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PERFECTIONNEMENTS AU TRAITEMENT DE LA CELLULOSE ET PRODUITS EN RESULTANT
Cette invention a pour objet un procédé de traite- ment préalable,,de la cellulose et la fabrioation, à l'aide du produit résultant de ce traitement, de lacétate de cel- lulose ou d'autres esters cellulosiques, par exemple du pro- pionate de cellulose ou du butyrate de cellulose.
Dans le brevet belge ? 354.320 du 19 Septembre 1928, son brevet de perfectionnement ? 356.349 du 4 Décembre
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1928 et sa demande de brevet de perfectionnement du 1 aout I930 et le brevet anglais 512.096 du 17 Décembre
1927, on a décrit des procédés de fabrication d'esters cellulosiques dans lesquels l'estérification est effectuée en présence d'acide chlorhydrique, d'acide bromhydrique ou d'acide iodhydrique appliqués conjointement avec des haloi- des, en particulier des chlorures.de fer, cobalt, nickel, manganèse et cuivre ; en présence de chlorure ferrique ou de bromure ferrique à titre de catalyseurs uniques;
ou en présence de chlorure stannique ou dtautres haloides stan- niques seuls ou mélangés avec des acides haloldes.
On a en outre indiqué que, dans tous les cas, les , meilleurs résultats sont obtenus si, avant l'estérification, on traite les matières cellulosiques par des acides orga- niques, et en particulier de l'acide acétique ou de l'acide formique. Dans le brevet anglais ? 312.098 du 14 Janvier I928, on a décrit des procédés de traitement préalable des matières cellulosiques consistant à traiter les matières avant l'estérification par des acides chlorhydrique, bromhy- drique ou autres acides haloïdes ou par les sels haloïdes susmentionnés ou des mélanges des acides et des sels haloi- des, ces traitements préalables étant appliqués avec ou sans traitement préalable simultané ou séparé par des acides organiques.
Ces procédés de traitement préalable offrent les avantages les plus grands lorsqu'ils sont appliqués conjointement avec une estérification en présence des sels haloides avec ou sans acide haloide, comme décrit dans le brevet belge N 354.320 du 19 Septembre 1928, son brevet de perfectionnement ? 356.349 ,du 4''Décembre 1928 et. sa demande de' de brevet de perfectionnement du 1 aout 1930, et le brevet anglais,312.096 du 17 Décembre 1927.
En outre, dans la demande de brevet.de perfectionne- ment'du 1 aout au brevet belge N 354. 320 déjà
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cité et la demande anglaise N 23.807 du 2 Août 1929, on a décrit des procédés d'estérification dans lesquels le chlo- rure (ou le bromure) ferrique est appliqué comme catalyseur conjointement avec un excès de fer, par exemple présent sous forme d'oxyde ou d'hydrate ferrique;
dans lesquels on commence l'estérification en présence de chlorure ferrique ou de bromure ferrique et neutralise une partie ou la tota- lité de l'ion d'haloide ou introduit un excès de fer pendant
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ltestérifïcatio.n5 ou dans lesquels on commence l'estérifiea- tion en présence de chlorure ferrique et diacide chlorhydri. que ou d'autres haloides ferriques et d'autres acides haloi- des et neutralise en tout ou en partie l'acide, avec ou sans
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/ y-e--"- dthaloidep pendant llestérificatÎOn et en une ou gfl plusieurs phases.
Dans tous ces procédés antérieurs, on peut appli- quer toutes celluloses ou matières à base de cellulose dé- sirées. Les brevets susmentionnés mentionnent,par exemple, l'application du coton ou d'autres celluloses ou de pâtes de bois, de bambou, de sparte ou d'autres matières contenant des éléments incrustants et dont la lignine, la résine. le pentosane et les constituants analogues ont été sensiblement éliminés, comme par exemple dans la pâte au sulfite, la pâte à la soude ou la pâte au sulfate. On spécifie en outre dans ces brevets que les dites matières cellulosiques peuvent être sèches ou contenir les quantités usuelles d'humidité, par exemple 4-6 ou 8 %.
La présente invention a spécialement trait aux matières cellulosiques susceptibles d'être appliquées dans les divers procédés d'estérification susmentionnés, que des traitements préalables ou non soient appliqués avant l'esté- rification. L'inventeur a maintenant découvert qu'il est avantageux d'appliquer des matières cellulosiques qui con- tiennent initialement plus de 8% d'eau, et en particulier
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des matières cellulosiques contenant 10, 15, 20 ou 30% ou davantage d'eau. L'eau appelée ci-après "eau en excès" peut être introduite dans les matières cellulosiques par tous procédés commodes.
Les matières cellulosiques contenant de l'eau en excès peuvent être introduites directement dans le mé- lange estérifiant, mais il est préférable d'améliorer leur pouvoir de réaction en les soumettant avant l'estérification, à un traitement préalable par exemple par des acides orga- niques, en particulier des acides aliphàtiques inférieurs tels que l'acide formique ou l'acide acétique, ou par des acides haloides et (ou) des sels halo!des .
Les traitements par des acides organiques, et en particulier l'acide formique, l'acide acétique et d'autres acides aliphatiques inférieurs peuvent être appliqués avec l'acide à l'état liquide comme décrit, par exemple, dans le brevet belge N 310.377 du 2 Mai 1923, à froid ou en chauffant ou faisant bouillir; ils peuvent être appliqués avec les acides à l'état de vapeurs, seules ou mélangées avec des gaz inertes, et à froid ou en chauffant, comme décrit dans le brevet belge N 337.058 du Ier Octobre 1926, De plus, les traitements préalables par des acides organiques peuvent être appliqués conjointement (simultanément ou séparément) avec des traitements préalables par des acides haloïdes et (ou) des sels haloides.
Comme indiqué plus haut, lteau peut être introduite dans la cellulose ou matière à base de cellulose par tout procédé approprié. De préférence, on imprègne la matière cellulosique dteau quelque temps avec d'effectuer l'estéri- fication réelle ou les traitements préalables susmentionnés.
Par exemple,, le coton ou d'autres celluloses ou matières cellulosiques peuvent être imbibés dtun excès dteau, par exemple par immersion, puis essorés ou pressurés jusqu'à ce
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que la matière cellulosique ne retienne plus que la quantité dteau désirée. On peut alors la laisser reposer avant d'ap- pliquer les procédés d'estérification ou de traitement préa- lable.
A titre de variante, on peut laisser tremper la matière cellulosique dans un excès d'eau pendant un certain temps avant de l'essorer ou de la pressurer. Dans le cas de pâtes de bois chimiques, il est préférable de soumettre ces pâtes à un traitement d'épuration alcalin avant de les estérifier, et il est préférable que ce traitement dtépura- tion soit suivi d'un traitement préalable par des acides organiques comme décrit dans le brevet belge ? 328.669 du 19 Septembre 1925, ou d'un traitement préalable par des acides haloïdes et (ou) des sels haloïdes.
Le traitement d'épuration alcalin peut par exemple être effectué à l'aide d'alcali caustique de concentration relativement faible telle que 3% ou au-dessous en chauffant ou faisant bouillir, ou à l'aide d'alcali caustique relativement concentré, par exemple à 15-20% , à froid ou en ne chauffant que légèrement.
Le traitement d'épuration alcalin peut servir en même temps à introduire l'eau en excès dans les matières cellulosiques de ce type.Par exemple, après l'application du réactif alcalin aqueux, on peut neutraliser l'alcali et réduire la liqueur aqueuse à la quantité requise par essorage, pressu- rage,etc.. de la matière. A titre d'alternative, après le traitement d'épuration alcalin, on peut laver les matières à l'aide d'eau et éliminer par tout procédé convenable tout excès d'eau par rapport à la quantité requise par la pré- sente invention.
Pour d'autres détails des procédés de traitement préalable et des procédés dtestérification et de mûrissage, si on le désire;, ainsi que pour des détails des procédés
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de transformation des esters cellulosiques en produits du commerce, on se reportera généralement aux brevets susmen- tionnés. Les procédés de traitement préalable par des acides organiques peuvent être réalisés par des acides de toute con- centration désirée, par exemple de l'acide acétique ou de l'acide formique à 50, 80, 85 ou 100% de concentration, et en grandes ou petites quantités.
Les exemples qui suivent ont été indiqués à titre de modes de réalisation commodes de l'invention, mais il est 'bien entendu qu'ils ne limitent l'invention en aucune façon:
Exemple 1. On plonge 100 parties de déchets de coton (linters) dans de l'eau et on laisse le tout reposer d'un jour à l'autre. On centrifuge ou pressure alors les linters jusqu'à ce qu'ils ++ contiennent 10-15 ou 20% d'eau. On les traite alors pendant 3 heures dans un bain de 600 parties d'acide acétique glacial. Les linters sont alors acétylés par l'un quelconque des procédés décrits dans le brevet belge N 354.320, son brevet de perfection- nement 356.349 et ses deux demandes de brevets de perfection- nement du 1 aout 1930.
L'acétate de cellulose obtenu peut être traité et (ou) travaillé de toute manière complémentaire désirée.
Exemple 2. On chauffe 100 parties de pâte de bois au sulfite avec de la soude caustique à 2-3% de concentration comme décrit dans le brevet belge N 238.669 précité. On lave alors la pâte résultante, on la traite par de l'acide acétique et on la lave de npuveau et l'essore ou la pressure de façon qu'elle retienne 15 à 25% d'humidité.
On la plonge alors dans de l'acide acétique glacial pendant 3 à 6 heures et on l'acétyle finalement par les procédés faisant l'objet des brevets susmentionnés.
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IMPROVEMENTS IN CELLULOSE TREATMENT AND RESULTING PRODUCTS
This invention relates to a process for the pretreatment of cellulose and to the fabrication, using the product resulting from this treatment, of cellulose acetate or other cellulose esters, for example protein. cellulose pionate or cellulose butyrate.
In the Belgian patent? 354,320 of September 19, 1928, his improvement certificate? 356.349 of December 4
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1928 and its improvement patent application of August 1, I930 and the English patent 512,096 of December 17
1927, processes for the manufacture of cellulose esters were described in which esterification is carried out in the presence of hydrochloric acid, hydrobromic acid or hydriodic acid applied together with halides, in particular chlorides. iron, cobalt, nickel, manganese and copper; in the presence of ferric chloride or ferric bromide as sole catalysts;
or in the presence of stannic chloride or other stannic haloids alone or in admixture with halide acids.
It has furthermore been stated that in all cases the best results are obtained if, before esterification, the cellulosic materials are treated with organic acids, and in particular acetic acid or acid. formic. In the English patent? 312.098 of January 14, I928, methods of pretreatment of cellulosic materials have been described consisting in treating the materials before esterification with hydrochloric, hydrobromic or other haloid acids or with the aforementioned haloid salts or mixtures of the acids and halide salts, these prior treatments being applied with or without simultaneous or separate prior treatment with organic acids.
These pretreatment methods offer the greatest advantages when they are applied in conjunction with esterification in the presence of haloid salts with or without haloid acid, as described in Belgian patent N 354.320 of September 19, 1928, its improvement patent? 356.349, of December 4, 1928 and. his application for an improvement patent of August 1, 1930, and the English patent, 312,096 of December 17, 1927.
In addition, in the improvement patent application of August 1 to Belgian patent No. 354. 320 already
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cited and English Application No. 23.807 of August 2, 1929, esterification processes have been described in which ferric chloride (or bromide) is applied as a catalyst together with an excess of iron, for example present as iron. ferric oxide or hydrate;
in which esterification is started in the presence of ferric chloride or ferric bromide and neutralizes part or all of the haloid ion or introduces an excess of iron during
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ltesterification or in which esterification is started in the presence of ferric chloride and diacid hydrochloride. that or other ferric haloids and other haloid acids and neutralizes all or part of the acid, with or without
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/ y-e - "- dthaloidep during esterification and in one or more phases.
In all of these prior methods, any desired celluloses or cellulose-based materials can be applied. The aforementioned patents mention, for example, the application of cotton or other celluloses or pulps of wood, bamboo, esparto or other materials containing encrusting elements including lignin, resin. pentosan and the like components have been substantially removed, as for example in sulphite paste, soda paste or sulfate paste. It is further specified in these patents that said cellulosic materials may be dry or contain the usual amounts of moisture, for example 4-6 or 8%.
The present invention relates especially to cellulosic materials which can be applied in the various esterification processes mentioned above, whether or not pretreatments are applied before esterification. The inventor has now discovered that it is advantageous to apply cellulosic materials which initially contain more than 8% water, and in particular
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cellulosic materials containing 10, 15, 20 or 30% or more water. Water hereinafter referred to as "excess water" can be introduced into the cellulosic materials by any convenient method.
Cellulosic materials containing excess water can be introduced directly into the esterifying mixture, but it is preferable to improve their reactivity by subjecting them before esterification, to a pretreatment for example with organic acids. - niques, in particular lower aliphatic acids such as formic acid or acetic acid, or by haloid acids and (or) halo salts.
Treatments with organic acids, and in particular formic acid, acetic acid and other lower aliphatic acids can be applied with the acid in the liquid state as described, for example, in Belgian patent N 310.377. of May 2, 1923, cold or by heating or boiling; they can be applied with acids in the form of vapors, alone or mixed with inert gases, and cold or by heating, as described in Belgian patent N 337.058 of October 1, 1926, In addition, the preliminary treatments by organic acids can be applied in conjunction (simultaneously or separately) with pre-treatments with haloid acids and (or) haloid salts.
As indicated above, water can be introduced into the cellulose or cellulose-based material by any suitable method. Preferably, the cellulosic material is impregnated with water for some time before performing the actual esterification or pre-treatments mentioned above.
For example, cotton or other celluloses or cellulosic materials can be soaked in excess water, for example by immersion, and then wrung out or squeezed until.
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that the cellulosic material retains only the desired amount of water. It can then be left to stand before the esterification or prior treatment procedures are applied.
Alternatively, the cellulosic material can be soaked in excess water for some time before wringing or squeezing it. In the case of chemical wood pulps, it is preferable to subject these pulps to an alkaline purification treatment before esterifying them, and it is preferable that this purification treatment is followed by a preliminary treatment with organic acids such as. described in the Belgian patent? 328,669 of September 19, 1925, or a preliminary treatment with haloid acids and (or) haloid salts.
The alkaline scrubbing treatment can for example be carried out using caustic alkali of relatively low concentration such as 3% or below by heating or boiling, or using relatively concentrated caustic alkali, by example at 15-20%, cold or by heating only slightly.
The alkaline scrubbing treatment can be used at the same time to introduce excess water into such cellulosic materials. For example, after application of the aqueous alkaline reagent, the alkali can be neutralized and the aqueous liquor reduced to the amount required by spinning, pressing, etc., of the material. Alternatively, after the alkaline scrub treatment, the materials may be washed with water and any excess water removed by any suitable method over the amount required by the present invention.
For further details of the pretreatment processes and of the esterification and ripening processes, if desired ;, as well as for details of the processes
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For the transformation of cellulose esters into commercial products, reference will generally be made to the aforementioned patents. The pretreatment processes with organic acids can be carried out with acids of any desired concentration, for example acetic acid or formic acid at 50, 80, 85 or 100% concentration, and in large quantities. or small quantities.
The following examples have been given as convenient embodiments of the invention, but it is understood that they do not limit the invention in any way:
Example 1. 100 parts of cotton waste (linters) are immersed in water and allowed to stand overnight. The linters are then centrifuged or pressed until they ++ contain 10-15 or 20% water. They are then treated for 3 hours in a bath of 600 parts of glacial acetic acid. The linters are then acetylated by any one of the processes described in Belgian patent N 354,320, its improvement patent 356,349 and its two improvement patent applications of August 1, 1930.
The obtained cellulose acetate can be treated and (or) worked in any desired complementary manner.
Example 2. 100 parts of sulphite wood pulp are heated with caustic soda at 2-3% concentration as described in Belgian patent No. 238,669 cited above. The resulting paste is then washed, treated with acetic acid and washed with npuveau and drained or pressure so that it retains 15 to 25% moisture.
It is then immersed in glacial acetic acid for 3 to 6 hours and finally acetylated by the processes covered by the aforementioned patents.