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PROCEDE DE TEINTURE DE FIBRES CONTENANT DE L'AZOTE, COMPOSITIONS UTILISEES DANS CE PROCEDE, ET MATIERES TEINTES CONFORMES A CELLES OBTENUES.
On connaît différents procédés de teinture de fibres contenant de l'azote, telles que la laine, la soie, les fibres synthétiques de nature analogue obtenues à partir de caséine ou les fibres de polyamides ou de po- lyuréthanes et en particulier de teinture de la laine, avec des colorants mé- tallisables. L'un de ces procédés consiste à teindre la fibre avec le colo- rant exempt de métal et à traiter ensuite la teinture sur la fibre par un agent pouvant céder un métal. Suivant un autre procédé, on teint la fibre dans un bain qui contient en même temps l'agent pouvant céder un métal et le colorant exempt de métal. Dans.le cas où l'on emploie des colorants suscepti- bles d'être chromés et des agents pouvant céder du chrome, on parle alors de procédé de chromatage subséquent et de procédé de chromatage en un seul bain.
On sait que, pour les deux procédés de teinture définis ci-des- sus, tous les colorants métallisables ne conviennent pas également bien. Cer- tains colorants ne conviennent que pour le procédé de métallisation subséquen- te et ne conviennent pas pour le procédé de métallisation en un'seul bain et vice-versa. Certains colorants d'autre part occupent une position intermédiai- re, et peuvent être employés pour teindre suivant les deux procédés. Il faut admettre que la possibilité d'utilisation des colorants suivant l'un ou l'au- tre des procédés de teinture cités est en relation avec leur pouvoir de fixa- tion sur la fibre à partir du bain de teinture.
Le but de la présente invention est notamment l'amélioration du pouvoir de fixation surla fibre des colorants pour laine métallisables uti- lisés suivant le procédé de métallisation en un seul bain.
La présente invention concerne un procédé de teinture de fibres contenant de l'azote, avec des colorants pour laine métallisables, suivant le procédé de métallisation en un seul-bain,, en présence d'agents pouvant cé- der un métal, caractérisé par le fait qu'on ajoute au bain de teinture au
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moins un produit soluble dans l'eau, résul.tant de la réaction d'au moins 4 mois d'un @, ss -oxyde d'alcoylène sur 1 mol d'un composé organique qui con- tient au moins un groupe aminogène basique, primaire ou secondaire, ou un grou- pe aminogène basique tertiaire ainsi qu'un groupe hydroxyle alcoolique, t au plus 2 groupes aminogènes reliés au même atome de carbone, ou un sel, un ester sulfurique acide ou ses sels, ou un composé d'ammonium quaternaire,
dérivant d'un tel produit de réaction
Comme matières premières pour la préparation de produits de réac- tion employés suivant la présente invention, on utilise les @,ss-oxydes d'alcoy- lènes tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou le glycide. On ob- tient des produits particulièrement précieux en partant de loxyde d'éthylène.
Comme composés organiques qui présentent au moins un groupe anino- gène basique primaire ou secondaire ou un groupe aminogène basique tertiaire ainsi qu'un groupe hydroxyle alcoolique et au plus deux groupes aminogènes fixés au même atome de carbone, on peut employer des amines de la série alipha- tique, aromatique et alicyclique.
Comme exemples de produits de la série ali- phatique, on peut citer les monoamines, par exemple, la méthyl-, l'éthyl-, la diéthyl-, la butyl- ou l'hexylamine, la dodécylamine, la cétyl-9 l'oléyl- ou l'octadécylamine, ainsi que les polyamines, comme l'éthylènediamine ou la triéthylène-tétraminea On peut utiliser aussi des dérivés basiques de. telles amines comme les esters d'hydroxyamines et d'acides gras supérieurs, tels que les esters de triéthanolamine et des acides gras provenant de l'huile de noix de coco, ou des amides partiels résultant de l'action de polyamines sur des acides gras, par exemple le produit de monoacylation de la triéthylènetétrami- ne par les acides gras provenant de l'huile de noix de coco.
Parmi les amines de la série aromatique, on utilisera surtout les amines de la série du benzène ou de naphtalène, ayant des chaînes latérales comportant, par exemple ,8 - 18 atomes de carbone. Dans la série alicyclique, on utilisera, de préférence, des amines résiniques comme l'abiétylamine, l'abiétylméthylamine, le mélange d'a- mines correspondant à l'huile de talle, qui contient, à côté d'alcoylamines su- périeures, des amines résiniques, ou bien l'abiéthylamine hydrogénée. En ou- tre, on peut utiliser aussi, comme matière première, des amidines, comme les amidines des acides laurique ou stéarique.
Les produits appropriés à la mise en oeuvre du procédé de la pré- sente invention sont ceux qui sont obtenus par réaction de 1 mol d'une des a- mines ci-dessus avec au moins 4 mois, par exemple 4 - 50 mols, d'un oxyde d'al- coylène, par exemple le produit résultant de la réaction de 1 mol de dodécyla- mine avec environ 6 mois d'oxyde d'éthylène, ceux qui dérivent de la réaction de 1 mol d'oléylamine avec 6,8 ou 16 mois d'oxyde d'éthylène, ceux qui sont obtenus en faisant réagir 1 mol de stéarylamine avec 8 ou 16 mols d'oxyde d'é- thylène, ou encore le produit de la condensation de 1 mol des mono-esters des acides gras provenant de l'huile de noix de coco et de la triéthanolamine avec 6 mois d'oxyde d'éthylène, ou bien celui que l'on obtient à,
partir de 1 mol de triéthylènetétramine monoacylée par les acides gras provenant de l'huile de noix de coco et de 20 mois d'oxyde d'éthylène. Conviennent également les pro- duits de la condensation de 1 mol d'amine résinique ou d'amine résinique hy- drogènée avec 5 mois d'oxyde d'éthylène, ou les produits de la condensation de 1 mol d'un mélange technique commercial d'amines résiniques et d'alcoylamines supérieures avec 16 mois d'oxyde d'éthylène.
La-préparation des produits de condensation ci-dessus définis est efectuée suivant les.procédés habituels de préparation de tels produits. Elle peut être effectuée, par exemple, par réaction des composants à chaud. Il est préférable de ne pas ajouter en une fois l'oxyde d'alcoylène à l'amine, mais ,de l'ajouter progressivement, par exemple à l'état liquide, ou en l'amenant à l'état gazeux dans le composé aminé, à la température à laquelle se produit la réaction avec l'oxyde d'alcoylène, par exemple à 50 - 200 C. On peut, le cas échéant, travailler en récipient fermé et sous pre.ssion, avantageusement à 2 - 10 atmosphères. On peut, si cela est nécessaire, ajouter des catalyseurs au mélange réactionnel.
Les catalyseurs employés sont de préférence des sub-
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tances à réaction alcaline, comme le sodium métallique, les hydroxydes alcalins, les carbonates alcalins ou les sels alcalins d'acides carboxyliques à bas poids moléculaire..
Les produits de condensation utilisés suivant le procédé de l'in- vention sont solubles dans l'eau. La solubilité dans'l'eau peut, éventuelle- ment, être augmentée par formation de sels solubles dans l'eau ou par l'intro- duction de-groupes augmentant la solubilité de ces produits dans l'eau.
On peut utiliser par exemple, des sels d'ammoniums quaternaires qui présentent des chaînes d'alcoylène-glycols dérivant d'@,ss-oxydes d'alcoylènes, et qui sont obtenus par exemple par addition d'agents d'alcoylation au produit de réaction des amines primaires et secondaires et des amines tertiaires définies ci-des- sus avec les oxydes d'alcoylènes. On citera en particulier à ce titre, le sel d'ammonium quaternaire qui se forme lorsque l'on transforme en composé qua- ternaire,. au moyen du sulfate de diméthyle, le produit résultant de la réaction de l'oléylamine avec 6 - 10 mols d'oxyde d'éthylène. On peut aussi utiliser les esters sulfuriques de ces produits de condensation ou leurs sels.
On men- tionnera par.exemple comme ester de ce genre celui qu'on obtient en faisant agir de la chlorhydrine sulfurique en présence de pyridine, sur le produit de condensation de 5 mols d'oxyde d'éthylène avec 1 mol de methyllaurylamine.
Au lieu des produits résultant de la réaction des oxydes d'alcoy- lènes sur les amines primaires ou secondaires ou sur les amines tertiaires définies ci-dessus, on peut utiliser aussi les produits obtenus par l'intro- duction dans les amines de-chaînes d'éthers de polygl,ycols comportant. un nom-... bre approprié de groupes éther.
Au lieu d'un produit de condensation particulier on peut aussi utiliser un mélange de plusieurs de ces produits.
Comme colorants pouvant être employés dans le procédé de la pré- sente invention, on mentionnera non seulement ceux qui ont été utilisés jus- qu'ici pour teindre suivant le procédé en un seul bain décrit ci-dessus, mais aussi ceux qui jusqu'ici ne convenaient pas ou convenaient mal pour ce procé- dé de teinture. Ces colorants sont en particulier les colorants o,o'-dihydroxy- azoiques, les colorants o-hydroxy-o'-amino-azoïque, ou o-hydroxy-o'-carboxya- zoiques contenant des groupes sulfoniques et/ou carboxyliques, les colorants qui contiennent le groupement de l'acide salicylique et enfin les esters car- boxyliques de colorants o,o' dihydroxyazoïques dans lesquels soit l'un, soit les deux groupes hydroxyles en position ortho par rapport au groupe azoïque peuvent être estérifiés.
Ces esters de col.orants sont connus et décrits par exemple aux brevets français No. 914.640 et 940.852, de la demanderesse.
Suivant le présent procédé,on teint par le procédé en un bain, avec des solutions qui contiennent le colorant et un agent pouvant céder un métal, par exemple un agent pouvant céder du chrome.
Comme agent pouvant céder du chrome, on peut utiliser par exemple un chromate alcalin, comme le chromate de' sodium ou le chromate de potassium, de préférence en mélange avec du sulfate d'ammonium.
Gomme agent pouvant céder du cobalt, on peut utiliser les sels so- lubles de ce métal. De tels sels sont par exemple les sels dérivant d'acides inorganiques comme les acides sulfuriques ou chlorhydrique, ou d'autre part les sels d'acides organiques par exemple des acides acétique, oxalique, tar- trique, lactique ou salicylique.. Si l'on emploie un sel de cobalt d'un acide fort, il est avantageux d'ajouter au bain de teinture des substances tampons, par exemple, de l'acétate de sodium, pour' rendre inoffensif l'acide se for- mant lors de la métallisation. @ @
L'emploi des produits de condensation suivant l'invention s'effec- tue simplement par dissolution des produits de condensation décrits ci-des- sus dans les bains de teinture.
En général de petites quantités suffisent pour
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obtenir l'effet désiré. Dans la plupart des cas, une quantité de 0,25 - 2,5 parties de produit de condensation, pour une partie de colorant, est suffi- sante. La quantité du produit de condensation à employer dépend eh grande partie de l'affinité du colorant en question pour la fibre.
Au lieu d'ajouter séparément le produit de condensation,le colo- rant et l'agent pouvànt céder un métal, on peut employer aussi des prépara- tions de teinture qui contiennent deux de ces trois composants. On peut pré- parer par exemple soit un mélange qui contient le produit de condensation et le colorant,soit un mélange du produit de condensation et de l'agent pou- vant céder un métal. Dans les deux cas, on obtient ces préparations d'une façon simple par mélange et/ou broyage des composants, éventuellement avec addition de diluants, comme la dextrine ou l'urée.
L'invention s'étend à titre de produits industriels nouveaux aux compositions ci-dessus décrites.
Le bain de teinture dans lequel le colorant, l'agent pouvant cé- der un métal et le produit de condensation sont dissous, peut avoir une réac- tion neutre,faiblement alcaline ou faiblement acide. Il peut être avantageux au début de la mise en oeuvre du procédé de teinture, d'opérer en bain faible- ment alcalin, par exemple, par addition d'ammoniaque et, vers la fin de la teinture,de rendre le bain acide par addition d'acide acétique ou d'acide sul- furique dilué.
Comme matières pouvant être teintes suivant le procédé de la pré- sente invention, on peut citer les fibres naturelles ou synthétiques contenant de l'azote, par exemple la soie, les fibres synthétiques obtenues à partir de caséine, de polyamides ou de polyuréthanes, et en particulier la laine. La ma- tière à teindre peut être sous la forme que l'on veut, par exemple sous forme de filés, de tissus, et aussi sous forme de bourre, par exemple de laine en bourre.
L'emploi suivant l'invention des produits de condensation décrits ci-dessus permet non seulement d'améliorer, dans de nombreux cas, le pouvoir de fixation des colorants sur les fibres, mais encore d'obtenir une égalisa- tion meilleure et une coloration plus profonde. Le bon effet d'égalisation de la teinture par les produits de condensation conformes à l'invention, est par- ticulièrement précieux et important dans le cas de la teinture de la laine en bourre. On peut ainsi éviter la formation de teintures piquées de la laine en bourre par l'emploi des produits de condensation conformes à la présente invention.
En outre, il peut être avantageux d'ajouter encore aux bains de teinture, à côté des produits de condensation décrits ci-dessus, des sels de magnésium ou des sels de métaux alcalino-terreux, pour autant que ceux-ci ne forment pas de précipités avec les composants du bain de teinture. Par cette addition,l'affinité des colorants pour les fibres peut être éventuellement encore augmentée.
On a constaté également que la solidité au frottement des teintures obtenues suivant l'invention, peut être éventuellement améliorée,lorsqu'on fait suivre la teinture d'un traitement avec des solutions d'un sel acalin d'un acide alcoylaryl-sulfonique dont le radical alcoyle possède 6 atomes de carbo- ne ou davantage. Ce traitement subséquent peut avoir lieu vers la fin de la teinture, en dissolvant dans le bain de teinture le sel alcalin de l'acide al- coyl-aryl-sulfonique. Il est cependant avantageux de réaliser ce traitement dans un bain frais. En général de faibles quantités de ces sels alcalins, par exemple 1% calculé par rapport au poids de la fibre, sont suffisantes.
Les sels alcalins des acides alcoyl-aryl-sulfoniques qui sont connus sous le nom d'acides phényl-kogazine-sulfonique et oronite-alcane-sulfonique, conviennent bien à cet effet.
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L'invention s'étend, à titre de produits industriels nouveaux, aux matières teintes et éventuellement traitées subséquemment, conformes à celles décrites ci-dessus.
Dans les exemples ci-après, non limitatifs, les parties s'entendent en poids et le rapport des parties en poids aux parties en volume est celui qui existe entre-le kg et le litre; les températures sont données en degrés cen- tigrades.
Exemple 1.
De la laine est teinte dans un bain de 1 : 40, qui contient, cal- culé par rapport au poids de la laine : 1,2 % de monochromate de sodium
1,8 % de sulfate d'ammonium,
10 % de sulfate de sodium cristallisé,
1 % du colorant azoïque obtenu par copulation du l-hydroxy-2-amino- 4-nitrobenzène diazoté avec l'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique,
1 % du produit décrit ci-dessous, résultant de la réaction de 6 mols d'oxyde d'éthylène sur 1 mol de dodécylamine technique.
On introduit la laine, à 60 , dans le bain de teinture, chauffe en 30 minutes à l'ébullition et teint 3/4 d'heure au bouillon. On ajoute 0,5% d'acide acétique au bain de teinture et on teint finalement encore 3/4 d'heure au bouillon.
On obtient une teinture brune corsée tandis que, lorsqu'on effectue la teinture sans addition de l'agent auxiliaire indiqué, on obtient une teintu- re faible, inutilisable.
La solidité au frottement de la teinture peut être encore un peu augmentée an ajoutant dés le début au bain de teinture, 2 % par rapport au poids de la laine d'une solution ccncentrée d'ammoniaque, et en ajoutant ensui- te, après 3/4 d'heure d'béullition, 0,5% d'acide acétique et en teignant enco- re pendant 45 minutes au bouillon.
L'agent auxiliaire mentionné ci-dessus peut être obtenu comme suit :
20 parties de dodécylamine technique sont chauffées à 125 , puis on introduit, à 120 - 125 , un courant d'oxyde d'éthylène sous forme finement divisée, jusqu'à ce qu'il y ait absorption de 22,4 parties d'oxyde d'éthylène.
Le dérivé aminé ainsi obtenu se présente sous la forme d'une huile facilement soluble dans l'eau.
Exemple 2.
On teint la laine dans un bain de 1 : 40 qui contient, calculé par rapport au poids de la laine :
1,2 % de monochromate de sodium,
1,8 % de sulfate d'ammonium 10 % de sulfate de sodium cristallisé,
1 % du colorant azoïque obtenu par copulation du l'hydroxy-2-amino- 3-nitrobenzène diazoté avec l'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique,
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1 % du produit.décrit ci-dessous résultant de la réaction de l'oxy- de d'éthylène sur l'abiétylamine hydrogénée.
On introduit la laine dans le bain à 60 , porte en 30 minutes a l'é- bullition et teint 1 heure 1/2 au bouillon.
On obtient une teinture brune corsée, tandis que, sans 1?addition du produit auxiliaire indiqué, on obtient une teinture faible, inutilisable.
Le produit auxiliaire indiqué ci-dessus peut être préparé comme suit :
On introduit en 2 - 3 heures environ, 80 parties d'oxyde d'éthylè- ne, à 158 - 163 ,dans 144 parties d'abiétylamine hydrogénée (Rosine Aminé D du commerce), dans laquelle on a mis en suspension 0,2 partie de sodium métal- lique. A la fin de la réaction il reste encore un peu de sodium, qui est éli- miné mécaniquement.
Le produit de la réaction est une masse très visqueuse, de couleur claire, qui se dissout dans beaucoup d'eau, et avec addition d'un peu d'acide, en une solution claire.
Exemple 3.
On teint de la laine, dans un bain de 1: 40 qui contient, par rap- port au poids de la laine :
1/2 % de monochromate de sodium, 1,8 % de sulfate d'ammonium,
10 % de sulfate de sodium cristallisé, 1,22 % du colorant azoïque obtenu par copulation de l'acide 1-ami- no-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique diazoté avec le 2-hydroxynaphtalène, 0,5% du produit de réaction, décrit ci-dessous, de l'oxyde d'éthy- lène sur l'abiétylamine hydrogénée, ou d'un sel soluble dans l'eau de ce pro- duit.
On introduit la laine à 60 dans le bain de teinture, porte en 30 minutes à l'ébullition et teint 1 heure 1/2 au bouillon.
On obtient une teinture bleue, corsée, tandis que la teinture sans addition du produit auxiliaire employé est une teinture faible, inutilisable.
Le produit auxiliaire mentionné ci-dessus peut être obtenu comme suit :
On introduit en 3 - 4 heures environ, à environ 160 , dans 200 par- ties d'abiétylamine hydrogénée, dans laquelle on a mis en suspension 0,1 partie de sodium métallique, 138 parties d'oxyde d'éthylène. A la fin de la réaction il reste encore une quantité très faible de sodium métallique qui est séparé mécaniquement .
Le produit de la réaction est une masse très visqueuse de couleur claire, qui donne, par dissolution dans beaucoup d'eau et avec addition d'un peu d'acide acétique ou d'un acide minéral, une solution claire.
Exemple 4.
On procède suivant les indications de l'exemple 3, mais on utilise, au lieu du produit dérivé de l'oxyde d'éthylène mentionné, 1% du produit décrit ci-après :
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On chauffe à 145 73 parties de triéthylènetétramine, puis on in- troduit à 145 - 150 , en 5 heures, en agitant et en faisant passer de l'azote, 106 parties d'acides gras provenant de l'huile de noix de coco. Finalement, on agite encore pendant 4 heures à 140 - 145 . 25 parties de l'amide ainsi ob- tenu sont chauffées à 160 - 170 , puis on ajoute 0,12 g de sodium finement pulvérisé et on introduit de l'oxyde d'éthylène jusqu'à absorption de 70,4 parties. Il faut avoir soin que l'oxyde d'éthylène gazeux soit finement ré- parti.
La température de réaction est abaissée dès qu'il se produit une absorption trop forte d'oxyde d'éthylène et atteint finalement environ 120 .
Le produit ainsi obtenu est une huile visqueuse qui se dissout facilement dans l'eau.
Lors de la teinture, il est avantageux d'ajouter au bain de tein- ture, au début, 2% d'une solution concentrée d'ammoniaque et, après une pre- mière ébullition de 45 minutes, 0,5% d'acide acétique. On obtient de cette manière une teinture corsée.
Exemple 5.
On teint de la laine dans un bain de 1 : 40, qui contient, calcu- lé par rapport au poids de la laine : 1,2 % de monochromate de'sodium,
1,8 % de sulfate d'ammonium,
10 % de sulfate de sodium cristallisé, 1,1 % du colorant azoïque obtenu à partir de l'acide l-amino-2- hydroxynaphtalène-4-sulfonique diazoté et de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone,
2 % du produite décrit à l'exemple 3, résultant de la réaction de l'oxyde d'éthylène sur l'abiéthylamine hydrogénée.
On introduit la laine, à 60 , dans le bain de teinture, porte en 30 minutes à l'ébullition, et teint pendant 1 heure 1/2 au bouillon.
La laine est teinte en un rouge corsé, tandis que, sans addition du produit auxiliaire indiqué, on obtient une teinture faible, inutilisable.
Exemple 6.
On teint de la laine, dans un bain de 1 40, qui contient par rap- port au poids de laine :
1 /'CI d'acétate de cobalt, 0,5 % d'acide acétique,
10 % de sulfate de sodium cristallisé,
0,85 % du colorant azoïque obtenu par copulation de l'acide 1-hy- droxy-2-amino-4-nitrobenzène-6-sulfonique diazoté avec le l-hydroxy-5, 8-dichloro- naphtalène,
1 % du produit décrit dans l'exemple 1, résultant de la réaction de 6 mols d'oxyde d'éthylène sur 1 mol de dodécylamine technique.
On introduità 60 , dans le bain'de teintures de la laine bien mouillée, porte à l'ébullition et teint pendant 1/2 heure au bouillon. On rin- ce ensuite et on sèche. On obtient une teinture brun-violet, corsée, tandis que, sans le produit auxiliaire indiqué, on n'obtient qu'une teinture faible.
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Exemple 7.
On teint de la laine, dans un bain de 1 : 40, qui contient par rapport au poids de laine :
1 % d'acétate de cobalt,
0,5 % d'acide acétique,
10 % de sulfate de sodium cristallisé, 0,85 % du colorant azoïque obtenu par copulation de l'acide 1-hy- droxy-2-amino-4-chlorobenzène-ó-sulfonique diazoté avec le l-hydroxy-5, 8-di- chloronaphtalène,
0,5 % du produit de réaction, décrit à l'exemple 3, de l'oxyde d'éthylène sur l'abiétylamine hydrogénée.
On entre à 60 dans le bain de teinture avec la laine bien mouil- lée, porte à l'ébullition et teint 1 heure au bouillon. On rince alors et on sèche. La laine est teinte en un violet corsé, tandis que, sans le produit auxiliaire indiqué, on n'obtient qu'une teinture faible.
Exemple 8. '10.
On teint comme on l'a indiqué à l'exemple 3, et on soumet la laine teinte à un traitement pendant 1/2 heure, au bouillon, dans un bain frais qui contient, par rapport au poids de la laine, 1% du sel de sodium de l'acide oronite-âlcane-sulfonique ou phényl-kogasin-sulfonique.
La teinture ainsi obtenue est plus solide au frottement qu'une teinture n'ayant pas subi le traitement subséquent.
Exemple 9.
On teint de la laine dans un bain de 1 : 40 qui contient, par rap- port au poids de la laine : 1,2 % de monochromate de sodium, 1,8 % de sulfate d'ammonium,
10 % de sulfate de sodium cristallisé,
1,22 % du colorant azoïque obtenu par copulation de l'acide 1-ami- no-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique diazoté avec le 2-hydroxynàphtalène,
5 % du sel quaternaire décrit ci-dessous, de l'action de l'oxyde d'éthylène sur de l'abiétylamine hydrogénée.
On entre avec la laine à 60 dans le bain de teinture, porte en 30 minutes à l'ébullition et teint une heure et demie au bouillon.
La laine est teinte en un bleu corsé, tandis que lorsqu'on teint sans le produit auxiliaire employé ci-dessus, on obtient qu'une teinture fai- ble, inemployable.
Pour préparer le produit auxiliaire employé ci-dessus, on introduit en 2 - 3 heures, 44 parties d'oxyde d'éthylène, à 158 - 165 , dans 64 parties d'abiétylamine hydrogénée (Rosine Amine D du commerce), dans laquelle on a mis en suspension 0,1 partie de sodium métallique. A la fin de la réaction, on élimine mécaniquement le sodium qui reste encore.
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Le produit obtenu est une;masse très visqueuse, de couleur claire.
On chauffe 26,8 parties de ce produit réactionnel avec 6,3 parties de sulfate de diméthyle, pendant environ 1 1/2 heure, au bain-marie, Le com- posé quaternaire formé ..est facilement soluble dans l'eau.
Exemnle 10,
On opère comme on l'a indiqué à l'exemple 9, mais en employant, au lieu du sel quaternaire d'ammonium, une quantité égale du sel de sodium de l'ester sulfurique acide du produit obtenu à partir de 1 mol de méthyl-lau- rylamine et de 5 mols d'oxyde d'éthylène. Cet ester peut être obtenu comme suit
On introduit en 4 - 5 heures, 40 parties d'oxyde d'éthylène, à 140 - 150 , dans 37 parties de méthyl-laurylamine dans laquelle on a mis en suspen- sion 0,05 partie de sodium métallique. A la fin de la réaction, il ne reste plus de sodium métallique. Le produit réactionnel est une masse un peu visqueu- se, de couleur claire.
On introduit ensuite lentement 42,3 parties de ce produit réaction- nel, à 15 - 25 , dans un mélange de 60 parties de pyridine et de 12,8 parties de chrlohydrine sulfurique. On remue le mélange réactionnel pendant 4 heures à 44 . On refroidit à 30 , puis introduit 21,4 parties en volume d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium, de telle sorte qu'à la fin le mélange réaction- nel soit faiblement acide au papier au jaune brillant. On abandonne ensuite le mélange à lui-même pendant la nuit, filtre le lendemain le chlorure de sodium qui s'est séparé, lave le précité avec de la pyridine et évapore les filtrats réunis dans le vide, à sec.
Le produit sec obtenu est une masse onctueuse brune, facilement soluble dans l'eau.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de teinture de fibres contenant de l'azote avec des colorants pour laine métallisables, par le procédé de teinture et de métalli- sation en un bain, en présence d'un agent pouvant céder un métal, caractérisé par le fait qu'on ajoute au bain de teinture au moins un produit soluble dans l'eau résultant de la réaction d'au moins 4 mols d'un@ss-oxyde d'alcoylène sur 1 mol d'un composé organique qui contient au moins un'groupe aminogène basique, primaire ou secondaire, ou un groupe aminogène basique tertiaire ainsi qu'un groupe hydroxyle, et au plus 2 groupes aminogènes reliés au même atome de car- bone, ou un sel, un ester sulfurique acide ou ses sels, ou un composé d'ammo- nium quaternaire, dérivant d'un tel produit de réaction.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PROCESS FOR DYING FIBERS CONTAINING NITROGEN, COMPOSITIONS USED IN THIS PROCESS, AND DYED MATERIALS CONFORMING TO THOSE OBTAINED.
Various processes are known for dyeing fibers containing nitrogen, such as wool, silk, synthetic fibers of a similar nature obtained from casein or fibers of polyamides or polyurethanes and in particular for dyeing wool. wool, with metallizable dyes. One of these methods is to dye the fiber with the metal-free dye and then treat the dye on the fiber with a metal-capable agent. In another method, the fiber is dyed in a bath which simultaneously contains the metal-liberating agent and the metal-free dye. In the case where dyes liable to be chromium-plated and agents capable of yielding chromium are employed, this is referred to as a subsequent chromating process and a single-bath chromating process.
It is known that, for the two dyeing processes defined above, not all metallizable dyes are equally suitable. Some colorants are only suitable for the subsequent metallization process and are unsuitable for the one-bath metallization process and vice versa. Certain dyes, on the other hand, occupy an intermediate position, and can be used for dyeing by both methods. It must be admitted that the possibility of using dyes according to one or other of the dyeing processes mentioned is related to their fixing power on the fiber from the dye bath.
The aim of the present invention is in particular to improve the fixing power on the fiber of the metallizable wool dyes used according to the metallization process in a single bath.
The present invention relates to a process for dyeing nitrogen-containing fibers with metallizable wool dyes by the one-bath metallization process in the presence of metal-yielding agents, characterized by the present invention. that we add to the dye bath at
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least one water-soluble product, resulting from the reaction of at least 4 months of an alkylene oxide with 1 mol of an organic compound which contains at least one basic aminogenic group , primary or secondary, or a tertiary basic aminogenic group as well as an alcoholic hydroxyl group, t at most 2 aminogenic groups linked to the same carbon atom, or a salt, an acid sulfuric ester or its salts, or a compound of quaternary ammonium,
derived from such a reaction product
As raw materials for the preparation of reaction products employed according to the present invention, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or glycide are used. Particularly valuable products are obtained starting from ethylene oxide.
As organic compounds which have at least one primary or secondary basic aninogenic group or one basic tertiary aminogenic group as well as an alcoholic hydroxyl group and at most two aminogenic groups attached to the same carbon atom, amines of the series can be employed. aliphatic, aromatic and alicyclic.
As examples of the products of the aliphatic series, there may be mentioned monoamines, for example, methyl-, ethyl-, diethyl-, butyl- or hexylamine, dodecylamine, cetyl-9 l '. oleyl- or octadecylamine, as well as polyamines, such as ethylenediamine or triethylene-tetramine. It is also possible to use basic derivatives of. such amines such as esters of hydroxyamines and higher fatty acids, such as esters of triethanolamine and fatty acids from coconut oil, or partial amides resulting from the action of polyamines on fatty acids , for example the product of the monoacylation of triethylenetetramine with fatty acids from coconut oil.
Among the amines of the aromatic series, use will especially be made of the amines of the benzene or naphthalene series, having side chains comprising, for example, 8 - 18 carbon atoms. In the alicyclic series, use will preferably be made of resin amines such as abietylamine, abietylmethylamine, the mixture of amines corresponding to tiller oil, which contains, next to higher alkylamines, resin amines, or hydrogenated abiethylamine. In addition, it is also possible to use, as raw material, amidines, such as the amidines of lauric or stearic acids.
The products suitable for carrying out the process of the present invention are those which are obtained by reacting 1 mol of one of the above amines with at least 4 months, for example 4 - 50 mol, d an alkylene oxide, for example the product resulting from the reaction of 1 mol of dodecylamine with about 6 months of ethylene oxide, those which derive from the reaction of 1 mol of oleylamine with 6, 8 or 16 months of ethylene oxide, those obtained by reacting 1 mol of stearylamine with 8 or 16 mols of ethylene oxide, or the product of the condensation of 1 mol of mono-esters fatty acids from coconut oil and triethanolamine with 6 months of ethylene oxide, or the one obtained from,
from 1 mol of triethylenetetramine monoacylated by fatty acids from coconut oil and 20 months of ethylene oxide. Also suitable are the products of the condensation of 1 mol of resin amine or hydrogenated resin amine with 5 months of ethylene oxide, or the products of the 1 mol condensation of a commercial technical mixture of Resin amines and higher alkyl amines with 16 months of ethylene oxide.
The preparation of the condensation products defined above is carried out according to the usual procedures for the preparation of such products. It can be carried out, for example, by reacting the components while hot. It is preferable not to add the alkylene oxide to the amine all at once, but to add it gradually, for example in the liquid state, or by bringing it to the gaseous state in the compound. amine, at the temperature at which the reaction with alkylene oxide takes place, for example at 50 - 200 C. It is possible, if necessary, to work in a closed container and under pressure, advantageously at 2 - 10 atmospheres . Catalysts can be added to the reaction mixture if necessary.
The catalysts employed are preferably sub-
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alkaline reactors, such as metallic sodium, alkali hydroxides, alkali carbonates or alkali salts of low molecular weight carboxylic acids.
The condensation products used in accordance with the process of the invention are soluble in water. The water solubility can optionally be increased by formation of water soluble salts or by the introduction of groups increasing the solubility of these products in water.
It is possible to use, for example, quaternary ammonium salts which have alkylene glycol chains derived from @, ss-alkylene oxides, and which are obtained for example by adding alkylating agents to the product of reaction of primary and secondary amines and tertiary amines defined above with alkylene oxides. In this connection, mention will be made in particular of the quaternary ammonium salt which is formed when one transforms into a quaternary compound. using dimethyl sulfate, the product resulting from the reaction of oleylamine with 6-10 mols of ethylene oxide. Sulfuric esters of these condensation products or their salts can also be used.
Mention will be made, for example, as an ester of this type that is obtained by causing sulfuric chlorohydrin to act in the presence of pyridine on the condensation product of 5 mols of ethylene oxide with 1 mol of methyllaurylamine.
Instead of the products resulting from the reaction of the alkylene oxides on the primary or secondary amines or on the tertiary amines defined above, it is also possible to use the products obtained by the introduction into the chain amines. of polygl ethers, ycols comprising. an appropriate number of ether groups.
Instead of a particular condensation product, it is also possible to use a mixture of several of these products.
As colorants which may be employed in the process of the present invention, there will be mentioned not only those which have heretofore been used for dyeing according to the one-bath process described above, but also those which heretofore. were unsuitable or unsuitable for this dyeing process. These dyes are in particular o, o'-dihydroxy-azo dyes, o-hydroxy-o'-amino-azo, or o-hydroxy-o'-carboxylic dyes containing sulfonic and / or carboxylic groups, dyes which contain the salicylic acid group and finally the carboxylic esters of o, o 'dihydroxyazo dyes in which either one or both hydroxyl groups in the ortho position to the azo group can be esterified.
These esters of col.orants are known and described, for example, in French Patents Nos. 914,640 and 940,852, of the applicant.
According to the present process, dyeing by the bath process is carried out with solutions which contain the dye and a metal-shedding agent, for example a chromium-shedding agent.
As the chromium-releasing agent, for example, an alkali chromate, such as sodium chromate or potassium chromate, can be used, preferably in admixture with ammonium sulfate.
As the agent which can yield cobalt, the soluble salts of this metal can be used. Such salts are, for example, salts derived from inorganic acids such as sulfuric or hydrochloric acids, or on the other hand the salts of organic acids, for example acetic, oxalic, tartaric, lactic or salicylic acids. A cobalt salt of a strong acid is used, it is advantageous to add buffering substances, for example sodium acetate, to the dye bath to render the acid formed in the process harmless. metallization. @ @
The use of the condensation products according to the invention is effected simply by dissolving the condensation products described above in the dye baths.
Usually small amounts are sufficient for
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achieve the desired effect. In most cases, an amount of 0.25 - 2.5 parts of condensation product, to one part of colorant, is sufficient. The amount of the condensation product to be employed depends largely on the affinity of the dye in question for the fiber.
Instead of separately adding the condensation product, the colorant and the metal-shedding agent, dye preparations which contain two of these three components can also be employed. For example, either a mixture which contains the condensation product and the colorant or a mixture of the condensation product and the metal-shedding agent can be prepared. In both cases, these preparations are obtained in a simple manner by mixing and / or grinding the components, optionally with the addition of diluents, such as dextrin or urea.
The invention extends as new industrial products to the compositions described above.
The dye bath in which the dye, metal-yielding agent, and condensation product are dissolved can have a neutral, weakly alkaline, or weakly acidic reaction. It may be advantageous at the start of the implementation of the dyeing process to operate in a weakly alkaline bath, for example by addition of ammonia and, towards the end of the dyeing, to make the bath acidic by addition. dilute acetic or sulfuric acid.
As materials which can be dyed according to the process of the present invention, there may be mentioned natural or synthetic fibers containing nitrogen, for example silk, synthetic fibers obtained from casein, polyamides or polyurethanes, and especially wool. The material to be dyed can be in any desired form, for example in the form of yarns, fabrics, and also in the form of a floss, for example wool in the fill.
The use according to the invention of the condensation products described above makes it possible not only to improve, in many cases, the fixing power of the dyes on the fibers, but also to obtain better leveling and coloring. deeper. The good equalizing effect of the dyeing by the condensation products according to the invention is particularly valuable and important in the case of the dyeing of wool in the fill. It is thus possible to avoid the formation of pitted dyes of the wool in the flock by the use of the condensation products according to the present invention.
In addition, it may be advantageous to further add to the dye baths, besides the condensation products described above, magnesium salts or alkaline earth metal salts, provided that these do not form precipitated with the components of the dye bath. By this addition, the affinity of the dyes for the fibers can optionally be further increased.
It has also been observed that the fastness to rubbing of the dyes obtained according to the invention can optionally be improved, when the dyeing is followed by treatment with solutions of an acaline salt of an alkylaryl-sulphonic acid, the strength of which is an alkyl radical has 6 or more carbon atoms. This subsequent treatment can take place towards the end of the dyeing, by dissolving the alkali salt of the alkyl-aryl-sulfonic acid in the dye bath. However, it is advantageous to carry out this treatment in a cool bath. In general, small amounts of these alkali salts, for example 1% calculated on the weight of the fiber, are sufficient.
Alkali salts of alkyl aryl sulfonic acids which are known as phenyl kogazin sulfonic and oronite alkanes sulfonic acids are well suited for this purpose.
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The invention extends, as new industrial products, to dyed and possibly subsequently treated materials, in accordance with those described above.
In the non-limiting examples below, the parts are understood by weight and the ratio of parts by weight to parts by volume is that which exists between the kg and the liter; temperatures are given in degrees centigrade.
Example 1.
Wool is dyed in a 1:40 bath, which contains, calculated based on the weight of the wool: 1.2% sodium monochromate
1.8% ammonium sulphate,
10% crystallized sodium sulfate,
1% of the azo dye obtained by coupling diazotized 1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene with 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid,
1% of the product described below, resulting from the reaction of 6 mols of ethylene oxide with 1 mol of technical dodecylamine.
The wool is introduced at 60 in the dye bath, heated in 30 minutes to boiling and dyed 3/4 of an hour in broth. 0.5% acetic acid is added to the dye bath and finally dyed for another 3/4 hour with broth.
A full-bodied brown dye is obtained while, when the dyeing is carried out without the addition of the indicated auxiliary agent, a weak, unusable dye is obtained.
The rubbing fastness of the dye can be further increased a little by adding from the beginning to the dye bath, 2% of the weight of the wool of a concentrated ammonia solution, and then adding after 3 / 4 hour of boiling, 0.5% acetic acid and tinting for 45 minutes in broth.
The auxiliary agent mentioned above can be obtained as follows:
20 parts of technical dodecylamine are heated to 125, then a stream of ethylene oxide in finely divided form is introduced at 120 - 125, until 22.4 parts of oxide have been absorbed. ethylene.
The amino derivative thus obtained is in the form of an oil which is easily soluble in water.
Example 2.
Wool is dyed in a 1:40 bath which contains, calculated based on the weight of the wool:
1.2% sodium monochromate,
1.8% ammonium sulphate 10% crystallized sodium sulphate,
1% of the azo dye obtained by coupling diazotized hydroxy-2-amino-3-nitrobenzene with 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid,
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1% of the product described below resulting from the reaction of ethylene oxide with hydrogenated abietylamine.
The wool is introduced into the bath at 60, brought to the boil in 30 minutes and dyed for 1 1/2 hours in broth.
A full-bodied brown dye is obtained, while without the addition of the indicated auxiliary product a weak, unusable dye is obtained.
The auxiliary product indicated above can be prepared as follows:
In about 2 - 3 hours, 80 parts of ethylene oxide, at 158 - 163, are introduced into 144 parts of hydrogenated abietylamine (commercially available Rosin D-Amino), in which 0.2 part of metallic sodium. At the end of the reaction, some sodium still remains, which is removed mechanically.
The reaction product is a very viscous, light-colored mass which dissolves in a lot of water, and with the addition of a little acid, in a clear solution.
Example 3.
Wool is dyed in a 1:40 bath which contains, relative to the weight of the wool:
1/2% sodium monochromate, 1.8% ammonium sulfate,
10% crystallized sodium sulfate, 1.22% of the azo dye obtained by coupling diazotized 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid with 2-hydroxynaphthalene, 0.5% of the reaction product , described below, of ethylene oxide on hydrogenated abietylamine, or a water soluble salt thereof.
The wool is introduced at 60 in the dye bath, brought to the boil in 30 minutes and dyed 1 1/2 hours in broth.
A blue, full-bodied dye is obtained, while the dye without the addition of the auxiliary product employed is a weak, unusable dye.
The auxiliary product mentioned above can be obtained as follows:
Over about 3-4 hours, at about 160, are introduced into 200 parts of hydrogenated abietylamine, in which 0.1 part of metallic sodium, 138 parts of ethylene oxide have been suspended. At the end of the reaction there is still a very small quantity of metallic sodium which is mechanically separated.
The reaction product is a very viscous light colored mass which, on dissolution in plenty of water and with the addition of a little acetic acid or mineral acid, gives a clear solution.
Example 4.
The procedure is carried out according to the indications of Example 3, but instead of the product derived from ethylene oxide mentioned, 1% of the product described below is used:
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Heated to 145 73 parts of triethylenetetramine, then introduced at 145-150, over 5 hours, with stirring and passing nitrogen, 106 parts of fatty acids from coconut oil. Finally, it is stirred for another 4 hours at 140 - 145. 25 parts of the amide thus obtained are heated to 160-170, then 0.12 g of finely pulverized sodium is added and ethylene oxide is introduced until absorption of 70.4 parts. Care must be taken that the ethylene oxide gas is finely distributed.
The reaction temperature is lowered as soon as too much ethylene oxide absorption occurs and finally reaches about 120.
The product thus obtained is a viscous oil which easily dissolves in water.
When dyeing, it is advantageous to add to the dye bath at the start 2% of a concentrated ammonia solution and, after a first boiling for 45 minutes, 0.5% acid. acetic. In this way, a full-bodied dye is obtained.
Example 5.
Wool is dyed in a 1:40 bath which contains, calculated with respect to the weight of the wool: 1.2% sodium monochromate,
1.8% ammonium sulphate,
10% crystallized sodium sulfate, 1.1% of the azo dye obtained from diazotized 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone,
2% of the product described in Example 3, resulting from the reaction of ethylene oxide with hydrogenated abiethylamine.
The wool is introduced at 60 in the dye bath, brought to the boil in 30 minutes, and dyed for 1 hour and a half in broth.
The wool is dyed a full-bodied red, while without the addition of the indicated auxiliary product a weak, unusable dye is obtained.
Example 6.
Wool is dyed in a bath of 1 40, which contains in relation to the weight of wool:
1 / 'CI of cobalt acetate, 0.5% acetic acid,
10% crystallized sodium sulfate,
0.85% of the azo dye obtained by coupling diazotized 1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene-6-sulfonic acid with 1-hydroxy-5, 8-dichloronaphthalene,
1% of the product described in Example 1, resulting from the reaction of 6 mols of ethylene oxide with 1 mol of technical dodecylamine.
Well wet wool is introduced at 60 in the dye bath, brought to the boil and dyed for 1/2 hour in broth. It is then rinsed and dried. A full-bodied, purple-brown dye is obtained, whereas without the indicated auxiliary product only a weak tincture is obtained.
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Example 7.
Wool is dyed in a 1:40 bath, which contains based on the weight of wool:
1% cobalt acetate,
0.5% acetic acid,
10% crystallized sodium sulfate, 0.85% of the azo dye obtained by coupling diazotized 1-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene-ó-sulfonic acid with 1-hydroxy-5, 8- dichloronaphthalene,
0.5% of the reaction product, described in Example 3, of ethylene oxide on hydrogenated abietylamine.
At 60, enter the dye bath with the wool well wet, bring to the boil and dye for 1 hour in broth. It is then rinsed and dried. The wool is dyed a full-bodied purple, while without the indicated auxiliary product only a weak dye is obtained.
Example 8. '10.
Dyed as indicated in Example 3, and the dyed wool is subjected to a treatment for 1/2 hour, in broth, in a cool bath which contains, based on the weight of the wool, 1% of sodium salt of oronite-alkanesulphonic or phenyl-kogasinsulphonic acid.
The dye thus obtained is more solid to friction than a dye which has not undergone the subsequent treatment.
Example 9.
Wool is dyed in a 1:40 bath which contains, based on the weight of the wool: 1.2% sodium monochromate, 1.8% ammonium sulfate,
10% crystallized sodium sulfate,
1.22% of the azo dye obtained by coupling diazotized 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid with 2-hydroxynaphthalene,
5% of the quaternary salt described below, of the action of ethylene oxide on hydrogenated abietylamine.
We enter with the wool at 60 in the dye bath, bring to the boil in 30 minutes and dye an hour and a half in the broth.
The wool is dyed a full-bodied blue, whereas when dyed without the auxiliary product employed above, a weak, unusable dye is obtained.
To prepare the auxiliary product employed above, 44 parts of ethylene oxide, at 158-165, are introduced over 2 - 3 hours into 64 parts of hydrogenated abietylamine (commercial Rosine Amine D), in which one suspended 0.1 part of metallic sodium. At the end of the reaction, the sodium which still remains is mechanically removed.
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The product obtained is a very viscous mass of light color.
26.8 parts of this reaction product are heated with 6.3 parts of dimethyl sulfate for about 1 1/2 hours in a water bath. The quaternary compound formed is readily soluble in water.
Exemption 10,
The procedure is as indicated in Example 9, but using, instead of the quaternary ammonium salt, an equal amount of the sodium salt of the acid sulfuric ester of the product obtained from 1 mol of methyl -lau- rylamine and 5 mols of ethylene oxide. This ester can be obtained as follows
40 parts of ethylene oxide, 140-150, are introduced over 4-5 hours into 37 parts of methyl-laurylamine in which 0.05 part of metallic sodium has been suspended. At the end of the reaction, no metallic sodium remains. The reaction product is a somewhat viscous, light colored mass.
42.3 parts of this reaction product, at 15-25, are then introduced slowly into a mixture of 60 parts of pyridine and 12.8 parts of sulfuric chloride. The reaction mixture is stirred for 4 hours at 44. Cool to 30, then add 21.4 parts by volume of a concentrated sodium hydroxide solution, so that at the end the reaction mixture is weakly acidic to the bright yellow paper. The mixture is then left to itself overnight, the next day the sodium chloride which has separated is filtered off, the above mentioned is washed with pyridine and the combined filtrates evaporated in vacuo to dryness.
The dry product obtained is a brown creamy mass, easily soluble in water.
CLAIMS.
1. - Process for dyeing nitrogen-containing fibers with metallizable wool dyes, by the dyeing and metallization process in a bath, in the presence of a metal-shedding agent, characterized in that at least one water soluble product resulting from the reaction of at least 4 mols of an alkylene oxide with 1 mol of an organic compound which contains at least one is added to the dye bath. basic, primary or secondary aminogenic group, or a basic tertiary aminogenic group as well as a hydroxyl group, and at most 2 aminogenic groups linked to the same carbon atom, or a salt, an acidic sulfuric ester or its salts, or a quaternary ammonium compound derived from such a reaction product.
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