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" Procédé de fabrication d'isosucrsmimnes "
A la suite de recherches entreprises par M. Amadori on a ap- pris qu'on peut obtenir des glucosides dits "stables" en faisant - fondre ensemble du d'galucose avec de la p-toluidine, de la p-phé- nétidine, ou de la p-ànisidine, et dans ce dernier cas par ébulli- tion dans une solution de méthanol. Ces composés ont été désignés par leurs inventeurs sous le nom de "Bases de Sohiff". Toutefois, leur structure véritable a été reconnue par R. Kuhn et F. Weygand, ainsi que par R. Kuhn et L. Birkofer, comme étant des dérivés de l'isoglucossamine.
Ces derniers auteurs, en faisant fondre ensem- ble de la 3,4-diméthylaniline avec du d-glucose, ont obtenu la N-(3,4-diméthylphény)-d-isoglucosamine, Avec ce procédé, les rendement. sont faibles et la transmutation sur un autre sucre ou même sur d'autres amines déterminées n'a pas réussi. D'après R.
Kuhn et L. Birkofer il existe, parmi les N-glucosides d'amines pri- maires, certains d'entre eux dont la transposition n'a pas réussi;
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l'apparition d'une transposition d'Amadori n'a pu être observée que pour des dérivés du d-glucose.
Or, on a pu constater que la transposition des arylamino- glucosides, passant pour aptes à être transposés, en isoglucoss- mines se poursuit sensiblement plus facilement et avec des ren- dements nettement améliorés, et qu'elle se produit également pour les arylamino-glucosides ne pouvant être transposés par les métho- des observées jusqu'à maintenant, lorsqu'on fait réagir de faibles quantités d'un acide ou d'un sel à réaction acide sur l'arylamino- glucoside. Il n'est pas indispensable que cette réaction se fas- se à partir d'un glucoside isolé; on peut au contraire entrepren- dre la transposition pendant une opération de fabrication de glu- coside en ajoutant un peu d'acide ou de sel à réaction acide au mélange de la réaction.
Parmi les acides se prêtant à la catalyse de la transposition on citera les différents acides organiques et minéraux, et parmi les sels ayant une réaction acide on mentionne- ra également les sels neutres présentant une réaction acide dans le mélange de réaction, par exemple le chlorure de zinc et le chlorure d'ammonium. La transposition est utilement accélérée par la chaleur. Les sucramines ainsi obtenues peuvent être réduites ! en pol.yoxyalcoylamins correspondantes sans avoir à être séparées du mélange de la réaction.
Non seulement on peut transposer, de la manière qui vient d'être indiquée, les arylamino-glucosides des hexoses, mais aussi les autres sucres, et plus spécialement ceux des pentoses, en iso- sucramines correspondantes. Ainsi par exemple, on peut transposer le N-(3,4-diméthylaniline)-d-arabinoside en N-,4-diméthylphényl)- d-iso-arabinosamine; cette dernière peut facilement être transfor- mée en 3,4-diméthyl-(d-ribitylaminobenzène) par réduction cataly- tique.
Exemple 1:
On fait chauffer pendant 10 minutes au bain-marie bouillant, 10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 2,5 cm3 d'eau et 0,5g cme d'acide 2-n formique. On ajoute ensuite 20 cm3 d'alcool absolu.
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On laisse refroidir le mélange. Après 24 heures on épuise la p- tolyl-d-iso-gluoosamine qui sest séparée. Rendement 7 g.
Exemple 3 :
On fait chauffer pendant 10 minutes au bain-marie bouillant 10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 2,5 cm3 d'eau et 0,5 cm3 d'acide 2-n sulfurique. On ajoute alors 20 cm3 d'alcool absolu.
On laisse refroidir le mélange. Après 24 heures on épuise la p- tolyl-d-isoglucosamine qui s'est séparée. Rendement 7,4 g.
Exemple 3:
On fait chauffer pendant 10 minutes au bain-marie bouillant 10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 2,5 orna d'eau et 0,5 cm3 d'acide 2-m nitrique. On ajoute alors 20 cm3 d'alcool absolu. On laisse refroidir le mélange. Après 24 heures on épuise la p-tolyl- d-sioglucosamine qui s'est séparée. Rendement 7,9 g.
Exemple 4 :
On fait chauffer pendant 10 minutes au bain-marie bouillant 10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 2,5 cm3 d'eau et 0,5 cm3 d'une solution d'acide phosphorique à 8%. On ajoute alors 20 cm3 d'al- cool absolu. Après 24 heures on épuise la p-tolyl-d-isoglucosamine qui s'est séparée.
Exemple 5 :
On fait chauffer pendant 10 minutes au bain-marie bouillant 10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 3 cm3 d'eau et 0,5 cm3 d'acide benzoïque. On ajoute alors 20 cm3x d'alcool absolu. Après 24 heu- res on épuise la p-tolyl-d-isoglucosamine qui s'est séparée. Ren- dement 8,5 g.
Exemple 6:
On fait chauffer pendant 10 minutes au bain-marie bouillant 10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 3 cm3 d'eau et 0,5 g d'acide succinique. On ajoute alors 20 cm3 d'alcool absolu. Après 24 heures on épuise la p-tolyl-d-isoglucosamine qui s'est séparée.
Rendement 8 g.
Exemple 7 :
On fait chauffer pendant 10 minutes au bain-marie bouillant 10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 3 cm3 d'eau et 0,5 d'acide)
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azélaique. Un ajoute alors 20 cm3 d'alcool absolu. 24 heures ',!( après on épuise la p-tolyl-d-iso-glucosamisn qui s'est séparée.
Rendement 8,2 g. exemple 8 :
On fait chauffer pendant 10 minutes au bain-marie bouillant
10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 3 cm3 d'eau et 0,5 g d'acide aspartique. On ajoute alors 20 cm3 d'alcool absolu. 24 heures après on épuise la p-tolyl-d-isoglucosamine qui s'est séparée.
Rendement 8 g. exemple 9 :
Un fait chauffer pendant 20 minutes au bain-marie bouillant
10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 3 em3 d'eau et 0,5 g de chlo- rure de zinc. On ajoute alors 20 cm3 d'alcool absolu (très chaud) après quoi on sépare d'un léger résidu par filtration et on laisse refroidir. 24 heures après on epuise la p-tolyl-d-isoglucosamine qui s'est séparée. Rendement 7 g.
Exemple 10:
On fait chauffer au bain-marie bouillant, pendant 20 minutes,
10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 3 cm3 d'eau et 0,5 g de chlo- rure d'ammonium. On ajoute alors 20 cm3 d'alcool absolu. 24 heu- res après on épuise la p-tolyl-d-isoglucosamine qui s'est séparée.
Rendement 6,8 g.
Exemple 11 :
Un fait chauffer pendant 20 minutes au bain-marie bouillant
10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 2 cm3 d'eau et 1 cm3 d'acide acétique 2-normal. On ajoute alors 20 cm3 d'alcool absolu. 24 heures après on épuise la p-tolyl-d-isoglucosamine qui s'est sépa- rée. Rendement 6,8 g.
Exemple 12:
On fait chauffer pendant 03 minutes au bain-marie bouillant
100 g de glucose, 80 g de p-toluidine, 25 cm3 d'eau et 5 cm3 d'a- cide 2-m chlorhydrique. Un ajoute alors 100 cm3 d'alcool absolu.
La p-tolyl-d-isoglucosamine commence aussitôt à cristalliser. 24
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heures plus tard on l'épuise, on lave avec un mélange d'aloool- éther (2 :3) et on sèche à 100 . Rendement 91 g.
Exemple 13:
On fait chauffer pendant 25 minutes au bain-marie bouillant
10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 10 om3 d'éthylèneglyool et
0,5 om3 d'acide 2-n acétique. Après refroidissement on ajoute 10 cm3 d'alcool absolu et quelque temps après on ajoute encore 20 cm3 d'éther. 24 heures après on épuise la p-tolyl-isoglucosamine qui s'est séparée. Rendement 6,5 g.
Exemple 14:
On fait bouillir sur l'appareil à reflux pendant 20 minutes
10 g de glucose, 8 g de p-toluidine, 3 cm3 d'eau, 1 cm3 d'acide
2-m chlorhydrique et 20 am3 d'alcool absolu. Après refroidissement K la p-tolyl-d-isoglucosamine cristallise. Rendement 4 g.
Exemple 15:
On fait chauffer pendant 7 minutes au bain marie bouillant
20 g de sucre de canne avec 7 cm3 d'eau et 1 cm3 d'acide 2-n ohlor- hydrique. On ajoute ensuite 8 g de p-toluidine et l'on continue à chauffer. Une minute plus tard la masse devient homogène, c'est- à-dire qu'il y a condensation entre le glucose présent dans le suer re interverti et la p-toluidine. On ajoute alors, 8 minutes plus tard, 20 cm3 d'alcool absolu et on laisse refroidir. 24 heures plus tard on épuise la p-tolyl-isoglucosamine qui s'est séparée.
Rendement 5,8 g. Point de fusion 154-155 .
Exemple 16:
On fait chauffer ensemble sur le bain d'huile porté à 140 ,
5,0 g de d-mannose, 4 g de p-toluidine, 1,5 cm3 d'eau et 0,3 cm3 d'acide 2-n chlorhydrique. La masse commence par devenir semi- fluide, puis se solidifie en formant un d-mannoside, puis redevient ensuite semi-fluide. Dans l'intervalle de 7 minutes la température monte à 107 , A la masse encore chaude on ajoute 40 cm3 d'alcool absolu et aussitôt après on procède à la centrifugation du produit qui ne s'est pas dissous. La p-tolyl-d-isoglucosamine ciistallise de la solution surnageante. Rendement l,3 g. Point de fusion 153
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à 154 .
Exemple 17:
Un fait chauffer pendant 15 minutes au bain-marie bouillant
10 g de glucose, 8 g de p-phénétidine, 2,5 cm3 d'eau et 0,5 cm3 d'acide 2-n acétique. un ajoute alors 20 cm3 d'alcool absolu et ; la custallisation commence aussitôt. 24 heures plus tard on épui- se la p-phénétidyl-d-iso-glncosamine qui s'est séparée. riendement
9,5 g. roint de fusion 154 .
Exemple 18:
Un fait chauffer pendant 15 minutes au bain-marie bouillant
10 g de glucose, 8 g de p-phénétidine, 2,5 cm3 d'eau et 0,5 cm3 d'acide 2-n chlorhydrique. Un ajoute alors 20 cm3 d'alcool absolu.
24 heures plus tard on épuise la p-phénétidyl-d-isoglucosamine qui s'est séparée. Rendement ,4 g. exemple 19: un fait chauffer pendant 11 minutes au bain-marie bouillant
14 g de glucose, 11 g d'aniline-3,4-diméthyle, 3 cm3 d'eau et 2 cm3 d'acide 2-n chlorhydrique. Ce tempsécoulé, la masse qui était primitivement sous forme de bouillie se solidifie. On brasse le melange, auquel on a ajouté 20 cm3 d'alcool absolu, pendant 2 mi- nutes au bain-marie en ébullition. Après refroidissement et quel- que repos on épuise. @ Le rendement en ,4-diméthyl-phényl-d-iso-glucosamine atteint 15 g.
Exemple 20: un fait chauffer pendant 20 minutes au bain-marie bouillant
20 g ae glucose, 16 g de p-anisidine, 5 cm3 d'eau et 1 cm3 d'acide
2-n chlorhydrique. On ajoute alors 40 cm3 d'alcool absolu. 24 heures plus tard on épuise la p-anisicyl-d-isoglucosmamine qui s'est séparée qu'on lave avec un mélange d'alcool-éther (2 : 3). Rende- ment 17,1 g. Point de fusion 143-144 .s exemple 21:
Un fait chaufier au bain-marie porté à 75 . pendant 6 minutes,
8 g de d-arabinose, 6,5 g de ,4-diméthyl-aniline, 2,0 cm3 d'eau et 1,5 cm3 d'acide 2-n acétique. On fait refroidir, puis on ajoute @
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20 cm3 d'alcool absolu.
La solution ainsi obtenue est versée sur
0,5 g d'un catalyseur au platine préalablement hydrogéné dtaprès
Adams, mis en suspension dans 25 cm3 d'alcool absolu * 3 cm3 d'une lessive de soude de 2-n. n agitant avec de l'hydrogène, il se produit immédiatement une absorption d'hydrogène qui s'arrête au bout de 120 minutes. L'absorption d'hydrogène atteint de 300 à
350 vcm3. Après avoir éliminé le catalyseur par centrifugation on ajoute 1,5 cm3 d'acide 2-n acétique pour neutraliser, après quoi on insuffle de la vapeur d'eau dans la solution. L'alcool se tran forme en premier, puis la 3,4-diméthyl-aniline. Dès qu'il ne se sépare plus de diméthyl-aniline on interrompt la distillation à ,la vapeur d'eau, on ajoute une faible quantité de noir animal au reste de la solution et on filtre à chaud.
Après refroidissement on verse goutbe à goutte dans la solution une lessive de soude
2-n jusqu'à ce qu'elle réagisse alcaline au tournesol. Bientôt commence alors la cistallisation du 3,4-diméthyl-l-(d-ribitylaminc )-benzène. Si la solution était trop diluée par la distillation à la vapeur d'eau, on la concentre sous pression réduite. Un puri- fie le produit obtenu par citstallisation dans l'alcool absolu ou l'eau. Rendement 1 à 1,5 g. oint de fusion 1400 (sans correction) ; Ó 20 = -31 . On retire de l'eau-mère !le d-arabinose inchan- gé, que l'on peut employer dans une nouvelle préparation.
Exemple 22:
On fait chauffer au bain marie porté à 75 . pendant 5 minutes,
10 g de -arabinose, 8 g de p-toluidine, 3 cm3 d'eau et 2 cm3 d'a- cide 2-n acetique. On fait alors refroidir et on ajoute 20 cm3 d'alcool absolu. On verse la solution obtenue sur un catalyseur au platine préalablement hydrogéné d'après Adams, qui a été mis en suspension dans 25 cm3 d'alcool absolu + 4 cm3 d'une lessive de soude 2-n. En agitant avec de l'hydrogène, l'absorption d'hy- drogène commence immédiatement et s'arrête une heure après. On élimine le catalyseur par centrifugation et on ajoute à la solu- tion 2 cm3 d'acide 2-n acétique. On fait suivre d'une distillatior à la vapeur d'eau. Dès qu(il ne se sépare plus de toluidine on
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arrête la distillation à la vapeur d'eau et l'on filtre aussitôt encore très chaud.
Après refroidissement on ajoute, goutte à goutte, une lessive de soude 2-n jusqu'à ce que la solution réa- gisse alcaline au tournesol, et on concentre dans le vide. Il ( se cristallise en premier 0,65 g de @-ribityhl-p-toluidine et âpre: séparation de celle-ci et repos 0,75 g de @-a4rabityl-p-toluidine,
Les composes peuvent être purifiés par recristallisation dans l'eau.
Exemple 23:
On fait chauffer pendant 4 minutes au bain-marie porté à
75 , 10 g de d-xylose, 8 g de p-toluidine, 3 cm3 d'eau et 2 cm3 d'acide 2-n acétique. Après refroidissement on ajoute 20 cm3 d'alcool absolu. On verse alors la solution dans une suspension d'un catalyseur au platine préalablement hydrogéné auquel on a ajouté 25 cm3 d'alcool absolu + 4 cm3 d'une lessive de soude 2-n.
En agitant avec de l'hydrogène l'absorption de l'hydrogène com- mence aussitôt et l'hydrogénation est terminée au bout de 60 mi- nutes. Après élimination du catalyseur on ajoute à la solution
2 cm3 d'acide 2-n acétique. On élimine l'alcool et la p-tolui- dine libre par distillation immédiate au moyen de vapeur d'eau, et dès qu'il ne passe plus de p-toluidine avec la vapeur d'eau on interrompt la distillation et l'on filtre la solution encore chaude après y avoir versé un peu de noir animal. Après refroi- dissement on verse goute à goutte de la lessive de soude 2-n jus- qu'à ce que la solution réagisse alcaline au tournesol, puis on concentre dans le vide. Lors de la concentration la N-(d-lyxi- dyl)-p-toluidine se sépare. Rendement 1,8 g. Point de fusion après recristallisation dans l'alcool à 50% 153-154 .
ÓD +26,1 dans la pyridine.
D
Exemple 24:
On fait chauffer pendant 12 minutes au bain-marie bouil- lant 10 g de glucose, 8 g d'aniline, 3 cm3 d'eau et 0,5 cm3 d'a- cide 2-n chlorhydrique. On ajoute alors 20 cm3 d'alcool absolu
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et l'on verse la solution sur 0,5 g de catalyseur au platine préalablement hydrogéné et mis en suspension dans 25 cm3 d'alcool absolu + 2,5 cm3 de lessive de soude 2-n. En agitant avec de l'hydrogène, l'absorption d'hydrogène commence aussitôt et l'hy- drogénation est terminée deux heures aprsé. Le produit d'hydro- génation qui s'est cristallisé entretemps est soumis à la oentri- fugation en même temps que le catalyseur.
La phényl-d-mannosa- mine est ensuite séparée du catalyseur par dissolution dans un peu d'acide chlorhydrique et précipitée à nouveau par addition de lessive de soude à la solution d'acide chlorhydrique. On recristallise dans l'alcool absolu. Rendement 2 g. Point de fusion 175-176 .
Exemple 25:
On fait chauffer au bain-marie bouillant 10 g de galactose,
8 g de p-toluidine, 3 om3 d'eau et 0,5 om3 d'acide 2-nhlorhydri- que. Quelques minutes plus tard le milieu devient homogène et ' le p-toluidine-d-galactoside commence une cistallisation par- tielle. Après la sixième minute on ajoute encore 0,5 cm3 d'acide
2-n chlorhydrique, puis on chauffe encore pendant six autres mi- nutes. On ajoute alors 30 cm3 d'alcool absolu. En vue de l'hy- drolyse du p-toluidine-d-galactoside qui ne s'est pas transposé on ajoute de l'alcool à 50% et de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à réaction acide de la solution, puis on chauffe pendant quelques minutes. Le sel acide chlorhydrique de la p-tolyl-d-iso- galactosamine se trouve alors dans la solution.
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"Isosucrsmimnes manufacturing process"
As a result of research undertaken by M. Amadori, we learned that so-called "stable" glucosides can be obtained by melting together galucose with p-toluidine, p-phenetidine, or p-enisidine, and in the latter case by boiling in a solution of methanol. These compounds have been designated by their inventors under the name "Sohiff Bases". However, their true structure has been recognized by R. Kuhn and F. Weygand, as well as by R. Kuhn and L. Birkofer, to be derivatives of isoglucossamine.
These latter authors, by melting 3,4-dimethylaniline together with d-glucose, obtained N- (3,4-dimethylpheny) -d-isoglucosamine. With this method, the yields. are weak and transmutation to another sugar or even to other specific amines was not successful. According to R.
Kuhn and L. Birkofer there are, among the N-glucosides of primary amines, some of them which have not been successfully transposed;
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the appearance of Amadori transposition could only be observed for d-glucose derivatives.
Now, it has been observed that the transposition of arylamino-glucosides, which pass for capable of being transposed, into isoglucossmines continues appreciably more easily and with markedly improved yields, and that it also occurs for the arylamino- glucosides which cannot be transposed by the methods observed heretofore, when small quantities of an acid or an acid-reacting salt are reacted with the arylamino-glucoside. This reaction does not have to be from an isolated glucoside; on the contrary, the rearrangement can be undertaken during a glucose manufacturing operation by adding a little acid or acid-reacting salt to the reaction mixture.
Among the acids which lend themselves to the catalysis of the transposition, we can cite the various organic and mineral acids, and among the salts having an acid reaction, mention will also be made of the neutral salts which have an acid reaction in the reaction mixture, for example chloride zinc and ammonium chloride. The transposition is usefully accelerated by heat. The sucramins thus obtained can be reduced! into corresponding pol.yoxyalkyllamins without having to be separated from the reaction mixture.
Not only can the arylamino-glucosides of the hexoses, but also the other sugars, and more especially those of the pentoses, be transposed into the corresponding isosucramines, in the manner which has just been indicated. Thus, for example, it is possible to transpose N- (3,4-dimethylaniline) -d-arabinoside to N-, 4-dimethylphenyl) - d-iso-arabinosamine; the latter can easily be converted to 3,4-dimethyl- (d-ribitylaminobenzene) by catalytic reduction.
Example 1:
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 2.5 cm 3 of water and 0.5 g of 2-n formic acid are heated for 10 minutes in a boiling water bath. Then 20 cm3 of absolute alcohol are added.
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The mixture is allowed to cool. After 24 hours, the p-tolyl-d-iso-gluoosamine which has separated is used up. Yield 7 g.
Example 3:
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 2.5 cm3 of water and 0.5 cm3 of 2-n sulfuric acid are heated for 10 minutes in a boiling water bath. 20 cm3 of absolute alcohol are then added.
The mixture is allowed to cool. After 24 hours the p-tolyl-d-isoglucosamine which has separated is used up. Yield 7.4 g.
Example 3:
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 2.5 orna of water and 0.5 cm3 of 2-m nitric acid are heated for 10 minutes in a boiling water bath. 20 cm3 of absolute alcohol are then added. The mixture is allowed to cool. After 24 hours the p-tolyl-d-sioglucosamine which has separated is used up. Yield 7.9 g.
Example 4:
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 2.5 cm3 of water and 0.5 cm3 of an 8% phosphoric acid solution are heated for 10 minutes in a boiling water bath. 20 cm3 of absolute alcohol are then added. After 24 hours, the p-tolyl-d-isoglucosamine which has separated is used up.
Example 5:
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 3 cm3 of water and 0.5 cm3 of benzoic acid are heated for 10 minutes in a boiling water bath. 20 cm3x of absolute alcohol are then added. After 24 hours the p-tolyl-d-isoglucosamine which has separated is used up. Yield 8.5 g.
Example 6:
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 3 cm3 of water and 0.5 g of succinic acid are heated for 10 minutes in a boiling water bath. 20 cm3 of absolute alcohol are then added. After 24 hours, the p-tolyl-d-isoglucosamine which has separated is used up.
Yield 8 g.
Example 7:
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 3 cm3 of water and 0.5 of acid are heated for 10 minutes in a boiling water bath)
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azelaic. One then adds 20 cm3 of absolute alcohol. 24 hours',! (After the p-tolyl-d-iso-glucosamisn which separated is exhausted.
Yield 8.2 g. example 8:
Heat for 10 minutes in a boiling water bath
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 3 cm3 of water and 0.5 g of aspartic acid. 20 cm3 of absolute alcohol are then added. 24 hours later, the p-tolyl-d-isoglucosamine which has separated is exhausted.
Yield 8 g. example 9:
Heat for 20 minutes in a boiling water bath
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 3 em3 of water and 0.5 g of zinc chloride. 20 cm3 of absolute alcohol (very hot) are then added, after which a slight residue is separated by filtration and allowed to cool. 24 hours later, the p-tolyl-d-isoglucosamine which has separated is exhausted. Yield 7 g.
Example 10:
Heat in a boiling water bath for 20 minutes,
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 3 cm3 of water and 0.5 g of ammonium chloride. 20 cm3 of absolute alcohol are then added. 24 hours later, the p-tolyl-d-isoglucosamine which has separated is used up.
Yield 6.8 g.
Example 11:
Heat for 20 minutes in a boiling water bath
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 2 cm3 of water and 1 cm3 of 2-normal acetic acid. 20 cm3 of absolute alcohol are then added. 24 hours later, the p-tolyl-d-isoglucosamine which has separated is used up. Yield 6.8 g.
Example 12:
Heat for 03 minutes in a boiling water bath
100 g of glucose, 80 g of p-toluidine, 25 cm3 of water and 5 cm3 of 2-m hydrochloric acid. One then adds 100 cm3 of absolute alcohol.
The p-tolyl-d-isoglucosamine immediately begins to crystallize. 24
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hours later, it is used up, washed with a mixture of alcohol-ether (2: 3) and dried at 100. Yield 91 g.
Example 13:
Heat for 25 minutes in a boiling water bath
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 10 om3 of ethylene glyool and
0.5 om3 of 2-n acetic acid. After cooling, 10 cm3 of absolute alcohol are added and some time later another 20 cm3 of ether are added. 24 hours later, the p-tolyl-isoglucosamine which has separated is exhausted. Yield 6.5 g.
Example 14:
Boil on the reflux device for 20 minutes
10 g of glucose, 8 g of p-toluidine, 3 cm3 of water, 1 cm3 of acid
2-m hydrochloric acid and 20 am3 of absolute alcohol. After cooling K, p-tolyl-d-isoglucosamine crystallizes. Yield 4 g.
Example 15:
Heat for 7 minutes in a boiling water bath
20 g of cane sugar with 7 cm3 of water and 1 cm3 of 2-n-hydrochloric acid. Then 8 g of p-toluidine are added and the heating is continued. One minute later the mass becomes homogeneous, that is to say that there is condensation between the glucose present in the inverted sweat and the p-toluidine. Then added, 8 minutes later, 20 cm3 of absolute alcohol and allowed to cool. 24 hours later, the p-tolyl-isoglucosamine which has separated is used up.
Yield 5.8 g. Melting point 154-155.
Example 16:
We heat together on the oil bath brought to 140,
5.0 g of d-mannose, 4 g of p-toluidine, 1.5 cm3 of water and 0.3 cm3 of 2-n hydrochloric acid. The mass begins by becoming semi-fluid, then solidifies forming a d-mannoside, then becomes semi-fluid again. In the interval of 7 minutes the temperature rises to 107. 40 cm3 of absolute alcohol are added to the still hot mass and immediately afterwards the product which has not dissolved is centrifuged. The p-tolyl-d-isoglucosamine crystallizes from the supernatant solution. Yield 1.3 g. Melting point 153
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to 154.
Example 17:
Heat for 15 minutes in a boiling water bath
10 g of glucose, 8 g of p-phenetidine, 2.5 cm3 of water and 0.5 cm3 of 2-n acetic acid. one then adds 20 cm3 of absolute alcohol and; custallization begins immediately. 24 hours later, the p-phenetidyl-d-iso-glncosamine which has separated is used up. recently
9.5 g. fusion joint 154.
Example 18:
Heat for 15 minutes in a boiling water bath
10 g of glucose, 8 g of p-phenetidine, 2.5 cm3 of water and 0.5 cm3 of 2-n hydrochloric acid. One then adds 20 cm3 of absolute alcohol.
24 hours later, the p-phenetidyl-d-isoglucosamine which has separated is exhausted. Yield, 4 g. example 19: one is heated for 11 minutes in a boiling water bath
14 g of glucose, 11 g of aniline-3,4-dimethyl, 3 cm3 of water and 2 cm3 of 2-n hydrochloric acid. After this time, the mass which was originally in the form of a slurry solidifies. The mixture, to which 20 cc of absolute alcohol has been added, is stirred for 2 minutes in a boiling water bath. After cooling down and resting, you get exhausted. @ The yield of, 4-dimethyl-phenyl-d-iso-glucosamine reaches 15 g.
Example 20: a heat for 20 minutes in a boiling water bath
20 g of glucose, 16 g of p-anisidine, 5 cm3 of water and 1 cm3 of acid
2-n hydrochloric acid. 40 cm3 of absolute alcohol are then added. 24 hours later, the p-anisicyl-d-isoglucosmamine which has separated is exhausted and washed with a mixture of alcohol-ether (2: 3). Yield 17.1 g. Melting point 143-144 .s example 21:
A heating in a bain-marie brought to 75. for 6 minutes,
8 g of d-arabinose, 6.5 g of, 4-dimethyl-aniline, 2.0 cm3 of water and 1.5 cm3 of 2-n acetic acid. Cool, then add @
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20 cm3 of absolute alcohol.
The solution thus obtained is poured onto
0.5 g of a previously hydrogenated platinum catalyst after
Adams, suspended in 25 cm3 of absolute alcohol * 3 cm3 of 2-n soda lye. When stirring with hydrogen, an immediate absorption of hydrogen occurs which stops after 120 minutes. Hydrogen absorption reaches 300 to
350 vcm3. After removing the catalyst by centrifugation, 1.5 cm3 of 2-n acetic acid is added to neutralize, after which steam is blown into the solution. Alcohol is transferred first, then 3,4-dimethyl-aniline. As soon as no more dimethyl-aniline separates, the steam distillation is stopped, a small amount of animal charcoal is added to the remainder of the solution and the mixture is hot filtered.
After cooling, a sodium hydroxide solution is poured drop by drop into the solution.
2-n until it reacts alkaline with the sunflower. Soon then begins the cistallization of 3,4-dimethyl-l- (d-ribitylaminc) -benzene. If the solution was too diluted by steam distillation, it is concentrated under reduced pressure. A purifies the product obtained by citstallization in absolute alcohol or water. Yield 1 to 1.5 g. anointed fusion 1400 (without correction); Ó 20 = -31. The unchanged d-arabinose is removed from the mother liquor, which can be used in a new preparation.
Example 22:
Heat in a water bath brought to 75. for 5 minutes,
10 g of -arabinose, 8 g of p-toluidine, 3 cm3 of water and 2 cm3 of 2-n acetic acid. It is then cooled and 20 cm3 of absolute alcohol are added. The solution obtained is poured onto a platinum catalyst previously hydrogenated according to Adams, which was suspended in 25 cm3 of absolute alcohol + 4 cm3 of 2-n sodium hydroxide solution. On stirring with hydrogen, the absorption of hydrogen begins immediately and stops one hour later. The catalyst is removed by centrifugation and 2 cc of 2-n acetic acid is added to the solution. This is followed by a water vapor distillation. As soon as no more toluidine is separated, we
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the steam distillation is stopped and the filter is immediately still very hot.
After cooling, a 2-n sodium hydroxide solution is added dropwise until the solution becomes alkaline with the sunflower, and the mixture is concentrated in vacuo. It (crystallizes first 0.65 g of @ -ribityhl-p-toluidine and harsh: separation thereof and leaving 0.75 g of @ -a4rabityl-p-toluidine,
The compounds can be purified by recrystallization from water.
Example 23:
Heat for 4 minutes in a water bath brought to
75, 10 g of d-xylose, 8 g of p-toluidine, 3 cm3 of water and 2 cm3 of 2-n acetic acid. After cooling, 20 cm3 of absolute alcohol are added. The solution is then poured into a suspension of a previously hydrogenated platinum catalyst to which 25 cm3 of absolute alcohol + 4 cm3 of 2-n sodium hydroxide solution have been added.
On stirring with hydrogen the absorption of the hydrogen begins immediately and the hydrogenation is terminated after 60 minutes. After removal of the catalyst is added to the solution
2 cm3 of 2-n acetic acid. The alcohol and the free p-toluidine are removed by immediate distillation using steam, and as soon as no more p-toluidine has passed with the steam, the distillation is stopped and the process is carried out. filter the still hot solution after adding a little animal charcoal. After cooling, 2-n sodium hydroxide solution is poured in dropwise until the solution reacts alkaline with the sunflower, then the mixture is concentrated in vacuo. Upon concentration, N- (d-lyxidyl) -p-toluidine separates. Yield 1.8 g. Melting point after recrystallization from 50% alcohol 153-154.
ÓD +26.1 in pyridine.
D
Example 24:
10 g of glucose, 8 g of aniline, 3 cm3 of water and 0.5 cm3 of 2-n hydrochloric acid are heated for 12 minutes in a boiling water bath. Then add 20 cm3 of absolute alcohol
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and the solution is poured onto 0.5 g of platinum catalyst previously hydrogenated and suspended in 25 cm3 of absolute alcohol + 2.5 cm3 of 2-n sodium hydroxide solution. By stirring with hydrogen, the absorption of hydrogen begins immediately and the hydrogenation is terminated two hours later. The hydrogenation product which has crystallized in the meantime is subjected to the fumigation together with the catalyst.
The phenyl-d-mannosamine is then separated from the catalyst by dissolving in a little hydrochloric acid and precipitated again by adding sodium hydroxide solution to the hydrochloric acid solution. Recrystallized from absolute alcohol. Yield 2 g. Melting point 175-176.
Example 25:
10 g of galactose are heated in a boiling water bath,
8 g of p-toluidine, 3 om3 of water and 0.5 om3 of 2-n-hydrochloric acid. A few minutes later the medium becomes homogeneous and the p-toluidine-d-galactoside begins a partial cistallization. After the sixth minute, another 0.5 cm3 of acid is added
2-n hydrochloric acid, then heated for another six minutes. Then added 30 cm3 of absolute alcohol. With a view to the hydrolysis of the p-toluidine-d-galactoside which has not been transposed, 50% alcohol and dilute hydrochloric acid are added until the solution has an acid reaction, then heats for a few minutes. The hydrochloric acid salt of p-tolyl-d-isogalactosamine is then found in the solution.