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Procédé pour améliorer les propriétés d'usage des produits de cellulose.
Dans les procédés usuels pour rendre les produits de cellulose réfractaires au gonflement on fait habituellement réagir du formaldéhyde sur ceux-ci en séchant la solution de réactif amené par immersion sur le produit cellulosique et en effectuant ensuite un chauffage à une température élevée. On connait aussi un procédé suivant le brevet anglais n 528.740 dans lequel la transformation de la cellulose par le formaldéhyde se fait déjà dans le bain de réaction après quoi, contrairement au procédé mentionné en premier lieu, on lave la matière rendue réfractaire'au gonflement et on la sèche comme d'habitude.
Dans ce procédé on emploie des concentrations élevées de formaldéhyde (40%) et comme catalyseur de l'acide sulfurique concentré(environ 5%) avec application de hautes températures (80%). Ce procédé a pour effet de réduire notablement la solubilité dans les alcalis et le coëfficient de gonflement.
Or On a trouvé qu'on peut déjà améliorer les propriétés d'usage des produits cellulosiques, notamment la résistance aux efforts mécaniques en milieux alcalins sans réduire ou en ne réduisant que dans une faible mesure la solubilité dans les alcalis et le coefficient de gonflement, en effectuant la transformation du formaldéhyde dans le bain de réaction à une température accrue, mais en employant par contre des bains à faible concentration de formaldéhyde et des catalyseurs dilués et en renonçant ainsi à la diminution de la solubilité dans les alcalis et du coëfficient de gonflement habituellement obtenue dans les procédés connus.
La supériorité du présent procédé sur les modes de traitement employés jusqu'ici ressort particulièrement de la constatation que dans les conditions de travail peu sévères qui caractérisent ce procédé il ne se produit pratiquement aucune dégradation de la matière et qu'en outre comme le montre l'exemple numérique ci-dessous, les propriétés d'élasticité du produit de cellulose sont entièrement maintenues, alors qu'elles sont généralement très altérées par l'emploi des procédés connus.
Il est surprenant en outre que la résistance au frottage dans les alcalis soit notablement augmentée, alors qu'aucun abaissement notable de la solubilité et du coëfficient de gonflement n'a pu être constaté comme le montrent les chiffres indiqués ci-dessous, même après une action de longue durée. Si @
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l'on avait jusqu'ici la conviction que la résistance au frottage à l'état humie, la solubilité dans les alcalis et le coëfficient de gonflement étaient des grandeurs fonctionnelles et dépendaient par conséquent l'un de l'autre, il faut reconnaître que la présente constatation offre un caractère absolument inattendu.
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% de formaldéhyde : durée de : solubilité aux coëfficient:CH20 dans le bain . l'action alcalis dans de gonfler :fixé ¯¯ ¯ ¯¯ 0 NaOH ment ¯¯¯¯..¯. : non traite: 26,ô:4t : - : - 5% 5 min. 27,, 40$ - : D,l43% " 10 min. 26.,35% 9 : -
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<tb> " <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 27,90% <SEP> - <SEP> : <SEP> - <SEP>
<tb>
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: non traité 3,759 l09,5% 6% : 10 min. 19,64% 120, 0 :Q264% " : 30 min. 2l,72% 124eo, :Q25I " 60 min. 18,57% 120,0% :
Q308;
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Ainsi qu'on le voit dans le tableau ci-dessus, là-quantité de formaldéhyde fixé est particulièrement faible et atteint des valeurs qui sont comprises entre 0,15 et 0,3% La durée du traitement est ici déterminante Il convient de remarquer que les quan- tités de formaldéhyde atteignent une valeur qui a normalement comme conséquence une réduction notable de la solubilité dans les alcalis et du coëfficient de gonflement.
Si l'on opère dans les mêmes bains, mais sans formaldéhyde, l'action mentionnée ne se produit pas. Il n'existe donc aucun-rapport avec les constatations faites par von Götse (Zellwolle-Kunstseide-Seide, p.4-1941) d'après laquelle l'emploi de bains à hautes températures de même que les acides utilisés comme catalyseurs provoqueraient déjà une réduction du pouvoir de gonflement. Au surplus, on aurait pu du moins s'attendre alors à une diminution du coëfficient de gonflement, ce qui ne se produit cependant pas.
On peut employer avec succès des bains n'ayant qu'une teneur de 3 à 6% de formaldéhyde et ne présentant qu'un pH de 4-3; ils peuvent être obtenus au moyen d'acides de différentes natures ou de leurs sels. Des additions de mélanges de cyanate d'ammonium et d'acide tartrique se sont révélées avantageuses.
De même les températures de traitement sont considérablement inférieures à celles requises dans les procédés connus. Ceux-ci exigent des températures de 80 C tandis que dans le procédé actuel on peut déjà se contenter d'une température de 60 C La durée du traitement reste dans les limites usuelles et est ici de 5 à 10 minutes de préférence.
Les avantages du présent procédé au point de vue de l'exploitation résident avant tout dans le fait qu'il ne nécessite que des immersions de faibles durées et que d'autre part il évite dans une large mesure les hautes concentrations de formaldéhyde et les hautes températures du bain dont l'emploi est très nuisible.
EXEMPLES.
1.- On traite de la laine de cellulose, dans un bassin pourvu d'un réfrigérant à reflux, dans un bain de for-
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maldéhyde réfrigérant qui contient 6% de CHQO et 0.3% d'acide tartrique et présente un pH réglé à 3 au moyen d'aoide chlorhydrique. On maintient alors la température à 60 C pendant 10 @ ---
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minutes. Ensuite on lave la matière fibreuse d'abord à l'eau froide et ensuite à l'eau chaude jusqu'à ce qu'elle soit dé- barrassée de toute odeur de formaldéhyde. après quoi on avive finalement de la manière usuelle et on seche à une température qui ne dépasse pas 60 C
2.- On procède comme à l'exemple l, mais en employant une concentration de 3% de formaldéhyde et une température de 80 C.
3.- On opère comme aux exemples 1 et 2, mais avec la différence qu'on ajoute en outre au bain 0,8% de cyanate de potassium et 0,6% de chlorure d'ammonium.
4. - On procède comme aux exemples 1 à 3, mais avec la différence qu'on ajoute déjà au bain de formaldéhyde l'agent d'avivage, et notamment 2g/L M D, et qu'on supprime l'avivage final usuel.
5.-On opère suivant l'un des exemples 1 à 4, mais on emploie toutefois une fibre d'hydrate de cellulose ordinaire d'un degré de polymérisation d'environ 250, qui présente en outre encore l'humidité dù filage. '-.. ,
6. - On procède suivant l'un des exemples 1 à 4 et on emploie alors une fibre d'hydrate de cellulose étirée à environ 100% d'un degré de polymérisation d'environ 250 qui a été débar- rassée du soufre avant le traitement au formaldéhyde au moyen de lOg/1 de Na2S03 à une température de 70 à 80 c et est ensuite soumise immédiatement en traitement subséquent à l'état humide.
7. - On procède suivant l'un des exemples 1 à 4, mais on soumet toutefois une fibre d'hydrate de cellulose non étirée d'un degré de polymérisation d'environ 300 à l'état humide à la cuisson au formaldéhyde.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour améliorer les propriétés d'usage des produits de cellulose, tels que fils, fibres, films et bande- lettes, par traitement dans le formaldéhyde, caractérisé en ce que la matière qu'il s'agit de soumettre à la réaction n'est traitée que pendant peu de temps et a une température accrue dans des bains à faible concentration de formaldéhyde et faible pH, pour être ensuite lavée à l'eau chaude jusqu'à suppression de toute odeur de formaldéhyde et-être finalement séchée à des températures peu élevées. '
2.- Procedé pour améliorer les propriétés d'usage des produits de cellulose, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples cités.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for improving the use properties of cellulose products.
In the usual methods of rendering cellulose products refractory to swelling, formaldehyde is usually reacted thereon by drying the reagent solution supplied by immersion on the cellulosic product and then effecting heating to an elevated temperature. A process is also known according to British Patent No. 528,740 in which the conversion of cellulose by formaldehyde is already carried out in the reaction bath after which, unlike the process first mentioned, the material rendered refractory to swelling is washed and we dry it as usual.
In this process high concentrations of formaldehyde (40%) are used and as catalyst concentrated sulfuric acid (about 5%) with application of high temperatures (80%). This process has the effect of significantly reducing the solubility in alkalis and the coefficient of swelling.
However, it has been found that it is already possible to improve the properties of use of cellulosic products, in particular the resistance to mechanical forces in alkaline media without reducing or by reducing only to a small extent the solubility in alkalis and the swelling coefficient, by effecting the transformation of formaldehyde in the reaction bath at an increased temperature, but by employing baths with a low concentration of formaldehyde and diluted catalysts and thus avoiding the reduction in the solubility in alkalis and the swelling coefficient usually obtained in known methods.
The superiority of the present process over the methods of treatment employed hitherto emerges particularly from the observation that under the mild working conditions which characterize this process practically no degradation of the material occurs and that, moreover, as shown by Numerical example below, the elasticity properties of the cellulose product are fully maintained, whereas they are generally greatly impaired by the use of known methods.
It is further surprising that the rub resistance in alkalies is markedly increased, while no noticeable reduction in solubility and swelling coefficient could not be observed as shown by the figures given below, even after long-lasting action. Yes @
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until now it was believed that the resistance to rubbing in the wet state, the solubility in alkalis and the swelling coefficient were functional quantities and therefore depended on each other, it must be recognized that the present finding is absolutely unexpected.
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% of formaldehyde: duration of: solubility at coefficients: CH20 in the bath. the alkali action in swelling: fixed ¯¯ ¯ ¯¯ 0 NaOH ment ¯¯¯¯..¯. : untreated: 26, ô: 4t: -: - 5% 5 min. 27 ,, $ 40 -: D, l43% "10 min. 26., 35% 9: -
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<tb> "<SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 27.90% <SEP> - <SEP>: <SEP> - <SEP>
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: untreated 3.759-109.5% 6%: 10 min. 19.64% 120.0: Q264% ": 30 min. 2l, 72% 124eo,: Q25I" 60 min. 18.57% 120.0%:
Q308;
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As can be seen in the table above, the quantity of fixed formaldehyde is particularly low and reaches values which are between 0.15 and 0.3% The duration of the treatment is decisive here It should be noted that the amounts of formaldehyde reach a value which normally results in a marked reduction in the alkali solubility and the swelling coefficient.
If one operates in the same baths, but without formaldehyde, the mentioned action does not occur. There is therefore no relation to the observations made by von Götse (Zellwolle-Kunstseide-Seide, p.4-1941) according to which the use of baths at high temperatures as well as the acids used as catalysts already cause reduced swelling power. In addition, one could at least then have expected a reduction in the swelling coefficient, which however does not occur.
Baths having only 3 to 6% formaldehyde content and having only a pH of 4-3 can be successfully used; they can be obtained by means of acids of different natures or their salts. Additions of mixtures of ammonium cyanate and tartaric acid have been found to be advantageous.
Likewise, the treatment temperatures are considerably lower than those required in the known processes. These require temperatures of 80 ° C. whereas in the current process it is already possible to be satisfied with a temperature of 60 ° C. The duration of the treatment remains within the usual limits and is here preferably 5 to 10 minutes.
The advantages of the present process from the point of view of operation lie above all in the fact that it requires only immersions of short duration and that, on the other hand, it avoids to a large extent high concentrations of formaldehyde and high concentrations. bath temperatures, the use of which is very harmful.
EXAMPLES.
1.- Cellulose wool is treated in a basin provided with a reflux condenser, in a fortifying bath.
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Refrigerant maldehyde which contains 6% CHQO and 0.3% tartaric acid and has a pH adjusted to 3 by means of hydrochloric acid. The temperature is then maintained at 60 C for 10 @ ---
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minutes. The fibrous material is then washed first with cold water and then with hot water until it is free of any formaldehyde odor. after which one finally brightens in the usual way and one dries at a temperature not exceeding 60 C
2.- The procedure is as in Example 1, but using a concentration of 3% formaldehyde and a temperature of 80 C.
3.- The procedure is as in Examples 1 and 2, but with the difference that 0.8% of potassium cyanate and 0.6% of ammonium chloride are also added to the bath.
4. - The procedure is as in Examples 1 to 3, but with the difference that the brightening agent is already added to the formaldehyde bath, and in particular 2 g / L M D, and that the usual final brightening is omitted.
5. The procedure is according to one of Examples 1 to 4, but an ordinary cellulose hydrate fiber with a degree of polymerization of about 250 is used, however, which furthermore still exhibits the humidity of the spinning. '- ..,
6. - The procedure is carried out according to one of Examples 1 to 4 and a cellulose hydrate fiber stretched to approximately 100% with a degree of polymerization of approximately 250 which has been freed of sulfur before the process is then used. formaldehyde treatment with 10g / l of Na2SO3 at a temperature of 70 to 80 ° C and is then immediately subjected to subsequent wet treatment.
7. - The procedure is according to one of Examples 1 to 4, but an unstretched cellulose hydrate fiber with a degree of polymerization of approximately 300 in the wet state is however subjected to formaldehyde curing.
CLAIMS.
1.- Process for improving the properties of use of cellulose products, such as threads, fibers, films and tapes, by treatment in formaldehyde, characterized in that the material to be subjected to the reaction is only treated for a short time and has an increased temperature in baths with a low concentration of formaldehyde and low pH, to be then washed with hot water until all formaldehyde odor has been removed and finally dried at low temperatures. '
2.- Process for improving the properties of use of cellulose products, in substance as described above with reference to the examples cited.
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