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" Produits dé o-ondlànat1on et leur procède
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On sait-'qae l'on obtient 9 produits de- oOndeÀj4fiioà"polubles ctaeb 1e.a,u -et' ayant nuè .fj,q,t1on tannante, si , oxc' rait de la pyJtoaa%éohin6""pan des corps êtglsilseaut ees liai$ons-';n...tdraliel6aîees-i 'OeÉf Produits ont- tel==te mÀï9' ils offrent l* inconvénient de devenir foncés pendant le tannage et de donner un. éuir, d'une ucs '.3rt dt bï^i 'au buxxndi, Il ast ,tait.cu.irezrret' câsavatgeùx. q,t' .e" hânçetëmt de, %oU# leur utait lien que pendant 'le tannage, et dépende donc de la" durée de ce derIl,ier., surtout fes- t@n1n:;pré,par,ê â i.aidéde:
produits de condensation acides.'acide àulfuriqqeh aa3de ' ah.or,. hydrique ta-. 0) et de ,la'to14êhyde-sot .très ola1r$'att'âo.amencement, pour-partie mgnié presque" .incolores et donnent quan . même un cuir brun-noir'après une 'durée de' ta,nb,aga rs.origé'e Or, le Demanderesse a tronvé que l'on couvait éviter cet' inconvénient et'obtenir :des tannins' qui, pendant, le tannag4- ',\ ne changent de couleur 'qù'à id.degr6 faible ou, aien ohangent" pas du tout si, pour effectuer la oondëns'ationÂde"la'.pyrooatêchine @ avec les corps établissant des liaisons inter-nuoléaies, on opérait dans une solution alcaline'en présence de se.a de - 1 r a olcla y.;ureu st de le form1.\;t.d,éJi;y(le da.nef ex aonçt3tiais' telles qu'il'se ornLe'es/prqj!iits atu6.ed.' ns-. , ee,u: 0# ?Qb , tient ainsi des tannins ut,; " âéss 1e déÀut du ,tannage;
colorent le cuir mais' n'en 67a=gent .e, ',Qt,eur pondant,' le, tannagè pas - plus comme o"est' le' oas avea .es:autras tannins. -'' ' Grâce à la présence des sels de. l'acide Sulfureux et de .' ,la formaldéhyde, le"éroqpe -OEÉSOÔN<,ast introduit dS .a"&0r éau3.e et ceci est probe;blem\9l1.t,la cause de la meilleure 15@à bilité de la'couleur des .produits, ' -1 ""/ "'¯ Si .tan utilise de la formaldéhyde pour créer des liai- ' sons internuoléaires il faut': en prendre le surplus'nécessaire ' pour la formation du ' groupe *à @Italcle du' sel-"de 1 #, aide sulfureux utilisé, donc pour "'une molécule de ce" sel un surplus d'ane molécule de formaldéhyde.
La quantité d'acide stU1'"a:t'e,WC: ûti-lisê pet '--vâ:der dans de larges limites.'il suffit dê.3à'dt 1/8 de"1tt.Oloule.de selsulfureux pour 1 molécule de pyrooatec1).1né pour ''obtenir un çffet prononcé. Etant donné'que'la !I1ise""en 'Oeuvre de- plus "grandes quantités de sels"'1;lttltúreux;
, par 4momple c1é plus à'Une " demi-molécule pour 1 molécule de 3l'r5adtaahine, entraîne une réduction notable du'pouvoir de remplissage, des'tannins'obtenus, il est inopportun, de' se- servir de''quantités aussi importantes,,' ' ? ----- "... ] " - , "" ' ' Du reste, il est facile d'établir'par expérience'la.'pro-' portion convenant dans chaque cas considéré entre les sala',aultureux, la formaldéhyde, le autres corps créant des liaisons
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internucléaires et la pyrooatéohine. En règle générale, il suffit d'utiliser 0,5 à 3,25 molécules de corps créant des li- aisons internueléaires, par exemple de la'formaldéhyde ou d'au- tres aldéhydes aliphatiques.ou de leurs mélanges; peur 1 molé- cule de pyrocatéchine.
Il faut encore ajouter 1/8 à 1/2 mole-* cule d'un acide sulfureux et la même quantité de formaldéhyde.
La réaction s'effectue, de la manière connue, par chauf- fage à une température élevée, par exemple une température de'
95 à 100 .
Selon la quantité ajoutée du sel sulfureux et de la formal- déhyde et la nature-du corps créant'des liaisons internuoléai- res-utilisé en dehors de la formaldéhyde, on obtient des cuirs dtune couleur allant du jaune clair au jaune foncé ou du brun clair au brun foncé ou de couleur brun rougeâtre, de sorte qu' on est à même de préparer des tannins doués des propriétés co- lorantes que l'on désire obtenir dans chaque cas particulier.
On peut utiliser les produits soit seuls, soit en mélan- ge avec d'autres tannins synthétiques ou végétaux.
Dans le cas de produits dont la solubilité dans l'eau ntest pas suffisante on peut aussi obtenir des mélanges se prê tant particulièrement ben au tannage si l'on ajoute des acides sulfoniques à action dispersive ou des tannins synthétiques. è La réaction des phénols avec des sels sulfureux et de la formaldéhyde fait déjà l'objet de plusieurs brevets, Cependant on ne connaissait pas encore l'application de ce mode opératoi- re pour empêcher la décoloration de produits de condensation à base de pyrooatéohine et on ne peut la déduire de la réaction connue de sels sulfureux avec la formaldéhyde et d'autres phé- nols étant donné que ce changement de couleur est justement caractéristique des produits de condensation à base de pyro- oatéohine.
EXEMPLE 1': Un mélange de :
110 parties en poids de pyrooatéohine,
15 " " " " sulfite de sodium anhydre,
85 " . " " " formaldéhyde à 30 % et ,
50 " " " d'eau est porté lentement à l'ébullition et on le 'fait bouillir pen- dant 3 heures à environ 95 à 100 On obtient un liquide brun, clair et soluble dans l'eau qui, même après l'addition d'acide acétique, se dissout en donnant une solution alaire, ne sent pas la formaldéhyde et, après acidification appropriée, donne, lors du tannage, un ouir brun-rougeâtre, plein et d'une qualité telle qu'on peut l'étendre en tous sens sans qu'il ressaute, c'est-à-dire du cuir ayant une bonne fermeté ou ayant du oorpa.
, EXEMPLE 2 : On chauffe au bain-marie bouillant pendant 4: 'heures "
110 parties en poids de pyrocatéchine,
60 " " " sulfite de sodium anhydre,
130 " " " " 'formaldéhyde à 30 % et
50 " " " d'eau,
On obtient un liquide épais et brun que l'on fait bouillir en. ocre 2 heures au réfrigérant au reflux. Il se dissout'alors \dans l'eau en donnant une solution limpide, il reste clair même après acidification avec de 1''acide formique et convient au tannage après addition de 60 parties en poids d'acide acétique glacial ou d'une quantité correspondante d'un autre acide. On obtient un ouir jaune brunâtre très clair et très ferme.
EXEMPLE 3" On procède oomme indiqué dans l'exemple 1 mais en utilisant :
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220 parties en poids de pyrooatéohine,
60 " 0 de sulfite de sodium anhydre, 200 ' " " " de formaldéhyde à 30 % et
100 " " " d'eau.
A l'aide de ce tannin on obtient un ouir jaune-rougeâtre.
EXEMPLE 4 ; Un mélange de :
165 parties en poids de pyrooat'éohine,
45 " " " " sulfite'de sodium anhydre,
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38 fui " " formaldéhyde à 30 75 tr n " t' aoétfliàoi et
75 " " " d'eau est chauffé à environ 95 pendant 3'heures, ensuite on le fait bouillir pendant 3 heures au réfrigérant à reflux. On obtient un liquide épais et brun qui, après acidification appropriée, sert de tannin. Il donne un cuir plein, très beaù, moelleux et de couleur brun-clair.
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"De-ondlànat1on products and their proceeds
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It is known -qae that one obtains 9 products of polubles ctaeb 1e.a, u -and 'having nuè .fj, q, t1on tanning, if, would oxidize pyJtoaa% éohin6 "" pan of the bodies These products have the disadvantage of becoming dark during tanning and giving a luster of one ucs'. 3rt dt bï ^ i 'au buxxndi, He ast, tait.cu.irezrret' casavatgeùx. Q, t '.e "hânçetëmt of,% oU # their only link during' tanning, and therefore depends on the" duration of this last, ier., especially fes- t @ n1n:; pré, par, ê â i.aidede:
condensation products acids.'acid àulfuriqqeh aa3de 'ah.or ,. water ta-. 0) and de, la'to14êhyde-sot. Very ola1r $ 'att'âo.amencement, partly mgnié almost ". Colorless and give even a brown-black leather after a' duration of 'ta, nb, aga rs.origé'e However, the Applicant has truncated that one brooded to avoid this' inconvenience and 'obtain: tannins' which, during the tannag4-', \ do not change color 'only at id.degr6 low or, alien "not at all if, to carry out the oondëns'ationÂde" the '.pyrooatechin @ with the bodies establishing inter-nuoleal bonds, one operates in an alkaline solution in the presence of se.a de - 1 ra olcla y.; ureu st de le form1. \; td, éJi; y (the da.nef ex aonçt3tiais 'as it is adorned / prqj! iits atu6.ed.' ns-., ee, u: 0 #? Qb, thus holds ut tannins; "as the result of tanning;
color the leather but 'n'67a = gent .e,', Qt, eur laying, 'le, tannagè pas - more like o "is' le 'oas avea .es: other tannins. -' '' Thanks to the presence of the salts of Sulfurous acid and. , formaldehyde, the "eroqpe -OEESOON <, was introduced in .a" & 0r éau3.e and this is true; blem \ 9l1.t, the cause of the better colorability of the products, ' -1 "" / "'¯ If .tan uses formaldehyde to create internuolar bonds it is necessary': take the surplus 'necessary' for the formation of the 'group * at @Italcle du' sel-" de 1 #, sulphurous aid used, so for "'one molecule of this" salt a surplus of one molecule of formaldehyde.
The quantity of acid stU1 '"a: t'e, WC: ûti-lisê pet' --vâ: der within wide limits. It suffices from 3 to 1/8 of" 1tt.Oloule of sulphurous salts for 1 molecule of pyrooatec1) .1ne to '' obtain a pronounced effect. Since it uses more "large quantities of salts" in its work;
, by 4momple c1é plus 'One "half-molecule for 1 molecule of 3l'r5adtaahine, leads to a noticeable reduction in the' filling power, of the 'tannins' obtained, it is inappropriate to 'use' quantities as well. important ,, ''? ----- "...]" -, "" '' Moreover, it is easy to establish 'by experience' the suitable proportion in each case considered between the sala ', aultureux, formaldehyde, the other body creating bonds
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internuclear and pyrooateohine. As a rule, it suffices to use 0.5 to 3.25 molecules of internally bonding bodies, for example formaldehyde or other aliphatic aldehydes or mixtures thereof; for 1 molecule of pyrocatechin.
It is also necessary to add 1/8 to 1/2 mole- * of a sulfurous acid and the same quantity of formaldehyde.
The reaction is carried out, in the known manner, by heating to an elevated temperature, for example a temperature of '
95 to 100.
Depending on the amount of sulphurous salt and formaldehyde added and the nature of the internuolar bonding body used besides formaldehyde, leathers are obtained with a color ranging from light yellow to dark yellow or brown. light to dark brown or reddish brown in color, so that one is able to prepare tannins having the coloring properties which are desired in each particular case.
The products can be used either alone or in admixture with other synthetic or vegetable tannins.
In the case of products whose solubility in water is not sufficient, it is also possible to obtain mixtures which are particularly suitable for tanning if one adds sulphonic acids with dispersive action or synthetic tannins. è The reaction of phenols with sulphurous salts and formaldehyde is already the subject of several patents. However, the application of this procedure to prevent the discoloration of condensation products based on pyrooateohine and it cannot be deduced from the known reaction of sulphurous salts with formaldehyde and other phenols, since this change in color is precisely characteristic of condensation products based on pyroateohine.
EXAMPLE 1 ': A mixture of:
110 parts by weight of pyrooateohine,
15 "" "" anhydrous sodium sulphite,
85 "." "" 30% formaldehyde and,
50 "" "of water is slowly brought to the boil and boiled for 3 hours at about 95 to 100. A brown, clear, water-soluble liquid is obtained which even after the addition of acetic acid, dissolves to give a wing solution, does not smell of formaldehyde and, after proper acidification, gives on tanning a full reddish-brown color of such a quality that it can be expanded in all directions without jumping, that is to say leather with good firmness or having oorpa.
, EXAMPLE 2: The mixture is heated in a boiling water bath for 4 hours.
110 parts by weight of pyrocatechin,
60 "" "anhydrous sodium sulphite,
130 "" "" '30% formaldehyde and
50 "" "water,
A thick, brown liquid is obtained which is boiled in. ocher 2 hours in reflux condenser. It then dissolves in water to give a clear solution, it remains clear even after acidification with formic acid and is suitable for tanning after addition of 60 parts by weight of glacial acetic acid or an amount. corresponding to another acid. We obtain a very clear and very firm brownish-yellow ear.
EXAMPLE 3 "The procedure is as indicated in Example 1 but using:
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220 parts by weight of pyrooateohine,
60 "0 anhydrous sodium sulfite, 200" "" 30% formaldehyde and
100 "" "water.
With the help of this tannin we obtain a yellow-reddish air.
EXAMPLE 4; A mix of :
165 parts by weight of pyrooateohine,
45 "" "" anhydrous sodium sulfite,
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38 leaked formaldehyde at 30 75 tr n "t 'aoétfliàoi and
75 "" "water is heated to about 95 for 3 hours, then boiled for 3 hours in reflux condenser. A thick, brown liquid is obtained which, after suitable acidification, serves as tannin. full leather, very beautiful, soft and light brown in color.