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Procédé de fabrication de matières synthétiques.
On connait déjà. un procédé de fabrication de matières synthétiques susceptibles de durcir, suivant lequel on trans-
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forme l'urée et l'hexaméthylènetétramine, EU cours d'une pre- mière phase, par une ébullition prolongée, en une résine molle soluble et puis, par un chauffage prolongé à des températures supérieures à 1000 (cuisson), en une résine dure soluble, qu' on durcit ensuite à la façon connue, au cours d'une deuxième phase, en y ajoutant de la formaldéhyde. Pendant cette premiè- re phase, la solution reste constamment alcaline.
La conduite correcte du chauffage se heurte souvent à des difficultés, parce qu'on doit tenir compte d'un développement convenable de la surface, de son épaisseur, de la durée de l'opération de chauffage, etc. Ceci entraine l'inconvénient que
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le processus de la condensation est retardé. En outre, la mattière acquiert une couleur faiblement jaunâtre à cause de l'opération intense et longuement prolongée de cuisson. Par suite de cette cuisson, les résines molles solubles subissent toutefois la déshydratation, nécessaire avant le durcissement, et sont débarrassées en même temps de diverses substances inorganiques très volatiles telles que des amines, des combinaisons ammoniacales, le carbonate d'ammonium et d'autres corps analogues.
Ces substances très volatiles contribuent à la formation de produits 'défectueux, lorsqu'elles sont encore présentes dans la masse de condensation au moment où commence le processus de durcissement.
On a constaté maintenant que dans la solution aqueuse de la résine molle soluble produite par ébullition, on peut provoquer diverses précipitations, sans que le produit de condensation lui-même entre dans le précipité. C'est pourquoi on peut ajouter diverses matières au commencement du processus de condensation ou pendant celui-ci, pourvu qu'il soit possi- ble de les séparer ensuite par précipitation. Par des précipitations convenables dans la solution aqueuse de la résine molle, on est à même de produire directement la résine dure insoluble, à l'aide de formaldéhyde et d'un acide, à partir de la résine molle purifiée. On peut supprimer ainsi la cuisson qui est remplacée par la précipitation de combinaisons insolubles décrite plus haut.
Il est recommandable de traiter la solution aqueuse de la résine molle par exemple par des corps, à réaction basique, tels que des oxydes ou des hydroxydes de métaux bivalents et trivalents qui engendrent des carbonates insolubles dans l'eau. On chauffe la solution aqueuse avec ces matières basiques de façon que les carbonates de l'ammoniaque et des amines, présents dans la solution, soient précipités.
Les carbonates présents peuvent également être éliminés de la solution en faisant bouillir celle-ci avec un acide con-
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venable, jusqu'à ce que l'acide carbonique soit chassé et par suite les amines combinées à l'acide à l'état de sels complexes insolubles ou d'autres corps analogues. Les agents de condensation ajoutés peuvent aussi, pourvu qu'ils soient capables de former des combinaisons insolubles appropriées, être encore éliminés de la solution avant le processus de durcissement. Ceci présente l'avantage qu'on peut régler à volonté les quantités de ces additions, sans devoir tenir compte de ce qu'elles peuvent ou non agir d'une façon nuisible dans la suite de ce processus de durcissement.
On ne dépend donc pas, pour le choix et les quantités de ces substances à ajouter qui doivent accélérer ou faciliter le processus de la condensation, de l'effet, qu'elles peuvent avoir sur le cours ultérieur de la réaction. Par l'addition de quantités plus grandes et convenables de ces matières, on peut réduire la durée du processus de condensation ou le diriger de façon qu'on obtienne, en des temps de durées égales, des produits plus ou moins fortement polymérisés.
Pour la fabrication de poudres appropriées pour le moulage sous pression et à chaud, on doit ajouter ici également à la masse certains fondants, par exemple des produits de condensation résineux obtenus à partir de la thio-urée, ou de ses produits mono-substitués, et de formaldéhyde, ainsi qu'à partir de produits de condensation de l'uréthane et de la formaldéhy- de ou de ceux du phénol et de la formaldéhyde. La condition nécessaire est que, dans la presse chaude, ces fondants passent à l'état de résines durcies et servent en même temps de solvants pour les résines à base d'urée.
Pour la mise en oeuvre du présent procédé, on opère par exemple de la façon suivante: Exemple 1.- On chauffe pendant 20 heures sous un condenseur à reflux, 240 parties en poids d'urée avec 150,67 parties en poids d'hexaméthylènetétramine, 200 parties en volume d'eau et 2 parties en poids d'acide phosphorique. On ajoute alors à
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la solution de résine molle engendrée 10 parties en poids de magnésie calcinée, on chauffe encore 1 à 2 heures, on refroidit la solution et on laisse reposer la solution froide jusqu'à
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ce que tout le phosphate a1!JJnoniaco-magnésien soit précipité.Les carbonates présents se séparent ainsi aussi.
On filtre alors, on concentre la solution par évaporation, on y ajoute une solution de 101 parties en poids de thio-urée dans 500 parties en volume de formaldéhyde à 40 %, on neutralise, on mélange avec une matière de charge appropriée (par exemple de la cellulose) tout en y ajoutant des matières colorantes convenables, on sèche à la température de 80 à 100 et on réduit en poudre. On obtient ainsi une poudre pour le moulage à chaud et sous pression, qui coule parfaitement et qui donne des produits moulés sous pression résistant à l'ébullition.
Exemple 2. - On obtient un produit d'une pureté particulière lorsqu'on acidifie, jusqu'à réaction acide permanente, la solution du produit de condensation préparée suivant l'exemple I au moyen de 16 parties en poids d'acide phosphorique, qu'on chauffe la solution acide pendant un pe-tit moment pour décomposer les carbonates, qu'on la rend, alors seulement, de nouveau alcaline au moyen.de 24 parties en poids de magnésie et qu'on laisse se précipiter de la solution le phosphate
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Exemple 3.- Lorsqu'on emploie dans ce procédé le sulfate d'ammonium comme agent de condensation, il y a avantage à ajouter à la solution, après la fin de la condensation, de l'hydroxyde de baryum ou de la chaux vive.
Si on condense par exemple la solution indiquée à l'exemple I au moyen de 2 parties en poids de sulfate d'ammonium au lieu de l'acide phosphorique, on se sert ensuite, pour la précipitation du sulfate et du carbonate, de 12 parties en poids d'hydroxyde de baryum.
On fait bouillir ensuite la solution pendant une demi-heure.
L'excès de l'hydroxyde alcalino-terreux qui a passé en solution est précipité ensuite par la quantité exactement calculée
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d'un acide qui donne, avec la base employée, des sels insolubles, par exemple la quantité exactement calculée d'acide sul- furiqu'e, dtacide oxalique et d'acide phosphorique. Le filtrat obtenu donne les mêmes poudres pour le moulage nous pression que celles décrites à l'exemple I.
Revendications.
I.- Procédé de fabrication de matières synthétiques suscepti- bles de durcir, caractérisé en ce qu'on fait bouillir l'urée et l'hexaméthylènetétramine en solution aqueuse avec ou sans addition de substances à réaction acide, qu'on précipite de cette solution les sous-produits présents, tels que des carbo- nates et (ou) desmatières ajoutées et qu'on transforme à la façon connue la solution précitée, à l'aide de formaldéhyde et dtun fondant, en poudre pour le moulage sous pression.
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Manufacturing process of synthetic materials.
We already know. a process for the manufacture of plastics capable of hardening, according to which one trans-
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forms urea and hexamethylenetetramine, in a first phase, by prolonged boiling, into a soluble soft resin and then, by prolonged heating at temperatures above 1000 (baking), into a hard resin soluble, which is then hardened in a known manner, in a second phase, by adding formaldehyde. During this first phase, the solution remains constantly alkaline.
The correct conduct of the heating often encounters difficulties, because one must take into account a suitable development of the surface, its thickness, the duration of the heating operation, etc. This leads to the disadvantage that
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the condensation process is delayed. In addition, the material acquires a slightly yellowish color due to the intense and prolonged cooking operation. As a result of this baking, however, the soluble soft resins undergo the dehydration, necessary before curing, and at the same time are freed from various very volatile inorganic substances such as amines, ammoniacal compounds, ammonium carbonate and others. analogous bodies.
These very volatile substances contribute to the formation of defective products, when they are still present in the condensation mass at the time when the hardening process begins.
It has now been found that in the aqueous solution of the soluble soft resin produced by boiling various precipitations can be caused, without the condensation product itself entering the precipitate. For this reason, various materials may be added at the start of or during the condensation process, provided that it is possible to separate them subsequently by precipitation. By suitable precipitation in the aqueous solution of the soft resin, it is possible to produce the insoluble hard resin directly, with the aid of formaldehyde and an acid, from the purified soft resin. It is thus possible to eliminate the cooking which is replaced by the precipitation of insoluble combinations described above.
It is advisable to treat the aqueous solution of the soft resin, for example, with basic reacting bodies, such as oxides or hydroxides of divalent and trivalent metals which generate carbonates insoluble in water. The aqueous solution is heated with these basic materials so that the carbonates of the ammonia and the amines, present in the solution, are precipitated.
The carbonates present can also be removed from the solution by boiling it with a suitable acid.
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venable, until the carbonic acid is driven off and hence the amines combined with the acid in the form of insoluble complex salts or the like. The added condensing agents may also, provided they are capable of forming suitable insoluble combinations, be further removed from solution prior to the curing process. This has the advantage that the amounts of these additions can be regulated at will, without having to take into account whether or not they may or may not act detrimentally in the remainder of this hardening process.
For the choice and the quantities of these substances to be added which are to accelerate or facilitate the condensation process, therefore, there is no dependence on the effect which they may have on the subsequent course of the reaction. By the addition of larger and more suitable quantities of these materials, the duration of the condensation process can be reduced or it can be directed so that, in times of equal duration, more or less strongly polymerized products are obtained.
For the manufacture of powders suitable for pressure and hot molding, certain fluxes must also be added here to the mass, for example resinous condensation products obtained from thiourea, or its mono-substituted products, and formaldehyde, as well as from condensation products of urethane and formaldehyde or those of phenol and formaldehyde. The necessary condition is that in the hot press these fluxes turn into the state of hardened resins and at the same time serve as solvents for the urea-based resins.
For the implementation of the present process, the procedure is for example as follows: Example 1 - 240 parts by weight of urea are heated for 20 hours under a reflux condenser with 150.67 parts by weight of hexamethylenetetramine , 200 parts by volume of water and 2 parts by weight of phosphoric acid. We then add to
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The soft resin solution generated 10 parts by weight of calcined magnesia, heated for a further 1 to 2 hours, the solution cooled and the solution allowed to stand cold until
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all the non-magnesian phosphate is precipitated. The carbonates present also separate.
It is then filtered, the solution is concentrated by evaporation, a solution of 101 parts by weight of thiourea in 500 parts by volume of 40% formaldehyde is added thereto, neutralized, mixed with a suitable filler (for example cellulose) while adding suitable coloring materials, dried at a temperature of 80 to 100 and reduced to powder. This gives a powder for hot and pressure molding, which flows perfectly and which produces die-cast products resistant to boiling.
Example 2. A product of particular purity is obtained when the solution of the condensation product prepared according to Example I is acidified, until a permanent acid reaction, by means of 16 parts by weight of phosphoric acid, which 'the acid solution is heated for a short time to decompose the carbonates, only then made alkaline again by means of 24 parts by weight of magnesia and allowed to precipitate out of the solution. phosphate
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Example 3. When ammonium sulphate is used in this process as a condensing agent, it is advantageous to add to the solution, after the end of the condensation, barium hydroxide or quicklime.
If, for example, the solution indicated in Example I is condensed with 2 parts by weight of ammonium sulphate instead of phosphoric acid, then 12 parts are used for the precipitation of the sulphate and carbonate. by weight of barium hydroxide.
The solution is then boiled for half an hour.
The excess of the alkaline earth hydroxide which has gone into solution is then precipitated by the exactly calculated quantity
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of an acid which gives, with the base employed, insoluble salts, for example the exactly calculated quantity of sulfuric acid, oxalic acid and phosphoric acid. The filtrate obtained gives the same powders for pressure molding as those described in Example I.
Claims.
I.- Process for the manufacture of synthetic materials liable to harden, characterized in that urea and hexamethylenetetramine are boiled in aqueous solution with or without the addition of substances with an acid reaction, which are precipitated from this solution the by-products present, such as carbonates and (or) added materials and which the aforementioned solution is converted in known manner, using formaldehyde and a flux, into powder for die-casting.