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On a juscu" présent rencontré des difficultés dans la "J!'(!1Flr?ti.on de OTV(.ar2.t^ alcalins ou ,-1lcbLï.r:0-t;:,rel1x de formule g/n<3rale 3le(F'Hl) ou lfe(T3Ftl,) oÙ 'Je rGri:;"';2()n2 un alcalin ou un al.eal.i.no-ter.1 >1>r. Un 1)I'OC0dé connu .."")fl11.1' la r:'^E?.r2.t'i0Y1 de borbydrate de pO+)3.f,siul'l e::::L-:;c par exemple l'emploi dY1yrlrure de bore difficilement icceFFibl-c. Un autre JI'oC0r'Jf connu repose sur la réaction (n""c un hydrure p.le;]J.in et un esttei' (1 l'c-tr'(' [10rirue, confor:t}.h;'::11t :; J '(:uatio'1. f.l1.:lv:mte : /. TTe I -r- T3(OCTT3)3 ## ,f.:1H/, + (0li Me = Li, ou 'riTe) i'>nm r-r. 7rnC'r le horhydrftte alcalin se trouve ni<51.à n g :- (le rpn(1.e c!ua.n;9.: e)'ol.co01p..to >1.=<,ii.n dont on ne peut 1e S0-
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parer que difficilement.
La présente invention concerne un procédé nouveau pour la préparation de borhydrates alcalins ou alcalino-terreux, qui ne présente pas les inconvénients rappelés ci-dessus. Dans le procédé conforme à l'invention, il est important de noter que l'on peut facilement préparer des bore alcoyles à partir de fluorures de bore et d'aluminium alcoyles.
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La constatation décisive pour le procédé selon l'invention est que, d'une façon tout à fait générale, les composas complexes du bore, répondant aux formules générales Me (BH4-nRn) et Me(BH41-1Rn)2 (dans lesquelles Me est un métal alcalin ou alcalinoterreux, R un radical hydrocarbure, en particulier des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou des radicaux d'hydrocarbures aromatiques et où n est un nombre compris entre 1 et 3), ne. sont pas stables en présence d'hydrures de bore-alcoyles, mais qu'ils se transforment facilement, sous l'action de ces alcoyles, en hydro- 'carbures de bore et en borhydrates alcalins ou alcalino-terreux.
Si, par exemple, on met les formules simplifiées à la base de la r'action des composés complexes boroalcalins, la réaction peut alors s'écrire sous la forme générale :
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. où m est un nombre de 1 à 2.
Les composés ou combinaisons complexes de formule géné- rale Me(BH4-nrRn) et Me(BH4-nRn)2 souvent être obtenus de diverses façons. On les obtient, par exemple, d'une manière aisément compréhensible par additio des hydrures claciins ou alcalino- terreux à des composas du bore de formule générale BRR', où R est un radical hydrocarburn et où R' est un radical hydrocarbure quelconque ou de l'hydrogène. c'est-à-drie qu'on peut par exemple les obtenir en mettant en présence de l'hydrure de sodium et de l'hy- drure de bore dia.lcoylc- ou du dihydrure de bore-monoalcoyel.
Ce processus peut être repésenté en détail par les ésuations sui-
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vantes :
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En présence d'hydrocarbures du bore, ces composas
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complexes se décomposent en général très rapidement en hydroborates métalliques et en hydrocarbures de bore libres suivant les équations suivantes (dans le cas d'un alcalin) :
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Cette réaction peut être facilitée et accélérée par des moyens appropries telsque le chauffage ou le chauffage avec élimination par distillation des hydrocarbures de bore formés.
Notarment lorsque tous les réactifs et les produits de la réaction, sont solides et insolubles dans le solvant éventuellement utilisé, il est
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peuvent avantageux également d'effectuer l'ensemble de la réaction des hydrures métalliques sur les composes organiques du bore ment i onnés et la réaction de décomposition en assurant'simultanément une subdivision par exemple dans un broyeur à boulets.
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On peut 4vîdeonent travailler conformément 3. l'invention en présence de solvants 1.:iertes. Coi;-'1<, roivrnts inertes, on 17,tilisera . avanta.- yeuse-ment les hydrocarbures bon marché. par exemple des hydrocarbures
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aliphatiques s t aromatiques COlTt"1e l'éther.
Lorsque on emploie certains {mother!.; corïrH? solvants, par exemple lors de l'1''tilisation du té trah7(1 rofure.YJ.8, de 1.' . t1wr di glycolc1 im0 thylic;u8 ou triglrcoltriQ:!-thylic1Ue, on obtient Des borhyclr^.-!-,r'r métalliques d'nnord .en solutionssous foI'('lC: d'étb^ratc:;, 1 "J11rtlr doscuels on peut les picoler .rJ1J; f0r1"(' '1urü.1 1.'.] conniio. Avec un tel -,iode 0r/I'P,t;(jiI'r, on ri.tr' l¯1 l":cJ't:c't,'.] 11,',.1;1011 (Ini 0St f'<ltlS c0ln nécessaire lorsqu'on' cnpioie <1,-.r h:rr1I'llI'(};, ,;-\(.t::11 i(:ucf. 1.i,ipurs:.
Cr)"r["\r. ,rl1vr.nt, on juL .;t:;'J O'1\0(1t ,'.'1'1J o:rer (1('1' hydrures de
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bore partiellement alcoylés, de formule généra.:Le BQHXR6 v où X représente un nombre de 2 à 5. On travaille alors de préférence avec un excès de diborane alcoyle. Aux températures élevées, en' particulier à des températures supérieures à 160 C, l'emploi d'ami-
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nes tertipires cornue solvants est avantageux. Ainsi que le montrent les équations ci-dessus, il existe
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une relation numérique déterminée entre les ouan-11-it-s à utiliser de l'hydrure métallique.et de l'hydrure total de l'hydrocarbure de bore.
S'il y a trop peu d'hydrure métallique, il reste dans le com- posé de bore formé une teneur correspondante en hydrogène llé au bore. Lorsqu'on emploie un trop grande quantité d'hydrure métalli-
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que, le borhydrate métsilirue obtenu n5est pas pur. On travaille- ra toujours avantageusement avec une faible.teneur tout juste décelable en hydrogène d'hydrure de l'hydrocarbure de bore formé..
En procédant conformément à la présente invention, on part de préférence de composé du bore contenant déjà autant d'hy-
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drogène que possible, comme par exemple du diborane-dialcoyie.
Ces composés du bore sont obtenus au mieux à partir de tri-hydrocarbure de bore t d'hydog4ne, sous pression suivant le procédé décrit dans le brevet belge n 555.080 du 16 février 1957.
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Ce processus permet également de retransforwer en diboranes hydro- carburés correspondants les hydrocarbures de bore libérés pendant le procédé conforme à l'invention:
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Partant d'une quantité d ternin^e de tri-hydrocarbure de bore et anrés avoir r<Xni±t<< olusieurs fois la suite des réactions ci-êcssus, la toto1i te". dE:^ l'(1 tc:-'m: 1l:rl1roc'\.c'1111res du carbure de '. br)l" rc Empare, iar o:#''1'1J c' tour. la f'r)r.lC' de 1.' :Ümne corrCf.101è!on t, et tout lc bore ost !Jr(,rnt ;011;' foI"'1C de horl1ytlrè:tc de ;, 2ta]..
I:a!ns la réalisation, in:1.tial<h c'écrite 6u orocod objet de l'invention, on tr,v? 4 ]. 1 o ['v'f'. ii.i 11,!.1,'1'"1''' '!1+,[.}l.iuc c1'f" formd.
(\il a constata ('.t1'11 n'est 0:J; b;.r3li: 1 nt 'l(.('E:3f;f1Ír't) Ca'O.IrC'.r ainpi
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mais que l'on -peut aussi laisser l'hydrure métallique se former lui-même à partir du métal, au cours du processus conforme à l'invention.
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C'est ainsi qu'on a constate que des hyrd,ru,res de bore alcoyle réagissent d'abord nettement avec des métaux alcalins libres; à peu près suivant l'équation ci-anrès, avec séparation de bore libre qui se sépare sous forme colloïdale :
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L'hydrure' complexe formé est alors inùùédiaterlent soumis au dpplacenent explicité plus haut de sorte que l'évolution d'ensemble d.e la réaction peut se traduire en gros par l'équation' suivante :
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Dans ces conditions, il est possible également d'éviter
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encore la formation du bore colloïdal si, dans cette rS2ction, on travaille en atmosphère d'hydrogène très comprimée car, très nette- ment, lebore colloïdal susceptible de réaction se transforme en
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présence d'hydrocarbures de bore, en boranes substitués sur l'hydro- carbure d'après Inéquation ci-après :
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Ce processus est analogue à la formation connue d'hydru.res d'aluminium. dialcoyie 8 partir d'aluninium trialco,yle:, d'aluminium. et d'hydrogène.
Il est enfin inutile d'indiquer que le procède objet de l'invention peut être égaleront mis en oeuvre en faisant réagir les métaux avec des hydrures de bore partiellement ou totalement
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substitués par des radicaux hyorocarbul'es, en présence el 'hY0rogène et sous pression. Pans ces derniers cas, on travaille de "pr0f'r8úCO h d,; 'cemp/'ra.tl1res conarires entre 1LF( et ??0 C, car ces temeratures sont T1C''^rI'OS l)()lJr l'1 réaction des hy troc;i%biit;s de bore avec 1.'l'1d10-LnL ou OL1s;i de: l'J1;TCx'O''nE: avec les 'lfto.U?C ou encore du bore avec l'hydro::3l1.0 et les hydrocarbures de bora.
Si
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l'on part de dibornnes )l'21Jar{s à l'avmlcç, substitues par des rac!iCEUX hyc1rocarburcfo, des te .1.:<rc.turc[: !l0 té"ol.'=. ,,:'11 t plus basses sont
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suffisantes.
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COT:1C, contrairement aux ':l.ic,f',.uC $.:.Cr¯J.nS, les .:15tau:r.: aice lino-terreux ont un point de fusfl.on tr3s élev on. aura intérêt, pour préparer des borhydrate.'? ['].c.'lino-terr1Jx, à travailler toujours avec des hydrurcs fin'c. lent '?ivi&HS< S'il n' es t pas toujours facile de S8 procurer les hydrures alcalins et o.lc&.lino-terr2D.x, on peut utiliser ri,sr:1 cOX:le composes de départ pour le >toc4il±, objet de la ¯r w,.¯atc invention de préparation de borhydrates ¯.¯: taJ¯1 ¯r..es co¯¯? '! e:::.w, des alcool? tes "M/t"ll' 1 de formule ."". 1 ¯!c: ou He(OP.) ou des hydrures ",,"'.'lli l"'S de formules c: ,..c'n,!.rr1cs .IeR ou..'eR dans lesquelles ¯..S'C,,,- ql - e.LO u c gén±rà.i -lel.l 0"" 1?éR aç,t1" "'':!.'¯I...¯8 Me et R ont les significations indiquées précédemment.
Dans cette
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forme de réalisation, on travaille avantageusement avec .un excès
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d'hydrures de bore substitués partiellesient par des radicaux hydrocarbures et de ]n.éf5r'2:r.cc. en présence de solvants il1cU.ffSr'ents, par exemple en présence C:';.Y(l"Jc['I'1;11I'GS :?clip'1.2.tiques ou *ro.u v':'q...;..ç.s.
Dans cette r:.ctioi1, on ),.;;ut t'''.16..î3¯rI t Likiliser cojsie solvant un éther ou une G...!lL1C tcrtixire L lr, :.-,-.'(l.i:=ï. ;:;):")]:'0 I.j/e. OG peut r':3li.:Cr en 3.:r1'J.y'-^¯l'P do #F,,.G inerfjj, par c:=e:191e G' uï 0 i,G Où. (:'ar- òr=, sons O:.'a..'¯101, ...5 Z'r.C'.:¯'¯:3'I:.' cui 2S développent par exemple suivant les çua ti:.w¯s : .:':e '" + 2 I',F.il, N .¯ tf 1 - Il;L.±.-14 - Í- \.3 J '' -..:r .fJ.1. l-I.") ou 3 ..CL y? + 3 ^ r>;;1. 1 '. (PT,) .F 6 F,±. 3 + .' T'l" '0 + '2" Lor.ctu'o!1 utilise des hydrocarbures de bore de foi;.ule I1I'i.,i C: .'-'i:, il partir desquels ça i > ,#ià t> , avec de l' l'.r t 1J..3.i3î: nus yI'C,S.¯'U'1, et C()j'::1(: à.Îji, ,rCl):.):: , )I"/..1Ct1'\I. des r"1il01'rflús 4 .CO;'¯f-;s ou 1T'.rl !. .
Il t..';t a. 10:' ;)O::^i 1 .t, .,'1 <l':;':V1Cl' 1:'-5 eU-:ß=J:tw ¯ ¯vj a:lliqubs i:;;?UI'),3t'.', vi, l'7.llv;iti..'..7:y !-'ohl'¯¯11L' les ',;3;L'iC!rilZ:!?s: t:L,j;G'¯litxllt?;: cO.1?l"xc:::. CuLt'.; l'.'.ettJ)1 :L r3/r'jul':1 ,J.d' .:.¯iy7., sÓl0 < l' iqaa.tio:> sui Vf,!1 t( : ' ;j:)", + 2 loij -{- jj = ;t ,(j"¯f ) + 6 nu L. 2R'n '" ' #1 A., \.') ...).-' ltJ "-"'''''4'' U.:..'.r ,......J.-\.
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Dans une telle reaction sous JI'eSsiO:::l, on emploie t.,rê.lltc.':cl!.SC:111t ces : i<<: tertiaires 1 car, , en leur :;r(S;:ilC8, les augmentations de tcï.l,J'=r'c"cture intervo.'18:nt.'pE:ndant la réaction ne provoquent' aucune réaction subsidiaire indésire.
Les c<J:.:posé's ou combinaisons du bore (de for-nule générale (OR)R3-1 ) qvi se produisent lors de la réaction avec des alcoolaces Métalliques peuvent être transformés sans autres en bore- trialcoyles à l'aide c'plt'nil1iUj.l trialcoyie par eJ<ei=1-Jic : 3 I (0 N) R 2 + .iiiR = 3 LR3 On peut nener le procédé de l'invention -et c'est là son avantage- très facilement de telle aanière que les borhydrates
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métalliques se présentent à. la fin sous forme pratiquement pure
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et en rendement Quantitatif, et au3il n'y a. 'J2s lieu de les séparer de grandes quantités d'autres substances solides néI2ngées à. eux. Le borhydrate n;6talliqi=e n'est élang 3. d'autres corps que lorsqu'on a introduit trop de mêt1 ou d'hydrure :ltallique.
Lorsque dans certaines forces de r.7¯i.sa-io?2, il se fo'rr.1.e accessoirement un oeu de "bore, cc dei*nier peut être .facile:^lent séparé sous forcie
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colloïdale par lavage par des solvants indifférents.
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Les borhydrates .1f:tall.Ü::ue pr^rC:S confor11ément à l'invention conviennent en particulier co;.i.;e réducteurs sélectifs c.ans la chimie des préparations et pour la fabrication de diborane.
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On trouvera ci-après un certain nombre d'exemples de
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réalisation (Ju procédé conò>>ie â l'invention.
,-frr,q?7Tt In ¯ On a introduit Cil une fois"13,0' - (0,6 (,1.01e) de sodium ;:14t*lfl Lqv.e dans une cornue de 100 Cio.3 3 dans laquelle se trouvaient sous [1.trlOS011?Jrr; G'ii'OtC3, 170 t: (lj21 (101e) de diborane tétrëJ-[-'1'1:Tle. f>,i a cbnuffé snur bonne l1::;i tD,tion, jusqu'à, rbullition douce (notnt d'ébullition du liquide = l09/110oC) et le sodium fondu a to'L.o.7.enc.n'l. r 4 <: :r -;T1 -1 mi de te-tps. -On a nl1 > n xii.i 1 1; c.l¯j¯,l.l'?C1' )c.1'-C... ..t:l¯ll;j:.0-:1 le i>-J1,:-i>,iCLi-ifiic 'ort,r-: (]15 .-¯'). On s obtenu co:,), le réridu le lJ01'ltydl;atc dut f((li.1J"l (.IuT;Ti) (T=?l c) oui, r,1' 1^rr,x;c par 'l1Jl );;1ll d'hexanc.
A
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a précipité sous forjie .extrêl'1elilet pure et comp14tel=o.ent incolore. Dans l'hexane de lavage, on a trouvé du bore métallique sous forme colloïdale. On a pu le récupérer après concentrations de la. solution.
EXIMPLE II.-
Dans une cornue de 250 cm3, on a chauffé sous azote, à ébullition douce sous bonne agitation, pendant 1 à 2 heures, un
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mélange de 7,8 g (0,2 5io'e) de potassium 0talli0ue et de 32 g (0,286 mole) de diboane-triéthyle BZH3(C2H5)3 dissous dans 100 cm3 de benzène. Après réaction complète du potassium, on a séparé par aspiration sur une fritte de verre sous atmosphère d'azote
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le borhydrate de potassiur1, le bore colloïdal foriaé (environ 0,7 g) de couleur vert-jaune massant dans le filtrat. Apres lavage par un peu d'hexane, le borhydrate de potassium est rest sur la fritte
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sous for'ne analyticueyaent pure. Un dosage des gaz,(d-5cO:Tf>Osi tion du composé par de lBau acidulée chaude) donne de 98 à 100. de' l'hydrogène prévisible théoriquement.
Le bore triéthyle présent dans le liquide de lavage peut être utilisé pour une nouvelle réaction après distillation (26 g) ou directement, comme décrit dans l'exemple III :
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-:'LE III.-
Dans un autoclave de 500 cm3 contenant 39 g (1,0 mole) de potassium et environ 100 g (environ 1,0 :,lolo) de bore-triéthyle
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(environ 145 cm3), on a co.ilprimé de l'hydrogène sons ?50 at!'1M'1'f13rcf sous agitation; la pression est retonb0e, 9 150-l60 C en 8 heures à environ 100 atmosphères (pression el' At'rJ.ane pur); la pression, . la température ambiante, est d'environ 50 at111o:Ji1hères d'nthane.
Apr0s Evacuation de 11thane (en tout 88 gaz le contenu de l'autoclave e compo,c de hor"1Y(rat8 de potasri,iua que l'on nbtienb Fous forrllc pure par lavage nar un :eu d'hexane. Le rendeMent est de 53 g : A
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T'::"'r,'.f1?Tr Ive Dans le réservoir d'un moulin vibreur d'un contenu de 1 litre à une suspension de 24 g li nolc) d.'l1yc1 rv.re de sodium dans 300 c,n3 c"hexane sous aote, on a ajouta goutte â goutte 215 g (1,53 -Pole) de borane tétraéthyle B 292R 4 (point d'ébullition = 110 C) et le mélange s'est échauffé. En agitant sur le moulin à boulets, la. réaction a été terminée en 2-3 heures.
Après avoir transvaséla suspension dans une cornue en verre, on a., après
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distillation du solvant et du bore-tr3 thyl e produit (190 g) (point d' ôb;11.ition 95 C), obtenu le borhydrate de sodiutll sous la forme d'une poudre complètement incolore comme décri-t dans l'exemple 1. Le rendement de 37,5 g est donc quantitatif :
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EXEMPLE V. -
Une suspension de 16 g (2,0 noies) d'hydrure de lithium
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dans 100 cm3 d'éther diéthylir-ue a .été versée dans un autoclave de 750 c:23. On a ensuite ajouts 196 g (2,0 moles) de bore-triéthyle et de l'hydroGène corMrinë à ?50 at-mospheres. Sous agitation, la réaction s'est effectue en 8-10 heures, entre 110 et 170 C.
La pression est ensuite tOf1.b-5e à 50 ai7nosphèr,8E: environ (pression d' thane pur) . la tempéra.ture ambi8o+:,. Aar ûs 0vrcnation de l' étha- ne, il. est resté dans l'autoclave le borhydrate de lithium LiBH4, en suspension dans l'éther d'où on peut le récupérer facilement par concentration sous une forme pure, solide et entièrement incolore. Le rendement est Quantitatif (43 g);
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EXEMPLE VI. -
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A 8 @ (1,0 mole) d'hydrure de lithium en poudre, @n suspension dans 10 cm3 d'hexane on a ajouté lentement goutte à goutte
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une solution de 70 n (0,5 mole) de diborane tt!'&6t::'1.yle dans 50 cri d'hea.ans. Le mélange bien 8it sest échauffa.
L'adc7ition achevée., on a encore chauffé à 1',ôbnllitioo pendant environ 2 heuies. On -a. elors pu éliminer le solvant par distillation; aprèr dessicatio sous vide, il est resté un sel incolore, dont la teneur en hydrogène (décomposition d'un échantillon de la substance par l'eau)
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correspond à la formule Lil BH2(2H5).
F.x¯r;.lpLF VII . -
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Dans un autoclave de 750 cm3, on a introduit sous atmosphère d'azote, 242 g (1,0 mole) de bore-triphényle avec 23 g (1,0 atome/gramme) de sodium métallique. On a ajouté 150 cm3 de triéthylalmine sèche et on a comprimé de l'hydrogène à 320 atmosphères. On a agité ensuite pendant 4 à 5 heures 3. environ 200 C. La pression est alors tombée. Après refroidissement et évacuation de l'hydrogène en excès, on a obtenu dans l'autoclave une suspension de borhydrate de sodium dans du benzène et de la
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trimôthylwiiné. Après élimination des solvants par distillation, le borhydrae de sodium est resté comme résidu sous forme pure.
Dans la plupart des cas, une recristallisation n'a pas été: nécessaire.
Le rendement est presque quantitatif.
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EXF"-1PE Viii.CaH 2 + 3 B2H2(C3H7)4 = Ca (BH4)2 + l. B(C3H7)3 Dans un noulin chauffable oscillant ou vibrant à boulets, on a chauffé au reflux à li0 -150 C, pendant 3 à 4 h(,lU"3s, 8,4 g (0,2 nole) d'hydrure de calcium dans 200 c,n3 de xylol, avec un excès (environ 150 g) de diboro'J.nc-têtr'a-n-1)ropTlc (environ 0,76 mole). Apres distillatirin du solvant et du. bore tri-n-propyrle formé, ainsi oue du diborsne ttra-i1-?ronTr le non utilisé, on a obtenu alors un résidu de 13,5 g de borhydrate de calcium. Si on emploie de l'hydrure de calcium imnur, le borhydrte de calcium est
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recristallisé à partir de t@@@@@furane. Le rendement est approximativement quantitatif.
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EXEMPLE IX.,-
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Bail 2 + 2 B2H3 (C2H5)J = Ba (BH4) 2''> 2 B'(C'5)13'
Comme dans l'exemple I, à partir de 69,5 g (0,5 mole} d'hydrure de baryum dans 400'cm3 de perhydrocumène et 120 g (1,07 mole) de diborane triéthyle, on a obtenu un total de 75 g (Rendement de 90 %) de borhydrate de baryum.
EXEMPLE X. -
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CaH2 + 2 B(c6H5)3 + 6 H.= CaBH)a + 6 C6H6
Dans un auto'clave à cylindre de 2,5 litres, on a mélange une suspension d'hydrure de calcium (84 g ou 2,0 mole de CaH2 dans 300 cm3 de benzène) sous atmosphère d'azote et sans humidité, avec 948 g (4,0 moles) de bore-triphênyle. On a chauffé à 150 - 160 C et on a comprimé 25 g d'hydrogène par portions, en un total d'environ 10 heures. La pression a d'abord augmenté puis, après un certain temps, elle a constamment décru jusqu'à achèvement, de la
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réaction. Après refroidissement j3n a séparé la suspension de borhy- drate de calcium. Comme résidu, après élimination du benzène par distillation, on a obtenu du borhydrate de calcium en poudre.
EXEMPLE XI. -
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NAOCH 3 + 2 B2H2 (C3H7) 4. = NaBH + 2B(C3H7)3 + B(C3Hr)2 (OCH3)
A 17 g (0,315 mole) de méthylate de sodium sec en poudre contenus dans une cornue à trois cols, de 250 cm3 (agitateur, thermomètre, réfrigérant descendant), on a ajouté rapidement, sous atmosphère d'azote 140,5 g (0,71 mole) de diborane-tétra-n- p ropyle. La température s'est alors élevée à environ 60 C. Oh a chauffe jusqu'à ébullition en agitant bien et après environ 3 heures, tous les composés liquides ont été éliminés par distillation.
Comme résidu, on a obtenu après séchage sous vide, 12 g de borhydrate
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de 7o(iura analyttQuernent pur (rendement quantitatif).
EXEMPLE Xiv. - 11r.(CII3)2 + ;; n(c:H5)3 + 8 1-12 = Mg (BII 4)2 + 6 C2H6 + 2 Cil barns un autoclave clo. 750 cm3, on a mélangé, sous azote,
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une suspension de 27 g (0,5 mole) de magnésium diméthyle dans 200 cm3 de perhydrocumène, avec 98 g (1,0 mole) de bore-triéthyle. On a con?primé de l'hydrogène à 300 atmosphères et on a chauffé à 160- 170 C en agitant. Après environ 20 heures, la pression est tombée à une valeur finale constante. Apres refroidissement on alaissé échapper les gaz (éthane, méthane et hydrogène en excès). On a vidé la suspension hors de l'autoclave, éventuellement en rinçant avec un hydrocarbure.
Après Elimination du solvant par distillation, on a obtenu un résidu constitué par 25 g (rendement 93 %) de borhydrate de magnésium (identification par détermination de la teneur en hydrogène lors de la décomposition d'un échantillon par.un acide dilué).
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EXEMPLE XIII.- . LiC H - B(C4H9)3 + H2 dans de 1' éther C6H6 9)3 LIBH 4 A JLU o 0
Dans un autoclave à secousses d'un litre, on a chauffé à 160-170 C une solution éthérée de lithium-phényle (84 g (1 mole) de lithium-phényle dans 400 cm3 d'éther absolu) avec 176 g (1 mole) de bore-tri-n-butyle, puis on a comprimé de l'hydrogène sous 240 atmosphères. Après 8 à 10 heures, la pression est tombée 3. une valeur finale constante. On a refroidi, on a laissé évacuer le butane produit et on a versé la solution claire, légèrement colorée.
En distillant l'éther et le benzène, il s'est séparé des cristaux d'éthérate de borhydrate de lithiu, Par chauffage sous vide à en-
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viron 150 C, on a obtenu C01"1..TIle résidu le borhJrdrate de lithium pur (20,8 g = 95% de la valeur théorique).
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±XF4PLE .l'IV . - 3 Ca(OCH3)z + 8 F3?H3(CHS)3 = 3 Ca(l,3H 4)2 + 6 B(C2H5)3 z ? B(C2H5)(OCH3)2 + 2 B(OCH3) (C2E5)2 ¯.on un autoclave de 2 litres à asita.teur., on a ajouté sous cl d'azote, lui 100 g (0,96 mole) de méthylate de calcium sec finement pulvérisé, un total de 300 5 (2,68 moles) de diborane triéthyle. On a chauffé en autant à 150-170 C. Après cinq heures environ, on a laissé refroidir et on a séparé le précipite incolore
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par filtration sous arotc. On a ensuite lavé avec de l'hexane. On a obtenu 65 g (95% de la théorie) de borhydrate de calcium
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(-recristallisation 3 partir de tétrahydrofurane) coimne résidu.
Dans le filtrat, qn a trouvée en plus du bore-triéthyle, les esters méthyliques de l'acide bore-éthylique à partir desquels on peut
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récupérer du bore triéthyle à l'aide d'aluminium triethyle,
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Difficulties have so far been encountered in the "J! '(! 1Flr? Ti.on of OTV (.ar2.t ^ alkaline or, -1lcbLï.r: 0-t;:, rel1x of the formula g / n < 3rale 3le (F'Hl) or lfe (T3Ftl,) where 'I rGri:; "'; 2 () n2 an alkali or an al.eal.i.no-ter.1> 1> r. Un 1) I 'OC0dé known .. "") fl11.1' la r: '^ E? .R2.t'i0Y1 of pO + borbydrate) 3.f, siul'l e :::: L - :; c for example l use of boron y1yrlride hardly icceFFibl-c. Another known JI'oC0r'Jf is based on the reaction (n "" c a pale hydride;] J.in and an esttei '(1 l'c-tr' ( '[10rirue, conform: t} .h;' :: 11t:; J '(: uatio'1. F.l1.:lv:mte: /. TTe I -r- T3 (OCTT3) 3 ##, f .: 1H /, + (0li Me = Li, or 'riTe) i'> nm rr. 7rnC'r the alkaline hydrochloride is found ni <51. to ng: - (the rpn (1.ec! Ua.n; 9 .: e) 'ol.co01p..to> 1. = <, Ii.n which cannot be S0-
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ward off that hardly.
The present invention relates to a new process for the preparation of alkali metal or alkaline-earth borohydrates, which does not have the drawbacks mentioned above. In the process according to the invention, it is important to note that one can easily prepare alkyl boron from fluorides of boron and alkyl aluminum.
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The decisive observation for the process according to the invention is that, quite generally, the complex boron compounds, corresponding to the general formulas Me (BH4-nRn) and Me (BH41-1Rn) 2 (in which Me is an alkali or alkaline earth metal, R a hydrocarbon radical, in particular saturated aliphatic hydrocarbon radicals or aromatic hydrocarbon radicals and where n is a number between 1 and 3), ne. are not stable in the presence of boron-alkyl hydrides, but they easily convert, under the action of these alkyls, into boron hydrocarbons and alkali or alkaline earth borohydrates.
If, for example, we put the simplified formulas at the base of the reaction of complex boroalkaline compounds, the reaction can then be written in the general form:
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. where m is a number from 1 to 2.
Compounds or complex combinations of the general formula Me (BH4-nrRn) and Me (BH4-nRn) 2 often be obtained in various ways. They are obtained, for example, in an easily understandable manner by adding claciins or alkaline earth hydrides to boron compounds of the general formula BRR ', where R is a hydrocarburn radical and where R' is any hydrocarbon radical or of hydrogen. that is to say, they can for example be obtained by bringing together sodium hydride and boron dia.lcoylc- or boron-monoalkyl dihydride.
This process can be represented in detail by the following evaluations.
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boasts:
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In the presence of boron hydrocarbons, these compounds
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complexes generally decompose very quickly into metal hydroborates and free boron hydrocarbons according to the following equations (in the case of an alkali):
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This reaction can be facilitated and accelerated by suitable means such as heating or heating with distillation of the boron hydrocarbons formed.
Especially when all the reagents and the reaction products are solid and insoluble in the solvent optionally used, it is
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It may also be advantageous to carry out the entire reaction of the metal hydrides on the organic boron compounds mentions and the decomposition reaction by simultaneously ensuring a subdivision, for example in a ball mill.
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In accordance with the invention, it is also possible to work in the presence of 1.:iertes solvents. Coi; - '1 <, inert roivrnts, we 17, will use. advantageously cheap hydrocarbons. for example hydrocarbons
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aliphatics and aromatics COlTt "1e ether.
When we use some {mother!.; corirH? solvents, for example during the use of té trah7 (1 rofure.YJ.8, of 1. '. t1wr di glycolc1 im0 thylic; u8 or triglrcoltriQ:! - thylic1Ue, we obtain Borhyclr ^ .-! -, r'r metallic dnnord .in solutions under foI '(' lC: étb ^ ratc:;, 1 "J11rtlr doscuels we can drink them .rJ1J; f0r1" ('' 1urü.1 1. '.] conniio. With such -, iodine 0r / I'P, t; (jiI'r, one ri.tr 'l¯1 l ": cJ't: c't,'.] 11, ',. 1; 1011 (Ini 0St f '<ltlS c0ln necessary when' cnpioie <1, -. Rh: rr1I'llI '(} ;,; - \ (. T :: 11 i (: ucf. 1.i, ipurs :.
Cr) "r [" \ r. , rl1vr.nt, we juL.; t:; 'J O'1 \ 0 (1t,'. '1'1J o: rer (1 (' 1 'hydrides of
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Partially alkylated boron, of general formula: BQHXR6 v where X represents a number from 2 to 5. One then works preferably with an excess of alkyl diborane. At elevated temperatures, particularly at temperatures above 160 ° C., the use of
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Nes tertipires retort solvents is advantageous. As the equations above show, there is
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a determined numerical relationship between the ouan-11-it-s to use the metal hydride. and the total hydride of the boron hydrocarbon.
If there is too little metal hydride, a corresponding content of hydrogen linked to boron remains in the boron compound formed. When too much metal hydride is used
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that, the metsilirue borhydrate obtained is not pure. It is always advantageous to work with a barely detectable low content of hydride hydrogen in the boron hydrocarbon formed.
By proceeding in accordance with the present invention, the starting point is preferably a boron compound already containing as much hy-
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as drogenous as possible, such as diboran-dialkyl.
These boron compounds are best obtained from boron trihydrocarbon t hydrogen, under pressure according to the process described in Belgian Patent No. 555,080 of February 16, 1957.
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This process also allows the boron hydrocarbons released during the process according to the invention to be retransformed into corresponding hydrocarbon diboranes:
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Starting from a definite quantity of boron trihydrocarbon and having r <Xni ± t << several times as a result of the above reactions, the totality ". DE: ^ l '(1 tc: - 'm: 1l: rl1roc' \. c'1111res of the carbide of '. br) l "rc Empare, iar o: #' '1'1J c' turn. the f'r) r.lC 'of 1.' : Ümne corrCf.101è! On t, and all lc bore ost! Jr (, rnt; 011; 'foI "' 1C de horl1ytlrè: tc de;, 2ta] ..
I: a! Ns the realization, in: 1.tial <h this is written 6u orocod object of the invention, we tr, v? 4]. 1 o ['v'f'. ii.i 11,!. 1, '1' "1 '' ''! 1 +, [.} l.iuc c1'f" formd.
(\ he found ('.t1'11 is 0: J; b; .r3li: 1 nt' l (. ('E: 3f; f1Ír't) Ca'O.IrC'.r ainpi
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but that the metal hydride can also be allowed to form itself from the metal, during the process according to the invention.
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Thus it has been observed that alkyl boron hyrd, ru, res first react clearly with free alkali metals; roughly following the equation above, with separation of free boron which separates in colloidal form:
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The hydride 'complex formed is then irrelevantly subjected to the application explained above so that the overall evolution of the reaction can roughly be expressed by the following equation:
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Under these conditions, it is also possible to avoid
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again the formation of colloidal boron if, in this reaction, one works in a very compressed hydrogen atmosphere because, very clearly, the colloidal boron susceptible of reaction is transformed into
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presence of boron hydrocarbons, in boranes substituted on the hydrocarbon according to the following equation:
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This process is analogous to the known formation of aluminum hydros. 8 dialkyl from trialco aluninium, yl :, aluminum. and hydrogen.
Finally, it is unnecessary to indicate that the process which is the subject of the invention can also be implemented by reacting the metals with boron hydrides partially or totally.
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substituted by hyorocarbular radicals, in the presence of hydrogen and under pressure. In these latter cases, we work from "pr0f'r8úCO hd ,; 'cemp /' ra.tl1res conarares between 1LF (and ?? 0 C, because these temperatures are T1C '' ^ rI'OS l) () lJr l ' 1 reaction of hy troc; i% biit; s of boron with 1.'l'1d10-LnL or OL1s; i of: l'J1; TCx'O''nE: with 'lfto.U? C or even of boron with hydro :: 3l1.0 and hydrocarbons of bora.
Yes
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we start from dibornnes) l'21Jar {s à avmlcç, replaced by rac! iCEUX hyc1rocarburcfo, te .1.: <rc.turc [:! l0 té "ol. '=. ,,:' 11 t lower are
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sufficient.
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COT: 1C, unlike ': l.ic, f',. UC $.:. Cr¯J.nS, les.: 15tau: r .: lino-earthy have a very high melting point. will be of interest, to prepare borhydrate. '? ['] .c.'lino-terr1Jx, always working with fin'c hydrides. slow '? ivi & HS <If it is not always easy to get S8 alkali hydrides and o.lc & .lino-terr2D.x, we can use ri, sr: 1 cOX: the starting compound for the> toc4il ±, subject of the ¯rw, .¯atc invention for the preparation of borhydrates ¯.¯: taJ¯1 ¯r..es cō¯? '! e :::. w, alcohol? your "M / t" ll '1 of the formula. "". 1 ¯! C: or He (OP.) Or hydrides ",," '.' Lli l "'S of formulas c:, .. c'n,!. Rr1cs .IeR or ..' eR in which ¯ ..S'C ,,, - ql - e.LO uc gen ± rà.i -lel.l 0 "" 1? ÉR aç, t1 "" '':!. '¯I ... ¯8 Me and R have the meanings indicated above.
In this
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embodiment, one works advantageously with an excess
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of boron hydrides partially substituted by hydrocarbon radicals and of] n.ef5r'2: r.cc. in the presence of il1cU.ffSr'ents solvents, for example in the presence of C: ';. Y (l "Jc [' I'1; 11I'GS:? clip'1.2.tiques or * ro.u v ':' q ...; .. ç.s.
In this r: .ctioi1, on),. ;; ut t '' '. 16..î3¯rI t Likilizer cojsie solvent an ether or a G ...! LL1C tcrtixire L lr,: .-, -.' (li: = ï.;:;): ")]: '0 Ij / e. OG can r': 3li.: Cr in 3.:r1'J.y'-^¯l'P do #F, , .G inerfjj, by c: = e: 191e G 'uï 0 i, G Where. (:' Ar- òr =, sounds O:. 'A ..' ¯101, ... 5 Z'r.C '.: ¯'¯: 3'I :.' cui 2S develop for example according to çua ti: .w¯s:.: ': E' "+ 2 I ', F.il, N .¯ tf 1 - Il; L. ±.-14 - Í- \ .3 J '' - ..: r .fJ.1. LI. ") Or 3 ..CL y? + 3 ^ r> ;; 1. 1 '. (PT,). F 6 F, ±. 3 +. ' T'l "'0 +' 2" Lor.ctu'o! 1 uses boron hydrocarbons of faith; .ule I1I'i., I C: .'- 'i :, he from which that i>, # ià t>, with l'.rt 1J..3.i3î: nus yI'C, S.¯'U'1, and C () j ':: 1 (: à.Îji,, rCl) :.) ::,) I "/ .. 1Ct1 '\ I. r "1il01'rflús 4 .CO; '¯f-; s or 1T'.rl!..
He t .. '; t a. 10: ';) O :: ^ i 1 .t,.,' 1 <l ':;': V1Cl '1:' - 5 eU-: ß = J: tw ¯ ¯vj a: lliqubs i: ;; ? UI '), 3t'. ', Vi, l'7.llv; iti ..' .. 7: y! - 'ohl'¯¯11L' les',; 3; L'iC! RilZ:!? s: t: L, j; G'¯litxllt?;: cO.1? l "xc :::. CuLt '.; l'. '. ettJ) 1: L r3 / r'jul': 1, Jd '.:. ¯iy7., SÓl0 <l' iqaa.tio:> sui Vf,! 1 t (: '; j :) ", + 2 loij - {- jj =; t, (j" ¯f) + 6 nu L. 2R'n '"' # 1 A., \. ') ...) .-' ltJ" - "'' '' '4' 'U.:..'.r, ... ... J .- \.
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In such a reaction under JI'eSsiO ::: l, we use t., Ré.lltc. ': Cl! .SC: 111t ces: i <<: tertiaries 1 because,, in their:; r (S ;: ilC8, increases in tcI.l, J '= r'c "cture intervo.'18: nt.'pE: ndant the reaction do not cause any unwanted side reaction.
The c <J:.: Posited's or combinations of boron (of the general formula (OR) R3-1) which occur during the reaction with metallic alcoholaces can be transformed without further into boron-trialkyl using c 'plt'nil1iUj.l trialcoyie par eJ <ei = 1-Jic: 3 I (0 N) R 2 + .iiiR = 3 LR3 The process of the invention can be carried out -and this is its advantage- very easily in such a way that the borhydrates
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metallic present themselves to. the end in practically pure form
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and in Quantitative yield, and there is no. Instead of separating them from large quantities of other solid substances required. them. The n; 6talliqi = e borhydrate is mixed with other bodies only when too much metal or metal hydride has been introduced.
When in certain forces of r.7¯i.sa-io? 2, an egg of boron is incidentally formed, this dei * nier can be .easy: ^ slow separated under forcie
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colloidal by washing with indifferent solvents.
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The borohydrates .1f: tall.Ü :: ue pr ^ rC: S according to the invention are particularly suitable as selective reducing agents in the chemistry of preparations and for the manufacture of diborane.
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Below are a number of examples of
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realization (Ju method conò >> ie the invention.
, -frr, q? 7Tt In ¯ We introduced Cil once "13.0 '- (0.6 (, 1.01e) sodium;: 14t * lfl Lqv.e in a retort of 100 Cio. 3 3 in which were under [1.trlOS011? Jrr; G'ii'OtC3, 170 t: (lj21 (101e) of diborane tetrëJ - [- '1'1: Tle. f>, ia cbnuffé snur bonne l1 ::; i tD, tion, until, soft boiling (notnt of liquid boiling = l09 / 110oC) and the molten sodium has to'Lo7.enc.n'l. r 4 <:: r -; T1 -1 mi de te-tps. -We have nl1> n xii.i 1 1; cl¯j¯, l.l '? C1') c.1'-C ... ..t: l¯ll; j :. 0-: 1 le i> -J1,: - i>, iCLi-ifiic 'ort, r-: (] 15.-¯'). We get co :,), the réridu le lJ01'ltydl; atc dut f ((li.1J "l (.IuT; Ti) (T =? lc) yes, r, 1 '1 ^ rr, x; c by' l1Jl) ;; 1ll of hexanc.
AT
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precipitated under forjie .extrêl'1elilet pure and comp14tel = o.ent colorless. In the wash hexane, metallic boron was found in colloidal form. It could be recovered after concentrations of the. solution.
EXAMPLE II.-
In a 250 cc retort, heated under nitrogen, at a gentle boil with good stirring, for 1 to 2 hours, a
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mixture of 7.8 g (0.25ioe) of sodium hydroxide and 32 g (0.286 mole) of diboan-triethyl BZH3 (C2H5) 3 dissolved in 100 cm3 of benzene. After complete reaction of potassium, it was separated by suction on a glass frit under a nitrogen atmosphere.
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potassiur1 borhydrate, colloidal boron foriae (about 0.7 g) of green-yellow color massaging in the filtrate. After washing with a little hexane, the potassium borohydrate remained on the frit
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under pure analytic form. An assay of the gases (d-5cO: Tf> Osi tion of the compound by hot acidulated lBau) gives 98 to 100. of the theoretically predictable hydrogen.
Boron triethyl present in the washing liquid can be used for a new reaction after distillation (26 g) or directly, as described in Example III:
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-: 'LE III.-
In a 500 cm3 autoclave containing 39 g (1.0 mole) of potassium and about 100 g (about 1.0:, lolo) of boron-triethyl
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(about 145 cm3), hydrogen was co.ilprimé to 50 at! '1M'1'f13rcf with stirring; the pressure is returned to 9150-160 ° C. in 8 hours to about 100 atmospheres (pressure in pure At'rJ.ane); pressure, . the room temperature is about 50 at111o: Ji1hers of enthane.
After evacuation of 11thane (in all 88 gas the contents of the autoclave and compo, c of hor "1Y (rat8 of potasri, iua which we nbtienb crazy forrllc pure by washing nar a: eu of hexane. The yield is 53 g: A
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T ':: "' r, '. F1? Tr Ive In the tank of a vibrating mill with a content of 1 liter in a suspension of 24 g li nolc) d.'l1yc1 rv.re of sodium in 300 c , n3 c "hexane under aote, 215 g (1.53 -Pole) of tetraethyl borane B 292R 4 (boiling point = 110 C) was added dropwise and the mixture heated up. By shaking on the ball mill, the. reaction was completed in 2-3 hours.
After transferring the suspension into a glass retort, we have.
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distillation of the solvent and of the boron-tr3 thyl e product (190 g) (ob point; 11.ition 95 C), obtained the borohydrate of sodiutll in the form of a completely colorless powder as described in the example 1. The yield of 37.5 g is therefore quantitative:
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EXAMPLE V. -
A suspension of 16 g (2.0 drops) of lithium hydride
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in 100 cm3 of diethyl ether was poured into a 750 c: 23 autoclave. Then 196 g (2.0 moles) of boron-triethyl and 50 at-mospheres of corMriné hydroGene were added. With stirring, the reaction proceeded in 8-10 hours, between 110 and 170 C.
The pressure is then tOf1.b-5e at 50 ai7nosphere, 8E: approximately (pressure of pure thane). the ambient temperature +:,. Aar ûs 0vrcnation of ethan, he. the lithium borohydrate LiBH4, suspended in ether, from which it can be easily recovered by concentration in a pure, solid and completely colorless form, remained in the autoclave. The yield is quantitative (43 g);
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EXAMPLE VI. -
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To 8 @ (1.0 mol) of powdered lithium hydride, @n suspension in 10 cm3 of hexane was added slowly dropwise
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a solution of 70 n (0.5 mol) of tt! '& 6t ::' 1.yl diborane in 50 hea.years. The good mixture heated up.
When the addition was completed, the mixture was further heated at 1 ′, ôbnllitioo for about 2 hours. We have. then able to remove the solvent by distillation; after vacuum drying, a colorless salt remained, the hydrogen content of which (decomposition of a sample of the substance by water)
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corresponds to the formula Lil BH2 (2H5).
F.x¯r; .lpLF VII. -
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242 g (1.0 mol) of boron triphenyl with 23 g (1.0 atom / gram) of metallic sodium were introduced into a 750 cm3 autoclave under a nitrogen atmosphere. 150 cc of dry triethylalmine was added and hydrogen was compressed at 320 atmospheres. It was then stirred for 4 to 5 hours 3. about 200 ° C. The pressure then dropped. After cooling and removing excess hydrogen, a suspension of sodium borohydrate in benzene and sodium hydroxide was obtained in the autoclave.
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trimôthylwiiné. After removing the solvents by distillation, sodium borhydrae remained as a residue in pure form.
In most cases, recrystallization was not necessary.
The yield is almost quantitative.
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EXF "-1PE Viii.CaH 2 + 3 B2H2 (C3H7) 4 = Ca (BH4) 2 + l. B (C3H7) 3 In a heatable oscillating or vibrating ball coil, refluxed at li0 -150 C, for 3 to 4 h (, lU "3s, 8.4 g (0.2 nol) of calcium hydride in 200 c, n3 of xylol, with an excess (about 150 g) of diboro'J.nc-têtr 'a-n-1) ropTlc (about 0.76 mol). After distillatirin the solvent and. boron tri-n-propyrl formed, thus ore diborsne ttra-i1-? ronTr the unused, there was then obtained a residue of 13.5 g of calcium borohydrate. If immediate calcium hydride is used, the calcium hydride is
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recrystallized from t @@@@@ furan. The yield is approximately quantitative.
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EXAMPLE IX., -
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Lease 2 + 2 B2H3 (C2H5) J = Ba (BH4) 2 ''> 2 B '(C'5) 13'
As in Example I, from 69.5 g (0.5 mole} of barium hydride in 400 cm3 of perhydrocumene and 120 g (1.07 mole) of triethyl diborane, a total of 75 g (90% yield) of barium borohydrate.
EXAMPLE X. -
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CaH2 + 2 B (c6H5) 3 + 6 H. = CaBH) a + 6 C6H6
In a 2.5 liter cylinder autoclave, a suspension of calcium hydride (84 g or 2.0 moles of CaH2 in 300 cm3 of benzene) was mixed under a nitrogen atmosphere and without humidity, with 948 g (4.0 moles) of boron-triphenyl. It was heated to 150-160 ° C and 25 g of hydrogen was compressed in portions, in a total of about 10 hours. The pressure first increased and then, after a certain time, it constantly decreased until completion,
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reaction. After cooling, the suspension of calcium hydrate separated off. As a residue, after removing the benzene by distillation, powdered calcium borohydrate was obtained.
EXAMPLE XI. -
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NAOCH 3 + 2 B2H2 (C3H7) 4. = NaBH + 2B (C3H7) 3 + B (C3Hr) 2 (OCH3)
To 17 g (0.315 mol) of dry powdered sodium methoxide contained in a three-necked retort, 250 cm3 (stirrer, thermometer, descending condenser), 140.5 g (0 , 71 mol) of diboran-tetra-n-p ropyl. The temperature then rose to about 60 ° C. Oh, heated to boiling with good stirring and after about 3 hours all liquid compounds were removed by distillation.
As residue, after drying under vacuum, 12 g of borohydrate were obtained.
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of 7o (iura pure analyttQuernent (quantitative yield).
EXAMPLE Xiv. - 11r. (CII3) 2 + ;; n (c: H5) 3 + 8 1-12 = Mg (BII 4) 2 + 6 C2H6 + 2 Cil in a clo autoclave. 750 cm3, we mixed, under nitrogen,
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a suspension of 27 g (0.5 mol) of dimethyl magnesium in 200 cm3 of perhydrocumene, with 98 g (1.0 mol) of boron-triethyl. Hydrogen was confined to 300 atmospheres and heated to 160-170 C with stirring. After about 20 hours, the pressure dropped to a constant final value. After cooling, the gases (ethane, methane and hydrogen in excess) are allowed to escape. The suspension was emptied out of the autoclave, optionally by rinsing with a hydrocarbon.
After removing the solvent by distillation, a residue was obtained consisting of 25 g (yield 93%) of magnesium borohydrate (identification by determination of the hydrogen content during the decomposition of a sample by dilute acid).
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EXAMPLE XIII.-. LiC H - B (C4H9) 3 + H2 in ether C6H6 9) 3 LIBH 4 A JLU o 0
In a 1 liter shaking autoclave, an ethereal solution of lithium-phenyl (84 g (1 mole) of lithium-phenyl in 400 cm3 of absolute ether) with 176 g (1 mole) was heated to 160-170 C ) of boron-tri-n-butyl, then hydrogen was compressed at 240 atmospheres. After 8-10 hours the pressure dropped to a constant final value. It was cooled, the butane produced was allowed to drain and the clear, slightly colored solution poured in.
On distilling off the ether and benzene, crystals of lithium borohydrate etherate separated. By heating under vacuum to
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At about 150 ° C., the residue was C01 "1. Pure lithium borhJrdrate (20.8 g = 95% of the theoretical value).
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± XF4PLE .l'IV. - 3 Ca (OCH3) z + 8 F3? H3 (CHS) 3 = 3 Ca (l, 3H 4) 2 + 6 B (C2H5) 3 z? B (C2H5) (OCH3) 2 + 2 B (OCH3) (C2E5) 2 ¯.on an autoclave of 2 liters with suction, one added under cl of nitrogen, 100 g (0.96 mole) of finely powdered dry calcium methoxide, a total of 300 5 (2.68 moles) of diborane triethyl. The same was heated to 150-170 C. After about five hours, the mixture was allowed to cool and the colorless precipitate was separated.
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by filtration under arotc. It was then washed with hexane. 65 g (95% of theory) of calcium borohydrate were obtained
EMI13.1
(-recrystallization 3 from tetrahydrofuran) is a residue.
In the filtrate, in addition to boron-triethyl, the methyl esters of boron-ethylic acid were found, from which we can
EMI13.2
recover triethyl boron using triethyl aluminum,