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" Procédé pour le traitement de l'urée et des composés polyméri- ques solides de formaldéhyda en vue d'obtenir des produits de condensation limpides et incolores ".
La condensation de l'urée au moyen de formaldéhyde fait partie des fabrications déjà connues En addition aux publications scientifiques ayant traité ce sujet , on a pu lire également des spécifications de brevets ou l'on visait à tirer parti , indus- triellement , des produits de condensation pour en obtenir des succédanés de produits naturels.
Les procédés connus offrent entre eux cette analogie qu'ils comportent l'échauffement d'une solution aqueuse plus ou moins diluée des matières constituantes, avec ou sans addition d'agents condenseurs, en ce sens que la phase initiale du travail s'accomplit le plus souvent avec emploi d'un refroidissement à contre-courant, après quoi c'est en recourant au refroidissement par écoulement à l'application du vide ou de moyens analogues que l'on débarras-
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se la pâte de son eau jusqu'à ce qu'il lui en reste assez peu pour qu'elle devienne suffisamment consistante.
Les masses ain- si obtenues ont, toutefois, l'inconvénient de ne se prêter que très difficilement à une solidification ou durcissement lorsqu'il s'agit de volumes importants et outre ce désavantage, -lorsqu'il s'agit de les travailler après qu'elles se sont figées, une simple chauffe,voire même une simple exposition à l'air, a pour effet d'y produire des craquelures. D'ailleurs,toutes ces méthodes préoédentes sont typiques par les difficultés qu'on éprouve à débarrasser la masse de.son eau , aussi bien immédia- tement après la condensation qu'au cours du durcissement c'est ce qui a , du reste , été exposé dans la publication relative à "pollopas" du Dr.Pollack et du Dr. Ripper, dans les Nos 98 et 100/101 de la Chemikerzeitung , année 1924( Journal des Chimistes).
On a déjà pratiqué l'utilisation de formaldéhyde polyméri- que pour obtenir les produits de condensation de l'urée. Le ca- ractère. de nouveauté scientifique et industrielle de présent procédé est basée d'abord sur un fait dont on n'a pas tenu compte jusqu'ici .savoir : la possibilité , en recourant à une méthode appropriée d'obtenir en traitant des composés polyvéri- ques solides de formaldéhyde, des solutions claires et d'un degré de concentration que l'on déclarait à l'avance être non obtena- ble.
Ainsi , l'on a constaté que , en ajoutant aux composés polymériques solides de formaldéhyde des agents approprié'., soit neutres,soit acides ou alcalins (basiques) l'on pouvait obtenir des solutions aquses claires titrant jusqu'à 75 pour cent et.même davantage ( y compris l'emploi de l'urée) c'est à dire , des solutions ne renfermant que 25 pour cent d'eau ( ou même encore moins) pour 75 pour cent en poids de corps soli- des.
D'autre part l'on a constaté, au sujet d'une solution de ce genre à concentration très élevée,que non seulement la con- densation d'urée et de formaldéhyde avait lieu de façon' à produire une masse pouvant -servir de succédané , à raison d'une cuisson en vase ouvert pendant un laps de temps très court
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( a peu près dix minutes ) ,/mais que ce laps de temps suffit pour débarrasser suffisamment la masse de son eau , en sorte de la rendre directement appropriée au moulage et au durcissement qui y fait suite, sans aucune autre mesure à lui appliquer. Quant aux difficultés qui s'opposaient à la débarrasser de son eau , elles sont supprimées par l'application du procédé décrit ci- aprè s .
Il est de toute évidence que , en raison de la durée extrê- moment courte de la cuisson et du fait qu'on est-dispensé de recourir à, tout appareillage spécial , le nouveau procédé offre des avantages économiques sérieux comparativement à ceux prati- qués auparavant. Grâce au peu de durée de la réaction effective il n'y a plus à craindre aucune réaction secondaire indésirable et d'effet défavorable sur la valeur du produit final,comme il en survenait sans doute quand on pratiquait ,autrefois, pen- dant des heures, la chauffe de substances aussi influençables que le formaldéhyde et l'urée , en recourant au refroidisseur à contre-courant.
C'est ce qui se manifeste également par l'uniformité observée dans le cours de la réaction ainsi que dans le bon rondement (.lequel atteint amplement 90% des matières mises en oeuvre) et dans la qualité de la masse ainsi produite dont le durcissement ne soulève aucune difficulté même en par- ties volumineuses.
Le produit artificiel ou succédané obtenu est une espèce de pâte incolore et limpide comme le verre, dotée d'une inalté- rabilité par la lumière et d'une grande fermeté , ce qui permet son application pour le façonnage facile d'objets de toute espèce.
En voici d'ailleurs un exemple d'exécution :
L'on prend , par exemple, 504 parties en poids de paraformal- déhyde à 95 pour cent, 100 parties d'ammoniaque à 7 pour cent et de 200 à 240 parties d'eau , et par chauffage l'on trans- forme le tout en une solution , puis à cette solution on ajoute 480 parties d'urée. On filtre la solution si c'est nécessaire, puis, l'ayant versée en vase ouvert , on la chauffe tout en l'agi-
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@ @ tant de façon à la faire bouillir fortement. Au bout d'une dizaine de minutes la condensation est terminée : ce qui se constate par l'aspect de la masse, devenue semi-liquide , assez ferme, mais en- core susceptible de couler, comme il est facile de s'en rendre compte par un essai.
Ayant fait cesser l'ébullition , il ne reste plus qu'à verser cette pâte dans des moules,et au bout de quelque temps elle s'y sera solidifiée. On bien, quand elle est encore semi-liquide on peut la colorer soit au moyen de colorants solubles soit l'allier à des pigments et matières de remplissa- ge insolubles de n'importe quelle espèce. La masse obtenue se fige et durcit complètement à des températures inférieures à 100 degrés.
Les proportions relatives de formaldéhyde et d'urée, peuvent être variées ainsi que la quantité d'ammoniaque employée. En remplacement de l'ammoniaque, on peut également faire usage d'autres agents ayant pour effet d'activer la dissolution de paraformaldéhyde , tels que , par exemple , des alcalis, des bases d'aminés, ou bien des sels tels que des formaites,acéta- tes, sulfites, ou encore, des acides , tels que de l'acide chlor- hydrique ou bien das sulfo-acides aromatiques et des agents ana- logues quand il s'agit de substances qui si ellesétaient ajou- tées en quantité conséquente pourraient exercer une action catalysante sur la condensation proprement dite , il y a lieu d'être prudent en ce qui concerne le dosage.En effet,
l'on doit soigneusement éviter qu'une réaction survienne directement soit pendant le processus de la dissolution soit après lui. Dans le cas d'une réaction de ce genre, l'on n'obtiendrait pas une masse apte au service(souvent , celle aurait un aspect de porce- laine ,plus trouble que l'aspect du verre , et c'est ce qu'il faut absolument empêcher quand -on applique la présente méthode.
La condensation ne doit se produire qu'à la cuisson subséquente de la solution claire et à forte concentration que l'on a obtenue, sans nécessiter l'ajoute d'aucun catalyseur. Les sub- stances mentionnées plus haut n'ont pas d'autre fonction que celle de favorisera dissolution; et l'on réalisera un critérium si la
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dissolution de paraformaldéhyde/se produit sans avoir du ajouter l'urée. C'est particulièrement de ce fait ( considéré à part de tous les autres facteurs) que le présent procédé est en contra- diction marquante avec celui faisant l'objet 'du brevet américain.
Ellis n 1.482 358 où, à vrai dire , l'on emploie, également des polymères solides de formaldéhyde ,mais où une dissolution des substances, ne se produit toujours, et , en tout cas, ne se produit pas avant qu'on ait ajouté l'urée et un catalyseur qui provoque immédiatement la réaction ;
bref , on ne l'obtient que pendant ou par la réaction , tandis que , en appliquant la pré- sente méthode , on aboutit à une solution claire et très for- tement concentrée des éléments constitutifs, dans laquelle il ne se produit après coup aucune réaction, même si elle est longea temps tenue en réserve, la seule réaction pouvant survenir étant celle , d'ailleurs non violente et non visible , qui se produit quand on fait bouillir la masse pendant une dizaine de minutes, et encore , sans être accompagnée d'aucune espèce de dépôt, dissociation ou trouble ni obscurcissement quelconque .
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"Process for the treatment of urea and solid polymeric formaldehyde compounds to obtain clear and colorless condensation products".
The condensation of urea by means of formaldehyde is one of the processes already known. In addition to the scientific publications which have dealt with this subject, it has also been possible to read patent specifications where it was aimed at taking advantage, industrially, of the products. of condensation to obtain substitutes for natural products.
The known processes offer between them this analogy that they involve the heating of a more or less dilute aqueous solution of the constituent materials, with or without the addition of condensing agents, in the sense that the initial phase of the work is accomplished on more often with the use of countercurrent cooling, after which it is by resorting to flow cooling with the application of vacuum or the like that
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dough with its water until it has enough left to become thick enough.
The masses thus obtained have, however, the drawback of not lending themselves very easily to solidification or hardening in the case of large volumes and besides this disadvantage, when it is a question of working them after when they are frozen, a simple heating, or even a simple exposure to air, has the effect of producing cracks. Moreover, all these previous methods are typical by the difficulties which one experiences in ridding the mass of its water, both immediately after the condensation and during the hardening, this is what has, moreover, been exposed in the publication relating to "pollopas" of Dr. Pollack and Dr. Ripper, in Nos. 98 and 100/101 of the Chemikerzeitung, year 1924 (Journal des Chimistes).
The use of polymeric formaldehyde has already been practiced to obtain the condensation products of urea. The character. of scientific and industrial novelty of the present process is based first of all on a fact which has hitherto not been taken into account: the possibility, by resorting to an appropriate method of obtaining by processing solid polyveric compounds of formaldehyde, clear solutions and of a degree of concentration which was declared in advance not to be obtainable.
Thus, it has been found that by adding to the solid polymeric formaldehyde compounds suitable agents, either neutral, acidic or alkaline (basic), clear aqueous solutions of up to 75 percent and even more (including the use of urea) that is, solutions containing only 25 percent water (or even still less) to 75 percent by weight of solids.
On the other hand it has been found, with regard to a solution of this kind at a very high concentration, that not only the condensation of urea and formaldehyde takes place so as to produce a mass which can serve as substitute, by cooking in an open cup for a very short period of time
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(about ten minutes), / but that this lapse of time is sufficient to sufficiently rid the mass of its water, so as to make it directly suitable for molding and the subsequent hardening, without any other measure to be applied. As for the difficulties which were opposed to ridding it of its water, they are eliminated by the application of the process described below.
It is evident that, owing to the extremely short cooking time and the fact that the need for special equipment is dispensed with, the new process offers serious economic advantages compared to those practiced. before. Thanks to the short duration of the effective reaction there is no longer to be fear of any undesirable side reaction and adverse effect on the value of the final product, as it probably happened when one practiced, formerly, for hours. , heating substances as easily influenced as formaldehyde and urea, using the counter-current cooler.
This is also manifested by the uniformity observed in the course of the reaction as well as in the good roundness (which fully reaches 90% of the materials used) and in the quality of the mass thus produced, including the hardening does not give rise to any difficulty even in large parts.
The artificial or substitute product obtained is a colorless and limpid kind of paste like glass, endowed with inalterability by light and great firmness, which allows its application for the easy shaping of objects of all kinds. .
Here is an example of execution:
For example, 504 parts by weight of 95 percent paraformaldehyde, 100 parts of 7 percent ammonia and 200 to 240 parts of water are taken, and by heating the mixture is converted. all in one solution, then to this solution 480 parts of urea are added. The solution is filtered if necessary, then, having poured it into an open vessel, it is heated while agitating it.
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@ @ so much so as to boil it strongly. At the end of ten minutes the condensation is finished: what is seen by the appearance of the mass, become semi-liquid, quite firm, but still liable to flow, as it is easy to see. count by one try.
Having stopped boiling, it only remains to pour this paste into molds, and after some time it will have solidified there. It is well, when it is still semi-liquid, it can be colored either by means of soluble dyes or in combination with insoluble pigments and fillers of any kind. The resulting mass freezes and completely hardens at temperatures below 100 degrees.
The relative proportions of formaldehyde and urea can be varied as well as the quantity of ammonia employed. As a replacement for ammonia, it is also possible to use other agents having the effect of activating the dissolution of paraformaldehyde, such as, for example, alkalis, amine bases, or else salts such as formates. , acetates, sulphites, or also acids, such as hydrochloric acid or aromatic sulpho-acids and similar agents when it comes to substances which if they were added in quantity could exert a catalyzing action on the condensation itself, it is necessary to be careful with regard to the dosage.
care must be taken to avoid a reaction occurring directly either during the dissolution process or after it. In the event of such a reaction, a serviceable mass would not be obtained (often this would have a porce- wool appearance, more cloudy than the appearance of glass, and this is what 'it is absolutely necessary to prevent when applying this method.
Condensation should only occur upon subsequent baking of the resulting clear, high-concentration solution without requiring the addition of any catalyst. The substances mentioned above have no other function than that of promoting dissolution; and we will carry out a criterion if the
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dissolution of paraformaldehyde / occurs without adding urea. It is particularly because of this (considered apart from all other factors) that the present process is in marked contradiction to that which is the subject of the United States patent.
Ellis n 1.482 358 where, to tell the truth, solid polymers of formaldehyde are also used, but where a dissolution of the substances does not always take place, and, in any case, does not take place before one has added urea and a catalyst which immediately causes the reaction;
in short, it is only obtained during or by the reaction, whereas, by applying the present method, we end up with a clear and very highly concentrated solution of the constituent elements, in which no subsequent effect occurs. reaction, even if it is held in reserve for a long time, the only reaction that can occur being that, moreover non-violent and not visible, which occurs when the mass is boiled for ten minutes, and again, without being accompanied of any kind of deposit, dissociation or cloudiness or obscuration whatsoever.