituted borazanes, and in particular the N-trialkylleborazanes, are precisely very stable substances which do not decompose into diborane, for example by heating. predict the decomposition that occurs in accordance with the invention. The process therefore constitutes an advance over the known technique and it is particularly advantageous in that it can be operated without pressure and, moreover, it relates to substances which, as liquids, are easily dosed and easy to handle.
As the manufacture of metal hydrides suitable as starting materials is sometimes difficult, the use of al-
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Metal coolates can be particularly advantageous, since these metal alcoholates can be prepared in a simple manner from metal hydroxides and alcohols (eg phenol).
. The reaction according to the present invention can be carried out in an extremely simple manner. A hydrocarbon whose boiling point is preferably different from that of the boron compound produced can be employed as the solvent. Obviously, it is also possible to work without solvent, or by using an excess of borazane to be decomposed as solvent.
Work is preferably carried out at temperatures ranging from 80 ° C. to the decomposition temperatures of alkali or alkaline earth borohydrides, in particular above 100 ° C.
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Between 100 and 150 ° C., the reactions are carried out particularly well and quantitatively. After distillation of the liberated amine and the volatile boron compound as well as borazane, the metal borohydrides are then obtained directly as a residue in extremely pure form. Preferably distilled under reduced pressure and the residual product advantageously dried under high vacuum. Recrystallization is then not necessary.
In order to ensure complete conversion and to accelerate the reaction, it may be advantageous to employ the trialkyl borazane or the analogous compound used, in excess with respect to the metal hydride, this excess then being able to be recovered by extraction with l. using a suitable solvent or by simple distillation and be recycled.
When, instead of alkali or alkaline earth alcoholates, complex salts of these compounds with esters of boric acid or boron hydrocarbons are used for the decomposition, the reaction proceeds according to the equation:
3 M (B (OR) 4) + 4 BH3.NR3 = 3 M BH4 + 4 B (OR) 3 + 4 NR3 where R has the meaning already indicated.
The boric acid esters which are formed in the process according to the invention can be converted without other, using aluminum hydrocarbons, to boron hydrocarbons, corresponding to the starting compounds for the production. , N-tri-hydrocarbons-borazanes.
A number of embodiments of the process will be found below.
EXAMPLE I.-
Reaction: NaH + N (C2H5) 3.BH3 = NaBH4 + N (C2H5) 3
230 g of N-triethylborazane (2.0 mol) was mixed with a suspension of very finely divided sodium hydride (36 g = 1.5 mol) in 100 cm3 of ethyl-cyclohexane pt heated to boil for 2 to 3 hours with good agitation. (The tem-
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temperature in the reaction mixture should, as far as possible, be above 100 ° C.). All the solvent was removed by distillation, along with the triethylamine produced, (total 150 g). Heating was continued with stirring for about half an hour at 150-180 ° C. with excess N-triethylborazane to complete the transformation.
This N-triethylborazane was then recovered by distillation under a vacuum produced with a water pump (boiling point "under 14 mm Hg = 100/1 C). A completely colorless sodium borohydride was obtained as residue. , of analytical purity, in quantitative yield (56 g). This product can be used directly, without recrystallization, for other work. The decomposition of a sample of sodium borohydride obtained by a dilute acid gives the corresponding amount of hydrogen.
EXAMPLE II. -
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Reaction: LiH + BH3.N (CH3) 2 (C6Hll) = Li BH 4 + N (CH3) 2 (C6Hll} '170 g (1.2 mol) of N-dimethylecyclohexylebDrazane was heated to 140-150 C, with 8g (1.0 mol) of very finely pulverized lithium hydride, with vigorous stirring (preferably with the addition of about 50 cm3 of dibutyl ether), and maintained in reaction for 3 hours. The lithium hydride s' is thus completely transformed into lithium borohydride. The mixture was filtered off and washed with hexane. 22 g of lithium borohydride in pure form (theoretical hydrogen content, by decomposition) were obtained.
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position by dilute acid).
The dimethylecyclohexylamine produced can, together with the excess borazane, and after addition of borotrialkyl with hydrogen under pressure, be transformed back into the starting material for the reaction, without the need for prior separation of the two substances. .
The dibutyl ether does not interfere with the subsequent hydriding reaction.
EXAMPLE III. -
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Reaction: CaH 2 + 2 BH3.N (C2H5) 2 (C4H9) = Ca (BH4) 2 + 2N (CZHS) z (C4H9)
In a 2.5 liter heatable ball mill with reflux cooler, the reaction was carried out for 2-3 hours at
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100-140 C, the mixture of a suspension of 84 g of calcium hydride (2.0 mol) in 300 cm3 of decahydronaphthaline and 645 g (4.5 mol) of N = diethylbutyl borazane, the mixture was then filtered. suspension formed from calcium borohydride. 138 g (about 2 mol) of calcium borohydride remained on the porcelain suction filter, and was dried under vacuum after washing in a little hexane.
In the filtrate were found the diethylbutyleamine resulting from the reaction and the decahydronaphthaline employed, with excess borazane. The tertiary amine could be recovered by simple distillation, in order to convert it back to N-diethylbutyl-borazane, with boron-trialkyl and hydrogen under pressure.
The N-diethylbutyleborazane dissolved in decahydronaphthaline and recovered is advantageously used again for a new preparation of alkali or alkaline earth borohydride.
EXAMPLE IV. - Reaction: KH + BH3.N (C4H9) 3 = KBH4 + N (C4H9) 3
Brief heating of a mixture of 40 g (1 mol) of potassium hydride and 200 g (1 mol) of N-tri-n-butyleborazane immediately led to the formation of potassium borohydride, obtained. - naked in the pure state, after separation of the tributylamine (distillation or filtering). Heated above 100 C to dry in vacuo. The yield was quantitative (5 g).
EXAMPLE V. - Reaction: Na (BH (OCH3) 3) + BH3.N (C2H5) 3 = NaBH4 + B (OCH3) 3 + N (C2H5) 3
512 g (4.0 mol) of sodium trimethoxyborohydride in one liter of perhydrocu- lead, with 500 g (4.35 mol) of N-triethylborazane, were reacted by centrifuging well for 3 hours at point d. 'boiling the solvent (140-150 C internal temperature), the liberated boro-ester being removed slowly with the amine, by distillation. The extraction of the sodium borohydride produced was carried out either by filtering or by distillation of the solvent.
The yield of this reaction was also nearly quan-
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titative.
EXAMPLE VI. -
Reaction: Na (B (C2H5) 3H) + H3B.NR3 = NaBH4 + B (C2H5) 3 + NR3
Working as in Example V, there was obtained from 122 g (1 mol) of tetraethyl sodium borohydride and 115 g (1 mol) of N-tetraethylborazane, -after distillation of the boron-triethyl released and of triethylamine-, a residue of 37 g (99.%, of theoretical value) of analytically pure sodium borohydride.
EXAMPLE VII: -
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Reaction: 3 KOCH3 + 4 BH3 * NR3 = 3 KBH + B (OCH3) 3 + NR3
To a finely divided and suitably stirred suspension of 70 g (1 mol) of potassium ethoxide in 250 cm3 of isopropylcyclohexane, preferably under a nitrogen atmosphere and in the absence of moisture, 182 were added quickly. , 5 g (1.5 mol) of N-triethylborazane and the boric acid trimethyl ester formed was distilled along with the released amine.
It was heated for two hours at 140 C and then all the solvent was distilled off under reduced pressure (boiling point under 13/14 mm Hg = 45 C); finally obtained after recovery of the residue consisting of the excess bora-zane (boiling point at 13/14 mm Hg = 100/1 C), a colorless potassium borohydride of analytical purity. (Quantitative yield 54 g).
EXAMPLE VIII.-
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Reaction: 3 NaOt-c4H9 + 4 BH3.NR3 = 3NaBH4 + B (O-t-C 4 H9) 3 + 1, .NR3
96 g (1 mol) of sodium t-butoxide in 600 cm3 of decahydronaphthalene were heated to 140 ° C. with stirring; the alcoholate has thus entered entirely into solution. 182.5 g (1.5 mol) of N-triethylborazane was added; The sodium bohydride formed precipitated and the triethylamine separated by distillation.
After two hours of heating, the tri-t-butyl ester of boric acid (boiling point at 74 mm Hg = 101 C) was first removed by vacuum distillation and then recovered.
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the solvent together with the excess borazane. A colorless residue of sodium borohydride remained. the yield is tif quantity.
EXAMPLE IX. - Reaction-: 3 Ca (OCH) + 8 BH3.NR3 = 3 Ca (BH4) 2 + 2B (OCH3) 3 + 8 NR3
To 61 g (0.5 mol) of calcium methoxide in 500 cm3 @ dibutyl ether was added dropwise at 140 C, 182.5 g (1.5 mol) of M-triethylborazane, the amine removed by distillation (with boric acid trimethyl ester). The mixture was heated for two hours and then, after vacuum distillation of the volatile compounds, analytical purity calcium borohydride was obtained in quantitative yield.
EXAMPLE X. - Reaction: 3 NaOC6H5 + 4 BH3.NR3 = 3 NaBH + B (OC6H5) 3 + 4 NR3
A suspension of 116 g (1 mol) of dried sodium phenolate in 750 cm3 of perhydrocumene or xylene was heated to 140 ° C. 153 g (1.33 mol) of N-triethylborazane was added, the amine being immediately removed by distillation. Heating was continued for 4 hours and then the solvent was removed by distillation under a vacuum created with a water pump. A residue was obtained which was extracted with a solvent (for example a saturated aliphatic hydrocarbon or methylene bichloride), as a colorless powder, there remained pure sodium borohydride (almost quantitative yield ).
From the clear solution, by distillation of the solvent there was obtained the triphenyl ester of boric acid, which was collected in the pure state after vacuum distillation (boiling point at 0, 1 mm of Hg = 136/7).
EXAMPLE XI. - Reaction: 3 Mg (C2H5) 2+ 8 BH3.NR3 = 3 Mg (BH4) 2+ 2 B (C2H5) 3 + 8 NR3
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To a suspension of 82 g (1 mol) of diethyl magnesium in 400 cm3 of perhydrocumene was added dropwise at 120 ° C., under a nitrogen atmosphere and in the absence of humidity, 310 g (2.69 mol ) N-triethylborazane, boron-triethyl and triethylamine thus distilling off with separation of a solid substance.
After addition of the rest of the borazane, the solid dissolved. Two layers of liquid formed, the upper layer containing almost all of the solvent and the lower layer magnesium borohydride in the form of its triethylaminate. It was distilled (under reduced pressure), we first obtained a syrupy magnesium borohydride, still containing triethylamine which could be separated from it under high vacuum, at about 200 C, so that borohydride remained. of pure magnesium (almost quantitative yield).
EXAMPLE XII. - Reaction: 3 LiC6H5 + 4H3B.NR3 = 3 LiBH4 + B (C6H5) 3 -4 NR3
To a solution of 50.4 g (0.6 mol) of lithium-phenyl in 500 cm3 of absolute ether, 92 g (0.8 mol) of N-triethylborazane are added. The ether was distilled off and then heated at 140-150 ° C. for 2-3 hours, with good stirring, after addition of 200 cm3 of dry xylene. There was thus obtained in the distillate a total of 80 g of triethylamine (Titration). It was filtered from precipitated lithium borohydride. After washing with benzene and drying, 13 g (98.5% of the theoretical value) of a compound of analytical purity were obtained. After reduction of the filtrate, 48 g of residue were obtained.
By vacuum distillation (boiling point at 0.7 mm Hg = 147/8 C), 46 g of boron triphenyl (melting point F = 1430) were collected (yield 95% of the theoretical value).