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Procédé pour l'amélioration de'fibres filées artificielles, telles que la rayonne, la laine cellulosique, les fibres de soie, etc..
On suit qu'on fabrique des filoments, des fibre;; et d'autres produits formes de, la même façon à partir de la cellulose en les dissolvant à l'état de xanthogénate, en les pressant à travers des filières, des fentes, etc. et en régé- nérant en même temps l'hydrocellulose. A cet effet, on régé- nère, à l'état d'hydrocellulose, à l'aide dtune solution acide de bisulfate, aussi bien après qu'on lui a donné sa forme, que pendant qu'on la lui donne, une solution alcaline' du xantho- génate de cellulose. Dans le premier cas, on parle normalement du procédé à deux bains et, dans le deuxième cas, du procédé à bain unique.
On a déjà fait diverses propositions pour réal iser la crépure mécanique des fibres, immédiatement au cours du fi-
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l<1';c, de préférence dans la, fabrication des fibres du genre <-.0 la l;;".Í1.o cellulosique. 0'es ainsi qu'on a proposé déjà, pour raffermir la crépure , d'incorporer aux fibres des ré-
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sines, susceptibles de aurcissement, à base de produits de condensation d'aldéhydes et de phénols, d'urée ou de leurs dérivés, s.LJ.:.;i que aes produits de condensation Mixte des <1<;oi "peâ.
C, "" propose a cet effet d'ajouter ces résines à la so- lution de filage encore alcaline avant qu'elle soit soumi se à l'opération uu filage ou bien d'appliquer après-coup un
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traitement par lequel l'incorporation de la résine dans le fibres est exécutée par imprégnation après l' opération propre- ent dite de filage.
Toutefois, on a constaté que, au moyen des rési- 2es connues de la catégorie de corps mentionnée plus haut, on peut pien obtenir une stabilisation de la crépure, pourvu
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qu'on .::a-îtienne strictement des conditions de travail entre ces limites peu écartées, qu'il est difficile d'observer da.ns le travail à grande échelle. On ne peut par exemple obtenir ae résultats utilisables que lorsque le filament'est -filé directement dans des bains très acides; sinon, on constate que,
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(le la rsil1c ajoutée 8. la viscose, il ne reste dans le fila- ment qu'une petite partie, généralement insuffisante pour l'ef- fetqu'il L'agit d'obtenir.
De plus, tous ces types de résines présentent le ,,,,rave inconvénient qu'il se produit à la longue un fort jau- nissement des fibres par suite de la résine qu'elles contiennent.
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Cela rcud par exemple extraordinairemeilt plus difficile dans la pratique l'emploi de tels filaments et fibres pour les buts normaux de l'industrie textile., par exemple pour la fabrica- tion des étoffes de vêtements, des filés, des étoffes pour la
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d,coratiol1, c'esi:tà dire partout où il importe d'obtenir'une teinte solide.
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On a constaté maintenant le fait surprenant qu' on peut éviter ces inconvénients, à savoir la trop grande-..perte par 'diffusion, dans le bain de filage,' à partir du filament, de la quantité de résine ajoutée à la viscose et le jaunissement ou le brunissement qui se manifestent dans les fibres achevées, en.utilisant, au lieu des types de résines usuelleset connues, des résines qui se distinguent en ce que, pour la condensation de leurs constituants (phénols et aldéhydes), on'utilise un très grand excès d'aldéhyde.
Conformément à l'invention, on utilise de préférence desrésines capables de durcir, qui sont constituées par des phénols.et des aldéhydes et pou'r la formation desquelles on emploie plus de 2,5 molécules-grammes d'aldéhyde pour 1 molé- cule-gramme de phénol. On peut réaliser de grands avantages avec ces résines ; celles-ci sont très solubles dans la vis- cose ; au filage, même en solution de filage aqueuse et exempte d'acide, 'il n'y a pratiquement plus de diffusion de la résine à partir du filament dans le bain. Enfin, au cours de la ré- génération finale de la cellulose, il se produit, par l'influen- ce de l'acide, non seulement une précipitation de la combinai- son alcaline de la résine, mais aussi sa transformation à l'état de résite.
En outre, on obtient la plus grande résis- tance à l'action de la lumière et la plus grande fixité de la teinte des produits finis. En soumettant en même temps un tel filament à une crépure d'une nature quelconque réalisée soit à l'aide de dispositifsmécaniques, soitpar voie chimique, par suite d'un retrait partiel, cette crépure subit, suivant la quantité dé résine qu'on doit y incorporer, la plus grande stabilisation imaginable, parce que, pratiquement, la quantiè té totale de résine ajoutée est présente également- dans le pro- duit fini et est; dans le fil recourbé, transformée en résite par l'action de l'acide de filage.
La résine agit donc tout à fait à la façon d'un mastic de renforcement entre les chaînes de molécules d'hydrocellulose qui sont encore quasiment élasti-
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quesetpolies, à l'état où elles se trouvent au moment de la précipitât!ou.
11 convient d'ajouter les types de résine ainsi spécifiés à la viscose avant la désaération c'est à dire après la maturation et, à cet effet, on peut éventuellement, les dissoudre au préalable dans des alcalis. pais dans de nomoreux cas, la proportion de résine qui se précipite en même temps que la viscose dans le bain d'acide sulfurique est insuffisante, de sorte que la partie de résine qui ne peut pas être régénérée laisse par la suite se précipiter un résidu lors de l'évaporation du bain d'aci- de sulfurique, résidu qui peut produire des perturbations.
EXILES.
1.- On ajoute à 100 kg. de viscose mûre, prête au filage, contenant environ ci' alpha- cellulose et 6,7% d'hydroxyde de sodium, 225 g. d'un produit de condensation repris dans 1000 gr. de solution de soude caustique à 6,7% et préparé de la façon suivante :
On mélange 1000 g. de phénol avec 2700 g. de formal- déhyde à 30@ en poids et 20 g. d'hydroxyde de sodium, et on chauffe le mélange sous un réfrigérant à reflux jusqu'à for- on :nation de résine, après quoi/élimine l'eau, éventuellement sous levide.
2.- A la viscose citée à l'exemple 1, on ajoute 400 g. d'un produit de condensation du phénol et de la formaldéhyde repris dans 2 kg. d'une solution de soude caustique à 6.7% et pré- parée de la façon suivante :
On chauffe sous un réfrigérant à reflux, jusqu'à ré- sinification, 1000 g. de phénol, 4000 g. de formaldéhyde à' 40% en volame et 35 g. d'hydroxyde de sodium. A ceci fait suite une neutralisation des matières mises en oeuvre qui a lieu par addition d'acide lactique, d'acide citrique, d'aci- ce salicylique, d'acide phosphorique ou d'un corps analogue;
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toutefois, on peut aussi employer un certain excès d'acide.
On déshydrate ensuite, sous le vide, le produit decondensa- tion maintenant neutre ou faiblement acide.
3.- A la viscose spécifiée à l'exemple 1, on ajoute 750 g. d'un produit de condensation préparé à la façon suivante :
On chauffe sous un réfrigérant à reflux, jusqu'à rési- nification, 1000 g. de phénol, 4500 g. de formaldéhyde à 40% en volume, 100 g. d'urée et 25 g. d'hydroxyde de sodium.
Après neutralisation comme à l'exemple 2, on continue l'é- vaporation sous le vide.
Dans tous ces exemples, on file la viscose dans un bain de précipitation normal et on peut travailler aussi bien avec ou.sans étirage supplémentaire au-delà de la mesure générale- ment usuelle. De cette façon, la résine est non seulement précipitée à l'intérieur du filament d'hydrocellulose, mais est elle/aussi transformée en même temps en résite insoluble.
La vitesse à laquelle la résine passe du stade de résol à l'état de résite dépend évidemment de la teneur de la visco- se en alcali, de la teneur du bain de filage en acide et de la température de filage. En général, on peut augmenter cet- te vitesse en élévant la teneur du bain de filage en acide.
Il y a donc d'amples possibilités de variation pour conduire l'opération de filage de façon que, sans s'écarter du travail normal, on puisse obtenir en même temps un durcis- sement de la résine,qui est complet jusqu'au moment où les fibres sortent de la-fabrication. Il est évident qu'au lieu .du phénol, on peut aussi employer ses homologues ainsi que des polyphénols et, au.lieu de l'urée, ses dérivés tels que la diph'énylurée, la thio-urée, la guanidine et ses dérivés, de même que des amines, des acides aminés, des albumines dé- gradées et d'autres produits, connus pour conduire à la for- mation de résines par condensation avec des aldéhydes.
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Il y @ lieu de mentionner encore que, par l'incorpora- tion de quantités variables de résines, telles que celles indiquées aux exemples, on peut adapter, dans une large me- sure, les caractéristiques des produits fibreux engendrés aux applications les plus diverses.
C'est ainsi que, par l'emploi de quantités de résines phénoliques supérieures à celles indiquées aux exemples précédents, on peut aug- :venter fortement la rigidité des fibres etles adapter aux applications les plus diverses, comportant la structure lai- neuse la plus moelleuse jusqu'aux propriétés des poils de brosse. On remarquera en outre que ces résines ne nuisent pas à la possibilité de teindre les fibres, mais qu'elles augmentent plutôt l'affinité de ces fibres pour les co- lorants acides pour laines.
L'invention n'est, d'autre part, nullement limitée aux modes opératoires spécifiés aux exemples décrits plus haut. On doitplutôt souligner qu'on peut tout aussi bien filer d'abord le filament de xanthogénate pur dans un bain de sel, et transformer ce filament en second lieu, séparé- ment dans le temps et dans l'espace de cette opération, en hydrocellulose et qu'on peut appliquer également tous les différents modes de filage avec étirage, tout en-employant des acides très dilués.
Ce qui surprend au sujet des types de résine:; employées suivant l'invention est précisément que, malgré la réaction alcaline prononcée de la solution de filage etle caractère des bains de précipitation qui, d'aucune façon n'est encore acide, il ne se produit pas de dissolution de la résine dans ces bains, de sorte qu'il est vraisemblable que les résines que, par exemple, on exécute suivant les recettes indiquées plus haut, se trouvent dis- soutes également l'état d'un colloïde à poids moléculaire très élevé dans la viscose et se laissent coaguler presqu' aussi facilement que la solution de xanthogénate.
On peut,
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de plus, indiquer qu'il peut souvent convenir, surtout dans l'application de'la crépure mécanique, de renforcer-.la pré- cipitation et la solidification de la résine pendant"et après l'opération de =épure, par l'emploi, immédiatement avant, dans ou après l'appareil de crépure, de bains de précipita- . tion renforcés.
L'emploi de ces résines dans le filage à sec de la viscose est aussi possible directement, et on doit à ce pripos souligner particulièrement l'avantage que ces résines ne jaunissent nullement, même pas aux températures élevées qui se présentent dans la tour de séchage.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de fabrication de filaments, pellicules, bande- lett,es et autres produits formés analogues, à partir de la cellulose régénérée, par injection accompagnée du façonnage, d'une solution de xanthogénate de cellulose (viscose) dans un bain de précipitation, la régénération de la cellulose pou- vant avoir lieu en même temps, caractérisé en ce qu'on ajou- te à la viscose alcaline, avant ou après sa maturation, des résines, capables de'se durcir, obtenues à partir de phénols et d'aldéhydes, résines pour la formation desquelles on em- ploie un excès d'aldéhyde, de préférence plus de 2,5 molécu- les-grammes d'aldéhyde pour 1 molécule.-gramme de phénol.
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Process for the improvement of artificial spun fibers, such as rayon, cellulosic wool, silk fibers, etc.
We follow that we manufacture filoments, fibers ;; and other products similarly formed from cellulose by dissolving them as xanthogenate, pressing them through dies, slits, etc. and at the same time regenerating the hydrocellulose. To this end, a hydrocellulose state is regenerated with the aid of an acid solution of bisulphate, both after it has been given its form and while it is being given it, a solution. alkaline cellulose xanthogenate. In the first case, we normally speak of the two-bath process and, in the second, of the single-bath process.
Various proposals have already been made to achieve the mechanical creping of the fibers, immediately during the fi-
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l <1 '; c, preferably in the manufacture of fibers of the type <-. 0 la l ;; ". Í1.o cellulosic. 0'es as has already been proposed, in order to strengthen the creping, of incorporate into the fibers
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sines, susceptible to hardening, based on condensation products of aldehydes and phenols, urea or their derivatives, s.LJ.:.;i que aes Mixed condensation products of <1 <; oi "peâ.
C, "" proposes for this purpose to add these resins to the still alkaline spinning solution before it is subjected to the operation of the spinning or to apply after the fact a
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treatment by which the incorporation of the resin into the fibers is carried out by impregnation after the actual spinning operation.
However, it has been found that, by means of the known residues of the above-mentioned body category, it is possible to achieve stabilization of the plaster, provided
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that we must strictly maintain working conditions between these narrowly spread limits, which are difficult to observe in large-scale work. One can for example obtain ae usable results only when the filament is -filed directly in very acid baths; otherwise, we see that,
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(The resin added 8. the viscose, there is only a small part left in the yarn, generally insufficient for the intended effect.
In addition, all of these types of resins have the drawback that over time a strong yellowing of the fibers occurs as a result of the resin they contain.
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This makes, for example, extraordinarily more difficult in practice the use of such filaments and fibers for normal purposes of the textile industry, for example in the manufacture of clothing fabrics, yarns, clothing fabrics.
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d, coratiol1, c'esi: tà say wherever it is important to obtain a solid shade.
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It has now been found surprisingly that one can avoid these drawbacks, namely the too great diffusion loss, in the spinning bath, from the filament, of the amount of resin added to the viscose and. yellowing or browning which is manifested in the finished fibers, by using, instead of the usual and known types of resins, resins which are distinguished in that, for the condensation of their constituents (phenols and aldehydes), it is used a very large excess of aldehyde.
In accordance with the invention, use is preferably made of resins capable of hardening, which consist of phenols and aldehydes and for the formation of which more than 2.5 gram-molecules of aldehyde per 1 molecule are used. -gram of phenol. Great benefits can be achieved with these resins; these are very soluble in viscose; on spinning, even in aqueous and acid-free spinning solution, there is hardly any diffusion of the resin from the filament into the bath. Finally, during the final re- generation of cellulose, there occurs, by the influence of the acid, not only a precipitation of the alkaline combination of the resin, but also its transformation to the state of resistance.
In addition, the highest resistance to the action of light and the highest color fixity of the finished products are obtained. By simultaneously subjecting such a filament to a cracking of any kind carried out either with the aid of mechanical devices or by chemical means, following a partial shrinkage, this cracking undergoes, depending on the quantity of resin which is to be to incorporate therein, the greatest stabilization imaginable, because, in practice, the total amount of resin added is present in the finished product as well and is; in the bent wire, transformed into resite by the action of the spinning acid.
The resin therefore acts quite like a reinforcing mastic between the chains of hydrocellulose molecules which are still almost elastic.
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quesetpolies, in the state in which they are at the moment of the precipitate! or.
The types of resin thus specified should be added to the viscose before deaeration, that is to say after maturation and, for this purpose, they can optionally be dissolved beforehand in alkalis. thick in many cases, the proportion of resin which precipitates together with the viscose in the sulfuric acid bath is insufficient, so that the part of resin which cannot be regenerated subsequently leaves a residue to precipitate during the evaporation of the sulfuric acid bath, a residue which can produce disturbances.
EXILED.
1.- Add to 100 kg. of ripe viscose, ready for spinning, containing about α-alpha-cellulose and 6.7% sodium hydroxide, 225 g. of a condensation product taken up in 1000 gr. 6.7% caustic soda solution and prepared as follows:
1000 g are mixed. of phenol with 2700 g. 30% by weight formaldehyde and 20 g. of sodium hydroxide, and the mixture is heated under reflux condenser until resin is formed, after which the water is removed, optionally under the liquid.
2.- To the viscose cited in Example 1, 400 g are added. of a condensation product of phenol and formaldehyde taken up in 2 kg. of a 6.7% caustic soda solution and prepared as follows:
1000 g are heated under reflux condenser until resinsification. of phenol, 4000 g. 40% by volume formaldehyde and 35 g. of sodium hydroxide. This is followed by neutralization of the materials used, which takes place by addition of lactic acid, citric acid, salicylic acid, phosphoric acid or the like;
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however, some excess acid can also be used.
The now neutral or weakly acidic condensate is then dehydrated in vacuo.
3.- To the viscose specified in Example 1, 750 g are added. of a condensation product prepared as follows:
1000 g are heated under reflux condenser until resinification. of phenol, 4500 g. 40% formaldehyde by volume, 100 g. of urea and 25 g. of sodium hydroxide.
After neutralization as in Example 2, evaporation is continued under vacuum.
In all of these examples the viscose is spun through a normal precipitation bath and it is possible to work either with or without additional stretching beyond the generally usual extent. In this way, the resin is not only precipitated inside the hydrocellulose filament, but is also transformed at the same time into insoluble resite.
The rate at which the resin passes from the resole stage to the resite state obviously depends on the alkali content of the viscose, the acid content of the spinning bath and the spinning temperature. In general, this rate can be increased by increasing the acid content of the spinning bath.
There are therefore ample possibilities of variation to carry out the spinning operation so that, without deviating from the normal work, one can obtain at the same time a hardening of the resin, which is complete until the moment. where the fibers come out of the manufacturing process. It is obvious that instead of phenol, its homologues can also be used as well as polyphenols and, instead of urea, its derivatives such as diphenylurea, thiourea, guanidine and its derivatives. , as well as amines, amino acids, degraded albumins and other products known to lead to the formation of resins by condensation with aldehydes.
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It should also be mentioned that, by the incorporation of varying amounts of resins, such as those given in the examples, the characteristics of the fibrous products generated can be adapted to a large extent to the most diverse applications. .
Thus, by the use of quantities of phenolic resins greater than those indicated in the preceding examples, it is possible to greatly increase the rigidity of the fibers and to adapt them to the most diverse applications, comprising the most woolly structure. soft to the properties of the bristles. It will be further appreciated that these resins do not interfere with the dyeability of the fibers, but rather increase the affinity of these fibers for acidic wool dyes.
The invention is, on the other hand, in no way limited to the operating modes specified in the examples described above. Rather, it should be emphasized that it is just as well to spin first the filament of pure xanthogenate in a salt bath, and secondly transform this filament, separately in time and space of this operation, into hydrocellulose. and that all the different methods of stretching can be applied equally while employing very dilute acids.
What is surprising about the types of resin :; employed according to the invention is precisely that, despite the pronounced alkaline reaction of the spinning solution and the character of the precipitation baths which in no way are yet acidic, there is no dissolution of the resin in these baths. , so that it is likely that the resins which, for example, are made according to the recipes indicated above, are also dissolved in the state of a very high molecular weight colloid in viscose and allow themselves to coagulate almost as easily as the xanthogenate solution.
We can,
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furthermore, indicate that it may often be appropriate, especially in the application of mechanical plastering, to reinforce the precipitation and solidification of the resin during and after the purging operation, by use, immediately before, in or after the creping apparatus, of reinforced precipitation baths.
The use of these resins in the dry spinning of viscose is also possible directly, and this pripos must particularly underline the advantage that these resins do not yellow at all, not even at the high temperatures which occur in the drying tower. .
CLAIMS.
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1.- A method of manufacturing filaments, films, bands and other similar shaped products, from regenerated cellulose, by injection accompanied by shaping, of a solution of cellulose xanthogenate (viscose) in a bath of precipitation, the regeneration of the cellulose being able to take place at the same time, characterized in that one adds to the alkaline viscose, before or after its maturation, resins, capable of hardening, obtained from phenols and aldehydes, resins for the formation of which an excess of aldehyde, preferably more than 2.5 mole-grams of aldehyde per 1 mole-gram of phenol is employed.