BE489894A - - Google Patents

Description

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  "Esters polyvalents contenant des groupes d'alcoylène-imine et leur procédé de production." 
Les demandeurs ont trouvé que   l'on   pouvait obtenir de nou- veaux composés Ó. ss -alcoylène-iminés polyvalents en fixant des Ó. ss -alcoylène-imines sur les esters Ó. ss -oléfine- carboxyliques d'alcools polyvalents. 



   Des esters Ó. ss -oléfine-carboxyliques appropriés sont, par exemple, les esters crotoniques de l'éthane-diol, du propane- diol, des 1. 3 et 1.4-butane-diol, de   l'1.6-hexane-diol,   de l'éther dihydroxy-diéthylique, du sulfure dihydroxy-diéthylique, du glycé- rol, de l'1.3.5.-hexane-triol, de la penta-érythrite, etc.. A la 

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 place des esters crotoniques, on peut aussi utiliser par exemple les esters d'alcools polyvalents des acides Ó. ss -oléfine-car- boxyliques suivants : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide tiglique,   l'acide .    -diméthylacrylique, l'acide 
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 0( -cyano-crotonique, 1'acidesorbique, l'acide ex -cyano- sorbique, l'acide cinnamique, etc. 



   Comme alcoylène-imines utilisables, on citera, à côté de l'éthylène-imine, par exemple : 
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 H3C - CH la 1.2-propylène-imine H3C - CH NH CH2 H5C2 - CH la 1.2-butylène-imine H5C2 - NH CH2 H3C - CH la 2.3-butylène-imine H 3C - CH 1 TH H3c - CH-------- CH 3---- la 1.1-diméthyl-éthylène-imine H3C - C . ¯ C-butyl-éthylène-imine H9C4 - CH NH la C-butyl-éthylène-imine H9C4 - NH CH2 et d'autres 1. 2-alcoylène-imines, obtenues par exemple par la réac- tion d'esters sulfuriques de C-alcoyl-éthanolamines avec des solu- tions aqueuses d'hydroxydes alcalins. 



   Selon l'aptitude des doubles liaisons oléfiniques à fixer les alcoylène-imines, l'addition s'effectue dès la température am- biante ou après un chauffage plus ou moins long des réactifs à des températures élevées. Dans certains cas, il peut être avantageux d'employer des dissolvants ou des diluants. Souvent il y a avan- tage à effectuer l'addition en enployant un excès de l'Ó. ss 

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 -alcoylène-imine qui, en même temps,sert de diluant. En opérant ainsi, on réussit à terminer la réaction plus vite et l'on peut récupérer plus facilement, par distillation, l'alcoylène-imine en excès. 



   Dans le cas de composés qui ne réagissent qu'avec une len- teur particulière, il peut être avantageux d'utiliser des cataly- seurs. A cet effet n'entrent en ligne de compte que des catalyseurs neutres ou alcalins, tels que les sels métalliques d'acides carbo- xyliques, saturés ou non, les alcoolates, comme le méthylate de so- dium et l'éthylate d'aluminium, l'amidure de sodium, etc. 



   Suivant le présent procédé, on obtient des composés ayant plusieurs groupements fonctionnels et répondant à la formule géné- 
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 raie raIe c/ R' 2 n / "n3 R - 0 - CO - Rl - N R3 \\CI .\R n. 4 . dans laquelle R désigne un radical organique polyvalent, particu- lièrement le radical d'un hydrocarbure aliphatique, dont la chaîne de carbone peut être interrompue par de l'oxygène ou du soufre, tandis que R1 désigne le radical d'un hydrocarbure aliphatique à bas poids moléculaire ou un hydrocarbure araliphatique ou isocycli- que, R2' R3 et R4 désignant l'hydrogène ou des radicaux alcoyli- ques à bas poids moléculaire et n représente un nombre entier de 2 à 4.

   Les plus intéressants parmi ces composés sont ceux qui ont deux groupes fonctionnels et répondent à la formule, 
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 dans laquelle R, R1' R2' R3 et R4 ont les significations indiquées ci-dessus. Les composés dont les groupes fonctionnels dérivent 

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 d'éthylène-imines offrent un intérêt particulier.

   Selon l'invention; on peut préparer les composés suivants: le produit de la condensation de l'éthylène-imine avec le produit de réaction de l'acide   cretonique   et de   l'1.2-dihydroxy-   éthane, c'est-à-dire le produit répondant à la formule : 
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Dans la formule indiquée ci-dessus, on peut remplacer le      groupement - CH - CH - par exemple par : 
 EMI4.2 
 
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 H2C\ Le groupement H2jN - H - CH2 - CO - 0 - indiqué ci- H C lu3 dessus peut, par exemple, être remplacé par : 
 EMI4.4 
 

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Les composés à trois ou quatre groupements fonctionnels dé- rivent du glycérol : 
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 de 1'1.3.5 - hexane-triol : 
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 et de la pentaérythrite :

   
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Les esters contenant des groupements d'alcoylène-imine, ob- tenus selon le procédé présent, sont généralement des composés de consistance huileuse, qui se dissolvent facilement dans presque tous les solvants. Il est surprenant qu'ils possèdent, malgré la labilité du noyau d'alcoylène-imine, une grande stabilité qui se manifeste par leur aptitude à être chauffés à 2000 sans subir au- cun changement. 



   Les nouveaux esters contenant des groupements d'alcoylène- imine sont susceptibles d'une application étendue dans les indus- tries des textiles, des matières plastiques et des laques. 



  EXEMPLE 1 : 
Dans 100 grammes d'éthylène-imine on fait couler lentement et en agitant 198 grammes d'ester 1. 3-butylénique de l'acide acry- lique (préparé à partir de 2 molécules grammes de chlorure acryli- que et 1 molécule gramme de 1.3-dihydroxy-butane)..On enlève la chaleur de réaction en refroidissant par l'eau. On laisse le mé- lange de réaction se reposer pendant 24 heures à la température ambiante, pour distiller ensuite dans le vide le   bis-   -éthylène- imino-propionate du 1-3-dihydroxy-butane formé avec un rendement quantitatif et répondant à la formule : 
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Le point d'ébullition de cet ester est de 1530 sous la pres- sion de 0,1 mm de mercure. Le composé se dissout facilement dans l'eau et dans tous les solvants usuels. 



  EXEMPLE 2 : 
On mélange bien 198 grammes de bis-crotonate d'éthylène (pré- paré à partir de 2 molécules grammes d'acide crotonique et d'une molécule gramme d'1.2-dihydroxy-éthane) avec 86 grammes d'éthylène- imine. Le liquide s'échauffe lentement à peu près jusqu'au point d'ébullition. Aussitôt que le dégagement de chaleur commence à diminuer, on chauffe pendant 24 heures à 100 . Au cours de ce temps, l'éthylène-imine, à l'exception de petites quantités, s'est fixée sur l'ester crotonique. Le bis-   -éthylène-iminô-butyrate   du 1-2-dihydroxy-éthane ainsi formé et répondant à la formule:. 
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 bout à une température comprise entre 150 et 160  sous la pression de 0,5 mm. 



  EXEMPLE 3 : 
On mélange bien 452 grammes de 1.4-bis-crotonate de butylène (préparé à partir de 2 molécules grammes d'acide crotonique et d'une molécule gramme d'1.4-dihydroxy-butane) avec 258 grammes d'éthylène- imine. On y ajoute 2 grammes de méthylate de sodium et l'on chauffe 48 heures au bain-marie à 75  avec reflux. Par une fermeture ap- propriée, on empêche l'accès de l'acide carbonique de l'air au mé- lange de réaction. Le chauffage au bain-marie étant terminé, un échantillon prélevé dans la masse doit être miscible à l'eau en donnant une solution limpide. Lorsqu'il en est ainsi, on élimine par distillation l'éthylène-imine en excès et l'on soumet l'ester contenant des groupes   d'éthylène-imine   à une distillation dans le vide.

   Le   bis- Q   -éthylène-imino-butyrate du 1. 4- dihydroxy-butane 
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 passe à une température comprise entre 162 et 165  sous la pression de 0,2 mm de mercure avec un rendement à peu près quantitatif sous la forme d'un liquide incolore qui, abandonné à lui-même pendant un temps prolongé, donne lieu à la formation de cristaux, la cristalli- sation étant accélérée si on ltamorce. 



  EXEMPLE 4 : 
Dans 296 grammes de crotonate de glycérol (préparé à partir d'une molécule gramme de glycérol et de 3 molécules grammes d'acide crotonique) on fait couler 172 grammes d'éthylène-imine, tout en refroidissant et en agitant.   Oh   laisse le tout se reposer pendant 24 heures à la température ambiante et l'on sépare par distillation l'éthylène-imine en excès. L'ester du composé tri-éthylène-iminé ainsi obtenu et répondant à la formule : 
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 est un liquide huileux à peu près incolore, qui se mélange à l'eau en donnant une solution limpide et qui peut être distillé à 200- 210  dans un vide de 0,1 mm de mercure sans éprouver de décomposi- tion sensible. 



  EXEMPLE 5 : 
On chauffe 99 parties en poids de bis-crotonate de glycol avec 63 parties en poids d'1.2-propylène-imine pendant 48 heures à 80 , à l'exclusion de l'acide carbonique de l'air. Après cela, un échantillon prélevé pour essai se dissout facilement dans l'eau avec une opalescence laiteuse. Le petit excès de propylène-imine est séparé par évaporation dans le vide et l'on distille le produit brut de couleur jaunâtre en appliquant un vide suffisant. Le bis- ss -propylène-imino-butyrate du 1-2-dihydroxy-éthane 

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 bout à une température de 140 à   143  .sous   la pression de 0,1 mm de mercure. Il représente un composé incolore de consistance huileuse qui se dissout facilement dans l'eau froide.

   Par un léger chauffa- ge de la solution aqueuse, le composé se sépare sous la forme d'une huile qui, après refroidissement, se redissout en une solution lim- pide. Il est remarquable que la solution aqueuse de ce composé, de même que celle de tous les autres composés analogues, possède une réaction alcaline au papier delta mais non à la phénolphtaléine. 



   EXEMPLE 6 : 
On mélange 242 parties en poids de bis-crotonate de l'éther dihydroxydiéthylique (préparé par estérification   d'éther (3   . ss '        -dihydroxydiéthylique   avec l'acide crotonique avec 129 parties en poids d'éthylène-imine, puis on chauffe pendant 24 heures à une température de 70 à 80 . Si la réaction est conduite sans surpres- sion dans un appareil, celui-ci doit être muni d'une fermeture ap- propriée, afin d'empêcher la pénétration de l'acide carbonique de l'air. La fixation d'éthylène-imine est terminée quand un échan- tillon prélevé pour essai est soluble dans l'eau froide ou dans l'acide chlorhydrique étendu en donnant une solution limpide. L' éthylène-imine en excès est récupérée par distillation.

   On obtient avec un rendement excellent et à l'état de grande pureté le bis - ss - éthylène-imino-butyrate du diglycol 
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 sous la forme d'une huile Jaunâtre.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention comprend notamment : 1. Un procédé de production d'esters polyvalents contenant des groupements d'alcoylène-imine, caractérisé par le fait que l'on fixe des Ó. ss -alcoylène-imines sur des esters Ó. ss -oléfine carboxyliques d'alcools polyvalents.

   2. A titre de produits industriels nouveaux, les composés ré- pondant à la formule générale EMI9.1 dans laquelle R désigne un radical organique polyvalent, particu- lièrement le radical d'un hydrocarbure aliphatique dont la chaîne de carbone peut être interrompue par l'oxygène ou le soufre, R1 dé- signe le radical d'un hydrocarbure aliphatique à bas poids molécu- laire ou d'un hydrocarbure araliphatique ou isocyclique, R, R3 et R4 désignent l'hydrogène ou des radicaux alcoyliques à bas poids moléculaire et n représente un nombre entier de 2 à 4, ainsi que les solutions de ces composés dans l'eau et dans les solvants orga- niques.