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PROCEDE POUR L'OBTENTION DE RESINES ARTIFICIELLES.
On sait déjà que l'on peut obtenir des mono et des diméthylolurée à partir d'urée et de formaldéhyde en solution aqueuse, en présence de faibles quantités d'un alcali et à des températures inférieures à 40 C. En faisant agir des quantités supplémentaires de formaldéhyde sur les premiers produits de réaction, on obtient des corps ré- sineux qui, sous l'action de la chaleur, deviennent inso- lubles (. Pollopas ). Parmi les bases utilisées pour réaliser la condensation, on a proposé l'ammoniaque et l'hexa -
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méthylènetetramine.
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La présente invention concerne l'obtention de
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résines artificielles à partir d'urée et d'hexaméthyle- netétram?ne tique les produits obtenus par ce pro-
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cédé. es deux combinaisons présentent une autre faculté
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'La réaction qua l'urée et la i:ormld.él1yd.e et ooï¯ul.eâa,; à des produits o-ifférenta.
Par suite de la facilité 0.0 réaction plus grana.8 de l'urée avec la ÎOTIJ.;.;ld.él1:de qu'arec 1 amine, lorsqu'on met en pré- sence de l'urée, de la formaldéhyde et de l'hex2n6th7j- lsnatétramir1.e, la.fomaldéhyde réagira d'abord aveo l'urée et par suite, en présence dé quantités faibles par rapport a la o i làéhde, T I2e:é tl lérs tër f --.f ïr ou d'ammoniaque, il ne se produit pas (le réaction r¯¯;;ß Iriirée et lrhexaméthylènetétramine. si Gepenar ;, z coté de l'hexaméthylenetétrsmine il existe de la ïo2dldéhia libre, les qualités propres des produits décrits ai -
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après en souffrent.
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Si on chauffe de l'hexsiB.éthylênetétr{..H.i2.e 0.>1; :.:3 l'uréo présence zu non d'un solvant, il se produit d'abord un vif dégagement d'ammoniaque qui se aainticnt
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pendant toute la durée de la réaction. Puis les groupes méthylène pénètrent dans la molécule d'urée et il se tonne un corps cristallisant ayant un point de fusion
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de 5 - 2260 et dont l'analyse révèle qu'il s'agit d'un déth71ènetricarbpmid..e ayant pour formule :
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liH2.
Co-rtH.Ci-1 2* 1IH2
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Sous l'action ultérieure de lthxéthyl6na- tétramine, il se forme des produits résineux encore solubles .' ,,;:: 1... j. .. dans l'eau, la faible viscosité de leurs'solutions' déce-
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lant un faible degré de polymérisation, Gett réaction est; en présence de solutions aqueuses, terminée'on 40 - 50 heures, contrairement aux solutions colloïdales des résines de pollopas solubles, la solution aqueuse à 30 % est encore'
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liquide, tout.à fait claire,' Mme si 1! on pousse trb' loin' . la dilution, il ne se produit auoune.rotion de préciput- tation:
Ces résines sont très instables et se décomposent par exemple 4 l'état humide peu à peu au froid, plus -vite
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là chaleur, par dissociation de l'ammoniaque" et de la rnôth,ylamine en carbonate d'ammoniaque, io:t'ma.lé11ye et méthylènurée.
Ces produits de condensation instables ne se
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transforment pas, lorsqu'on' chauffe ulf.éri.eu.rement, en résines insolubles, contrairement aux produits inter- médiaires de la série du pollopas. Cependant ces résines molles peuvent, dans certaines conditions, donner des .
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résines dures solubles qui servent ùe matiére première pour l'obtention de produits insolubles de haute valeur, de la nature du verre.
Avant que le produit de condensation ne soit
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transforué en résine dure soluble. il est recommandé de procéder à une purification, car malgré la longue durée . du chauffage, il subsiste encore dans la solution des matières premières inutilisables. En outrer il s'est formé
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des sous-produits indésirables. Ces impuretés pourraient troubler la suite de la réaction. La purifioation se fait au moyen de solutions organiques, telles que :aloool,
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tétrachlo:céthane; dérivés hydrogénés de la naphtaline, mélanges de 'benzène et'de cétonsmêthyléthylique etc..., qui dissolvent les impuretés.
Par suite de l'absence de
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maniabilité et de la viscosité da la masse, cette opér--zioz de lavage qui se poursuit à haute température est quelque peu difficile.
La masse ainsi purifiée; et encore visqueuse, est
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alors chauffée pendant assez longtemps â des tempérs.bures dépassent 1000; de préférence de 110 1300. Au lieu lie ce aliauf:Cage, on peut procéder a' un traitement au moyen de produits susceptibles d'enlever 1T eau. Si l'on plc:63 . cet effet un solvent organique approprié, tel que use ltalcool 96 fi, cela présente l'avantage que ltopêt.;..o¯ de nettoyage décrite plus haut peut se poursuivre en même
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temps. La masse a ainsi perdu son hygroscopioité et foimie un produit commercial susc.eptible d'être pulvérisé, f-Ip4u-e à se transformer, par un traitement ultérieur, en un produit insoluble.
Par le chauffage, il s'est créé manifestement
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une cyslisation, grâce à laquelle une partie ces ¯5rouiJ.iz méthyloi on-IL, ú.iSp:;.:ri.l, par l'élimination d'eau. p-'c..3.-. est encore, à i'êt;:t h111:liëLe, incomplètement aa.il=, .;z n. i as 1... ol't.0. se précipite pas, m'ême si l'on pousse très loin 1. .il",,:.(: aqueuse. Cette solution peut cependant %tre 1= ::lou.ve1:.;": sé -
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ohée on pou ae temps ot mW a basso température. cette résine aure solide peut 'être utilisée par exemple comme
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accélérant de la vulcanisation ou, comme engrais à haute teneur en azote.
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La réaction décrite au début entre l'orée et l'hexaméthylenetëtramine peut aussi 'tr. rrGd'te aa
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présence d'un solvant organique ou en lTalaëxzce- de solvant. L'urée et l'hexaméthylenatétramine peuvent .
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par exemple être soigneusement mélangées ensemble' ce
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mélange étant ensuite fondu. La -cempérature de réaction doit 'être maintenue suifiaamment basse pour qu'il ne se produise par de bturet. La mise en oeuvre du procédé
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par voie de fusion présente des avantages par suite de sa plus grande rapidité; mais l'absence totale d'eau
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pr6sonta l'inconvënient lue 1Lbc groupes niéthyloi néces-
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sa--ires ne peuvent se iormer.
Le produit résineux obtenu
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par iusion est par suite différent de ablui que l'on
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obtiendrait dans une solution aqueuse.. une
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plus haute teneur en azote et coït bou3l,enât'fi,:. plusieurs heures dans lleal;4 poux:' êtx''.px-..âé'xm.t-.cn dltammoniaqge' transforme en un proçuit,,;-JP;o.apoilâ. vraiserabisbiement au produit -obtenu âà'.s,-:;â.so.a.v2 aclueuge. 'De m'âme, lorsqu'on opre 'aveu! no.'.'pvant'',03?ga-' nique, le produit obtenu Igrdg4e' la.,r,'O'aq,tjO ÏA ,'ezt te4m:- née doit fltrf repris avec7ey:tar.sti'4,,,êy pojf'glçnnej¯ 7 une masse oui puisse 'être traitae oqmme,-,-a' reseoè4, ..iz ,
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obtenue par chauffage dans une solution aqueuse.
D'autres essais -effectuées ont montré que le cours de tout le processus était notablement simplifié si l'ope- ration de 'condensation ammoniacale était exécutée en présence de très petites quantités d'acides ou de sels.
En suite de cette addition, la réaction de condensation qui conduit au produit résineux non dur et instable se poursuit.beaucoup plus rapidement. Si l'on opère en solu- tion aqueuse, le processus de condensation' peu:; 'être terminé en 18 - 24 heures. En plus, il ne se forme aucun sous - produit nuisible, si bien que le traitement avec un solvent organique précédemment décrit peut être suppri- mé. si l'on opère par voie de fusion. la formation des groupes mêthylol est, pendant le chauffage ultérieur dans une solution aqueuse, complétée et accélérée.
De même l'élimination d'eau se fait à des températures plus basses et plus rapidement, si bien que, aussi pendant ces phases au procédé de fabrication, il se forme de petites quantités de sous-produits insolubles dans l'eau.
Avec ces additions en-faible quantité d'acides ou de sels, le liquideou la masse fondue esti des le début, ammoniacal et le reste jusqu'à la fin du processus de aondensation, car l'acide est aussitôt neutralisé par l'ammoniaque qui se forme et les autres bases azotées présentes.
Les additions peuvent être: des acides libres, comme l'acide chlorhydrique; de l'acide nitrique, de
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l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, mais aussi de l'acide acétique, de l'acide formique etc...Au lieu des acides libres, on peut aussi employer leurs sels facilement solubles. En particulier, des sels d'ammoniaque, et des sels a'urée, ainsi que certains sels métalliques conduisent à de bons résultats.
Il a été établique, par exemple, si l'on emploe de l'acide chlorhydrique ou des sels ammoniacaux de cet acide, la meilleure proportion est de 1,3 en poids d'acide libre pour 1000 parties d'urne; pour l'acide nitrique, deux parties en poids; pour l'acide phosphorique cinq parties en poids pour 1000 d'urée. Les quantités optima à ajouter doivent,pour chaque acide, 'être déterminées par des essais et ne sont pas en relation di- recte avec la foroe de l'acide. Les proportions indiquées ci-dessus ont donné des résultats particulièrement fa- vorables; toutefois, les avantages sont déjà sensibles lorsque les additions sont faites en quantité notablement moindre.
L'amélioration du procédé est déjà ressentie pour 1/10 des quantités indicées.
Les résines dures solubles qui viennent d'être décrites peuvent, par l'action de formaldéhyde, 'être transformées en une résine insoluble, Glaire comme du verre, (.-.'une cureté et d'une résistance extraordinaires.
L'addition de formaldéhyde se fait après élimination des éléments insoluble dans l'eau, de préférence en quantité telle que à six molécules de l'urée initialement employée correspondent trois Molécules de formaldéhyde. Après
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concentration c...O 1['. solution jUG:.:.ú'k. limita de ;;;lu;,:.,:.;é, la phase de durcissement se fait dans une solution îéùè- rersent acide. La gélatinisation qui se produit aux envi- rons de 60 peut, ainsi que l'ejérienoe l'a ciontré ,Étr poursuivie jusqu'aux environs de 140 , ce qui 82élior sensiblenent le processus du durcisseaent.
Ce prooeLus est, ce qui est .zout à fei t rrr;,uable, tarainë en 5=1 tOI.l.:.::: o:tr'i}.-:HI:..'J,l.t; cour;: ( S4 '- ha Inuros ), .'lori-: 'lU<1 avec les produits Le condensation de l'urée co:û.u., il nécessite plusieurs senaines, Cela peut s'expliquer à>ar la faible viscosité des solutions employées pour le curcis- se:et.t, solutions lJ.ui ne retiennent que de faibles .u:-",J.- tités (, 6r-:U.
20ar l' O'Jt0I:' ion (1. 'u.n pro 6.ui t fin;:1 r ß.r3 et insoluble sous :i..O::::'16 &.oli6.a en utilisant a<#= :;;:"0. :,- ::..- de réaction qui se sont formés s3 présence e.'r3id.es ou de sels, il est reoo2.:.lf:nà.é de calculer les ciu'-:.tités itaoiàes ou :Le sels juste asses-iaibles pour ;:tell::w assurent encore la transformation au produit .ntû :.:é- diaire solide soluble en résine insoluble, Si en ' on l'.jout,, u lébi#t un'3 trop g-.ec.1êI.e 'lu.::ltité ct.¯ . , il est néoegc..ii<3, 1"T.. n.Z de proo66..er -:.. îtopd#'1:.;io-- .- ; ..:...- cissenent, :-9 neutrc-liser un excès éventuel .""-'0';'-'-- libre
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pour obtenir une résine transparente et;
insoluble.
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L' avantase <1e l'eniploi d'additions acides ou câli-
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nes se fait surtout remarquer dans les qualités de la
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résine dure insoluble, Si l'on emploie 1/10 des U,--:1-.J:;' tés It:h
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données ci-dessus du catalyseur, on ne peut cependant pas encore, pour obtenir une résine résistant à l'ébul-
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l1tion et insoluble, supprimer le lavagp décrit ci-4azous "u rnoyon d'un solvant oygnniqua.
Le produit final nouveau obtenu après durcissement
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est insoluble dans tous les solvants et n'est m8m0 pas attaque par l'eau aux températures d'ébullition. Cette dernière propriété ne se retrouve dans aucun des pro-
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duits ne condensation obtenus jiiscilitici bw partir apurée et ue foimalàéhyde.
Loti jjroduitu ru.;iuoux ui out< ù.té ( nlevêp loro au lavage décrit avec des solvants organiques peuvent 'être également mis en réaction avec de la formaldéhyde et don- nent une résine insoluble, mais présentant une ré-
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sistance notablement; uoindre.
Il vaut la peine de faire ressortir que les qualités propres et le rendement, en ce qui concerne tant les pro-
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d\.\.1 tu :1.Il1,\I:J.'m6a:1.I.:1.:r,'I,H.) ..olu.blo; il'-I.U 1(iii proGn5ç bi '-;;U[I.U;; :ln... solubles, dépendent complèteruieilt des proportions des deux éléments (le la combinaison initiale..11 a été constaté que les résultats les meilleurs sont obtenus en employant six molécules d'urée pour huit.groupes méthylène, ou un peu plus.
Si l'on emploie de plus grandes quantités d'hexs.-
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wéthylénetÉtr .ùiine, celle-ci n'est pas omplèteent uti- l1zéi ut on en rotrouvo ctiz brt,!0(3"j u.;,üu 10 produit inî'.l. Si, 'ii= cou braire, on 'iploie moins c.'hexméthylnetétrE'mino, c'est au détriment de la transparence et (le la pureté du
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produit; en outre on ne peut éviter lu àomation de belles.
Lorsqu'on met en oeuvre le procédé en E.0lü',;:c0a aqueuse, on peut ps-rtir non plus d'hexPEléthjlenetë-cra- minet mais de .oL:.ldéz;ûe et el' #aIJonique '<.,llS 1;.:.. },1::o- portion (,C3 6/4. Un (xcè.z de fomaldéhyde doit ici '!'r .¯ soigneusement évité, sinon cte serait au détriment ae la résistance à l'ébullition du produit final insoluble.
Si l'on interrompt le processus du durciss.=:t
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avant l'obtention du produit final insoluble, la masse
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est encore cassante et peut %tre facilement pulvérisée et réutilisée pour un autre emploi. On peut éventuelleuent le. prosweL é=,4i n-ne 1>iosne à oh. wi :o1 t uoulu, .01:.. V"O une actière de roeiplizst,je, pour forcer des pièces olé2.
Les solutions des produits intermédiaires :'iZ:"ßI=,
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elles aussi, être employées conne solutions résineuses
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pour obtenir des résines artificielles insolubles .-r. des Ratières poreuses ou fibreuses ou sur è.e2 2U.r::;?O:':- de toute nature pour fomer des .L'..YW::t.iaLllmc...Li..,. uCi j;-c-",:", d'il.':; 'J'; :7t:.,rJ .."0.., ."'coëlér'"..' 1" plu.' .0.'..:3.¯'.. i '" c;.urci&S6i.ieût, 0:'1.. 1)G";":, <iéz le 6-éb::" se se-'Y-r ..t , ¯¯:"...L gr 2c:e ;ccx tvoa d'acide. Il est d'autre e par t évident =.c-e les asse:, G. 't0us las stades de leur fabrication, peuvent %tre mélangées aveo des matières de rampli3s;e ou calo- rantes et qus l'on peut Qinsi obtenir des 83:, ,r,:, ds ,o-
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loratioa C tonte :=¯.
Lï ?.
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Le prooéaé peut être mis en oeuvre par exemple de l'une des façons suivantes.
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.:,r.'[..' 1 i : 36 parties en poids d'urée et le,67 en poids à.'he::'1IJéthylènet6tl'[1lifu? sont chauffées au reflux avec 60 11nrti ao a.'anu j,;GuT', on quo If. F&ol,ii;3.oia 11:.t'I.ÍL10rJ. tn un trouble laiteux, ce qui, le plus souvent, exige une durée (le chauffage de 40 à 50 heures. Puis on évapore
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jllC111 , que la solution ne tombe plus en gouttes d'une baguette de verre, atteignant une température d'environ
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110Q c.
On procède alors à plusieurs reprises un traitement avec chaque fois 50 parties en poids de tétraQhloréthano ou de tétraline en mélangeant soi- gneusement à chd, juoqu'à ce que les matières pre- mières non encore transformées et les autres éléments allant dans la solution soient élimines. La résine restante, qui, à froid, se présente sous forme d'un liquide épais, est chauffée à une température de 110- o 130 jusqu'à obtention d'une perte en poids (le 10 % environ. La masse .se solidifie peu à pou et Montra
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finalement, G .. chaleur, une structure mousseuse ev visqueuse.
En refroidissant, elle se laisse réduire facilement en poudre et peut se conserver longtemps sans changement sous forme sèche.
Le produit'obtenu est pulvérisé; dissous aussi rapidement que possible dans 240 parties d'eau bouillante
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et aussitôt 7.'Gi 0'! Ci::. c nOUV8[,,-1l. Une 'petit-? i:.' : G .'..0:¯ ,; 1?. nasse ( environ 5 1 10 f tu Lléttly1ène-llr69) 1;,...i<=. non .zssoa te-.. ltJ?rdE ..1 tratzoz, le. scsse vL ü v=ei.;¯,: -, "'''e tapératu:u ::.érieure G. 0"0 0. J'ue -, ,.' O. - tanoe sirupeuse. On ajoute alors E4 parties ::l 7011;....," Qrune Bolution e zonl2.1déldG 4 40 ? st on .si11 nOUeal sous vièd.'!, jnsgnià ce lue la nassa 20:' t T.-.c- tible de couler, puis, après 0dt..:;.t;i0l1 ae 1 }?:":"', ..
VOllli6 (..'solde fornique à 10 jj, elle est por:.t ..1. - sinise, tion dns un ; our a. 60 C. on oütil1 . lor p.ocuT û uoulé completeseiit trriùsparenz, ui, i vr ollé- vation progressive de l. température jusïatç. 12C-1.òâ J., en 24: heures, peut 'être faollesent éturoi. Le produit est ro,ntea.nt iil30luble.
EXEMPLE 2 :
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6 parties en poids d'urée son? hie:: nél ..jbs avec la, 6'7 par tiez en poids d.'h6:;&Eiëthylnetétr.i:.:. t ensuite ch2.ui:f:ées à une température Ú.e 90 -128 ju.;:..}...' ce que la masse initialement fondue prenne une consis- tance visqueuse et que le dégagement d'ammoniaque cesse.
La masse est alors reprise à chaud, avec 80 parties en
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poiâs d'eau, chrJf:2ée à reflux pendsnt 4 à 6 leure::; et évaporée cur un bn c.'eau jusqua constanos OE,ù oeaia..
Il subsist'? um i3":'w'= hY:!:i:'OSC01)j lUG c..." 'ú:-:1a'-: ..icll ,,',;:i est refroidie et traitée zroiz xois vea ùhii,5e 0- uo pc-rties 6"".(1 701llille 1'é-1 ool à 96 .Jo Une :r::.':. ution. relti- Tenent faible va. dans la. solution, tnïidis eue le 1::11A.s t:Y'1
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grande P,,lt4Le de la masse uenielire sous forme d'une résine épaisse.
Le résidu est broyé avec de l'acétone pour ulininer uOJ.lplÈtteJl8nt l'alcool =t la résine se trsnsfortje lô uiiH naàè pulvêzuluto..pr: évaportion de l'acétone, ce produit est, en vue de son durcisse- ment, comme décrit dans l'exemple 1, purifié de ses éléments non solubles dans l'eau et ensuite durci.
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i±LdôZLE5 . 59,9 parties en poids d'urée, Si,12 parties d'hexa-
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aëthylenetétrsmine, 100 parties d'eau et 0,25 partie de nitrate d'urée sont chauffées à reflux pendant environ 20 heures.
Buis la nasse est évaporée et; dès que le point d'ébullition ae la solution est monté à 120 , versée dans des récipients en tôle et chauffée pendant 12 à 14 Heures dans un four à 115 - 120 . Elle est ensuite dissoute dans l'eau, séparée par filtration des éléments non dissous et évaporée dans le vide jusqu'il limite de coulée. On ajoute dors 30 parties en volume de formal-
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Cté';,TC1G' à 40 % et, upus un zour à aes températures à 60 - 135 , on obtient le produit final insoluble et transparent.
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.L r 11': 60 parties en poids d'urée, 31;la parties d'hexa-
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JlLé;tt:lè:netétr3ú1ine \:j't 0,1 partie v..G; chlorure c.i.tSliJl1lonium. oont pondues ensemble et Maintenues a. une température de 90'- 1280 jusqu'à ce que la masse fondue, initialement en forme de liquide clair, prenne peu à peu un aspect vis-
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=ytk8i2=iv Celle-ci est alors traitée COrJU3 iéni,15 L. -.- l'ex5ffiple 2. Ls produit obtenu l2oas tii? :9 r,c>=i =zéi ' ¯ii;.'. 0 4 t;v.
E? d". .\ celles 'u produit obtenu CE' -¯.^. 1'5::3..:' t o. laG3..û.v T .:i .r 3 : 60 ù-ci>.ibi d'urée, 51,1 -râtea S l' :::.e::: .........:;. 8::. tètrsnine, 110 caü el' [.10001 1?oJ.J;l:''l'cl.;; ::;:;::... 1 . , , ,,l gw;xli.i<#z l.''a 11 :1." te d'urce io#it oh;n±±é. ' .;"'1:. ...
12 Ileu.rez C¯."s2:. îZ1-. bcÉn C T3.il.G. Il ::.e p::oL;.i.:' -:; . ¯0:"':- d.éSage:.1911t ci' cL1i:0ia1ue et ::.près y'fBZ.î,'ttG':: 't: U.i ;: 3v...:.i =. cléjz. ./ se précipitsr une masse résineuse. L'.1 1-és#czion sependant n'est complète gnt au bout ie 12 11,:n1:.L:. -."-7:'i On refroidit ilors, ce qui ranc. solii- 1 -. yv...J.:. l1G'.t". 5t IJ2L':et V ç, la 20111":;:'0:;1 à'Étr#i 6:::J..;.:"" - 2; l8Lient. La solinion. ::Wlcool lro,--!i ,ue 3 r=c;,#1 .,y utilisée.
Li r6iG est dissoute S 120 c#' s¯¯::w¯ â.le.u '3t COl::'09r:'jrée jusqu'à ce Ç:.U<3 le l'2:.tg t'lool propylique ait :s13=-ru, puis chauffée . la. :::1:¯¯..' j,,:"J' .; '-"""'1 f 0 1,-,,,, résine isztc.;2 ':"" 11""" .: "'''r'' - .... jusqu'à 1SOO , résine restant .-0....::. fo.:' ßî.2;'ß:tW puis c:t1.9.?' 1'-- nO">iVGI:'1 ^. i1'' uii o':', - .' - ez ensuite (LeVi3J.1.i:e solide : ce résultat d3"".; Ou: ;---. ':..- 7 heures. Le tr#:itr=1snt se poursuit da la :...:::.11:: ,1..' 0 :'-¯l..l'
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quée ;. .ts 1. r e;"^-.-:.:pl 3.
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PROCESS FOR OBTAINING ARTIFICIAL RESINS.
It is already known that it is possible to obtain mono and dimethylolureas from urea and formaldehyde in aqueous solution, in the presence of small amounts of an alkali and at temperatures below 40 C. By making additional amounts act. of formaldehyde on the first reaction products, we obtain resinous bodies which, under the action of heat, become insoluble (. Pollopas). Among the bases used to carry out the condensation, ammonia and hexa -
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methylenetetramine.
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The present invention relates to obtaining
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artificial resins from urea and hexamethylnetetram? ne ticks the products obtained by this product
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ceded. The two combinations present another faculty
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'The reaction qua urea and i: ormld.él1yd.e and ooï¯ul.eâa; to o-ifférenta products.
Owing to the ease 0.0 more granular reaction of urea with OTIJ.;.; Ld.él1: of that with 1 amine, when urea, formaldehyde and of hex2n6th7j- lsnatétramir1.e, la.fomaldehyde will react first with urea and therefore, in the presence of small amounts relative to the oi lyehde, T I2e: é tl lérs tër f -. f ïr or ammonia, it does not occur (the reaction r¯¯ ;; ß Iriirea and hexamethylenetetramine. if Gepenar;, z next to hexamethylenetétrsmine there is free ïo2dldéhia, the specific qualities of the products described ai -
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after suffer.
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If we heat hexsiB.ethylenetetr {.. H.i2.e 0.> 1; :.: 3 the ureo presence zu not of a solvent, there first occurs a sharp release of ammonia which is aainticnt
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throughout the reaction. Then the methylene groups enter the urea molecule and a crystallizing body with a melting point is thundered.
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of 5 - 2260 and whose analysis reveals that it is a deth71ènetricarbpmid..e having the formula:
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liH2.
Co-rtH.Ci-1 2 * 1IH2
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Under the subsequent action of thxethylenatetramine, resinous products which are still soluble are formed. ,,; :: 1 ... j. .. in water, the low viscosity of their 'solutions' is disappointing.
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Lant a low degree of polymerization, Gett reaction is; in the presence of aqueous solutions, over 40 - 50 hours, unlike colloidal solutions of soluble pollopas resins, the 30% aqueous solution is still '
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liquid, quite clear, 'Even if 1! we push very far. dilution, no precipitation rotion occurs:
These resins are very unstable and break down, for example, in the wet state little by little in the cold, more quickly
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there heat, by dissociation of ammonia "and rnôth, ylamine to carbonate of ammonia, io: t'ma.lé11ye and methylenurea.
These unstable condensation products do not
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do not transform, when heated ulf.éri.eu.rement, into insoluble resins, unlike the intermediates of the pollopas series. However, these soft resins can, under certain conditions, give.
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hard soluble resins which serve as raw material for obtaining high value insoluble products of the nature of glass.
Before the condensation product is
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transformed into soluble hard resin. it is recommended to carry out purification, because despite the long duration. heating, there are still unusable raw materials in the solution. In addition it was formed
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unwanted by-products. These impurities could disturb the rest of the reaction. The purification is carried out using organic solutions, such as: aloool,
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tetrachlo: kethane; hydrogenated derivatives of naphthalene, mixtures of 'benzene and' methyl ethyl ketons, etc., which dissolve impurities.
Due to the absence of
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workability and bulk viscosity, this washing operation which continues at high temperature is somewhat difficult.
The mass thus purified; and still viscous, is
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then heated for quite a long time to temperatures in excess of 1000; preferably 110 1300. Instead of this aliauf: Cage, it is possible to carry out a treatment by means of products capable of removing water. If we plc: 63. This effect a suitable organic solvent, such as 96% alcohol, this has the advantage that the cleaning stop described above can be continued at the same time.
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time. The mass has thus lost its hygroscopioité and foimie a commercial product capable of being pulverized, f-Ip4u-e to be transformed, by a subsequent treatment, into an insoluble product.
By heating it has obviously been created
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cyslisation, thanks to which part of these ¯5rouiJ.iz methyloi on-IL, ú.iSp:;.: ri.l, by the elimination of water. p-'c..3.-. is still, at i'êt;: t h111: liëLe, incompletely aa.il =,.; z n. i as 1 ... ol't.0. does not rush, even if one pushes very far 1. .it ",,:. (: aqueous. This solution can however be% 1 = :: lou.ve1:.;": se -
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ohée we pou ae time ot mW a low temperature. this solid aure resin can be used for example as
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vulcanization accelerator or, as a high nitrogen fertilizer.
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The reaction described at the beginning between the edge and hexamethylenetettramine can also 'tr. rrGd'te aa
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presence of an organic solvent or in lTalaëxce- solvent. Urea and hexamethylenatetramine can.
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for example be carefully mixed together 'this
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mixture then being melted. The reaction temperature should be kept sufficiently low so that no buildup occurs. The implementation of the process
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by melting has advantages due to its greater speed; but the total absence of water
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has the disadvantage read 1Lbc niethylol groups required
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wages cannot be improved.
The resinous product obtained
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by iusion is consequently different from ablui which
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would get in an aqueous solution .. a
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highest nitrogen content and coitus bou3l, enât'fi,:. several hours in lleal; 4 lice: 'etx' '. px - .. âé'xm.t-.cn dltammoniaqge' transforms into a product ,,; - JP; o.apoilâ. true to the product -obtained âà'.s, - :; â.so.a.v2 aclueuge. 'Of me, when one operates' confession! no. '.' pvant '', 03? ga- 'nique, the product obtained Igrdg4e' la., r, 'O'aq, tjO ÏA,' ezt te4m: - born must fltrf included with7ey: tar.sti'4 ,,, êy pojf'glçnnej¯ 7 a mass yes can be treated as, -, - a 'reseoè4, ..iz,
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obtained by heating in aqueous solution.
Further testing has shown that the course of the whole process is markedly simplified if the ammoniacal condensation operation is carried out in the presence of very small amounts of acids or salts.
As a result of this addition, the condensation reaction which results in the soft and unstable resinous product proceeds much more rapidly. If the operation is carried out in aqueous solution, the condensation process is little :; 'be completed in 18 - 24 hours. In addition, no harmful by-products are formed, so that the treatment with an organic solvent previously described can be omitted. if one operates by way of merger. the formation of methylol groups is, during the subsequent heating in an aqueous solution, completed and accelerated.
Likewise the removal of water takes place at lower temperatures and more rapidly, so that also during these phases of the manufacturing process small amounts of water-insoluble by-products are formed.
With these additions in small quantities of acids or salts, the liquid or the melt is from the beginning ammoniacal and the rest until the end of the aondensation process, because the acid is immediately neutralized by the ammonia which is formed and the other nitrogenous bases present.
The additions can be: free acids, such as hydrochloric acid; nitric acid,
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sulfuric acid, phosphoric acid, but also acetic acid, formic acid etc ... Instead of free acids, their easily soluble salts can also be used. In particular, ammonia salts, and urea salts, as well as certain metal salts lead to good results.
It has been established, for example, if one employs hydrochloric acid or ammoniacal salts of this acid, the best proportion is 1.3 by weight of free acid per 1000 parts of urn; for nitric acid, two parts by weight; for phosphoric acid five parts by weight per 1000 of urea. The optimum amounts to be added for each acid should be determined by testing and are not directly related to the strength of the acid. The proportions indicated above have given particularly favorable results; however, the advantages are already noticeable when the additions are made in significantly less amount.
The improvement of the process is already felt for 1/10 of the indexed quantities.
The soluble hard resins which have just been described can, by the action of formaldehyde, be transformed into an insoluble resin, mucus like glass, (.-. 'Extraordinary curness and strength.
The addition of formaldehyde is carried out after elimination of the elements insoluble in water, preferably in an amount such that to six molecules of urea initially employed correspond three molecules of formaldehyde. After
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concentration c ... O 1 ['. jUG solution:.:. ú'k. limited to ;;; lu;,:.,:.; é, the hardening phase takes place in an acidic solution. The gelatinization which occurs at about 60 may, as the jeriene ascertained, be continued until about 140, which significantly improves the hardening process.
This prooeLus is, which is .zout at fei t rrr;, uable, tarainë in 5 = 1 tOI.l.:. ::: o: tr'i} .-: HI: .. 'J, l.t; cour ;: (S4 '- ha Inuros), .'lori-:' lU <1 with the products Condensation of urea co: û.u., it requires several senaines, This can be explained by> ar la low viscosity of the solutions used for curcis: et.t, solutions lJ.ui retain only low .u: - ", J.- tities (, 6r-: U.
20ar l 'O'Jt0I:' ion (1. 'a product 6.ui t fine;: 1 r ß.r3 and insoluble under: i..O ::::' 16 & .oli6.a using a < # =: ;;: "0.:, - :: ..- reaction that have formed s3 presence e.'r3id.es or salts, it is reoo2.:.lf:nà.é to calculate the ciu '- :. tités itaoiàes or: The salts just asses-iaibles for;: tell :: w still ensure the transformation to the product .ntû:.: soluble solid edible in insoluble resin, If in' it is added, , u lebi # t un'3 too g-.ec.1êI.e 'lu.::ltité ct.¯., he is neoegc..ii <3, 1 "T .. nZ from proo66..er -: .. îtopd # '1:.; io-- .-; ..: ...- cissenent,: -9 neutralize any excess. "" -' 0 ';' -'-- free
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to obtain a transparent resin and;
insoluble.
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Advantage is the use of acidic or soft additions.
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nes stands out especially in the qualities of the
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hard insoluble resin, If one uses 1/10 of U, -: 1-.J :; ' tees It: h
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data above of the catalyst, however, it is not yet possible to obtain a resin resistant to boiling.
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L1tion and insoluble, remove the lavagp described above-4azous "u rnoyon of an oygnniqua solvent.
The new end product obtained after hardening
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is insoluble in all solvents and is not attacked by water at boiling temperatures. This last property is not found in any of the pro-
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non-condensing products obtained jiiscilitici bw from cleared and ue foimalàéhyde.
Loti jjroduitu ru.; Iuoux ui out <ù.té (nlevêp loro in the washing described with organic solvents can also be reacted with formaldehyde and give an insoluble resin, but having a re-
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sistance notably; to anoint.
It is worth emphasizing that the specific qualities and the yield, as regards both the pro-
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d \. \. 1 tu: 1.Il1, \ I: J.'m6a: 1.I.: 1.: r, 'I, H.) ..olu.blo; il'-IU 1 (iii proGn5ç bi '- ;; U [IU ;;: ln ... soluble, completely depend on the proportions of the two elements (the initial combination..11 was found that the best results are obtained by using six molecules of urea for eight methylene groups, or a little more.
If larger quantities of hexes are used .-
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ethylenetettr .ùiin, this is not completely used in rotrouvo ctiz brt,! 0 (3 "j u.;, üu 10 produces inî'.l. If, 'ii = cou bray, we' i use less c.'hexmethylnetétrE'mino, this is to the detriment of transparency and (the purity of
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product; besides, one cannot avoid the omation of beauties.
When the process is carried out in E.0lü ',;: c0a aqueous, it is possible to withdraw not from hexPEléthjlenetë-cra- minet but from .oL: .ldéz; ûe and el' #aIJonique '<. , llS 1;.: ..}, 1 :: o- portion (, C3 6/4. A (xcè.z of formaldehyde must here '!' r .¯ carefully avoided, otherwise this would be to the detriment of the resistance to boiling the insoluble final product.
If we interrupt the hardening process. =: T
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before obtaining the final insoluble product, the mass
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is still brittle and can be easily sprayed and reused for another use. We can possibly. prosweL é =, 4i n-ne 1> iosne to oh. wi: o1 t uoulu, .01: .. V "O an actière of roeiplizst, I, to force parts ole2.
Solutions of intermediate products: 'iZ: "ßI =,
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they too, to be used as resinous solutions
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to obtain insoluble artificial resins.-r. porous or fibrous dobbies or on è.e2 2U.r ::;? O: ': - of any kind to form .L' .. YW :: t.iaLllmc ... Li ..,. uCi j; -c- ",:", of il. ':; 'J'; : 7t:., RJ .. "0 ..,." 'Coëlér' ".. '1" plus.' .0. '..: 3.¯' .. i '"c; .urci & S6i.ieût, 0:' 1 .. 1) G"; ":, <iéz the 6-eb ::" se- ' Yr ..t, ¯¯: "... L gr 2c: e; ccx tvoa of acid. It is also evident from t =. This asses :, G. 'all the stages of their manufacture, can% be mixed with rampli3s; e or calorific materials and that thus one can obtain 83 :,, r,:, ds, o-
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loratioa C mowing: = ¯.
Lï ?.
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The prooéaé can be implemented, for example, in one of the following ways.
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.:, r. '[..' 1 i: 36 parts by weight of urea and the, 67 by weight to.'he :: '1IJethylenet6tl' [1lifu? are heated to reflux with 60 11nrti ao a.'anu j,; GuT ', on quo If. F & ol, ii; 3.oia 11: .t'I.ÍL10rJ. tn a milky cloudiness, which, most often, requires a period (heating 40 to 50 hours. Then evaporated
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jllC111, that the solution no longer drops in drops from a glass rod, reaching a temperature of about
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110Q c.
Treatment is then carried out several times with 50 parts by weight of tetraQlorethano or tetralin each time, mixing thoroughly with chd, until the raw materials not yet transformed and the other elements going into the solution are eliminated. The remaining resin, which, when cold, is in the form of a thick liquid, is heated to a temperature of 110-130 until a loss in weight is obtained (about 10%. The mass solidifies. little by pou and Montra
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finally, G .. heat, a frothy structure ev viscous.
On cooling, it is easily reduced to powder and can be stored for a long time without change in dry form.
The product obtained is pulverized; dissolved as quickly as possible in 240 parts boiling water
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and immediately 7.'Gi 0 '! This::. c new8 [,, - 1l. A little-? i :. ' : G. '.. 0: ¯,; 1 ?. trap (about 5 1 10 f tu Lléttly1ène-llr69) 1;, ... i <=. no .zssoa te- .. ltJ? rdE ..1 tratzoz, the. scsse vL ü v = ei.; ¯ ,: -, "'' 'e typeratu: u ::. previous G. 0" 0 0. J'ue -,,.' O. - syrupy tanoe. We then add E4 parts :: l 7011; ...., "Qrune Bolution e zonl2.1déldG 4 40? St on .si11 nOUeal under vièd. '!, jnsgni to this read nassa 20:' t T .-. C - tible to sink, then, after 0dt ..:;. t; i0l1 ae 1} ?: ":" ', ..
VOllli6 (.. 'fornic balance at 10 dd, it is por: .t ..1. - sinise, tion dns un; our a. 60 C. on oütil1. Lor p.ocuT û uoulé completeseiit trriùsparenz, ui, i vr Gradual rise in temperature to 12C-1.òâ J., in 24 hours, can be slow. The product is ro, ntea.nt il30luble.
EXAMPLE 2:
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6 parts by weight of urea bran? hie :: nél ..jbs with the, 6'7 par tiez by weight d.'h6:; & Eiëthylnetétr.i:.:. t then ch2.ui: f: ees at a temperature -.e 90 -128 ju.;: ..} ... so that the initially molten mass assumes a viscous consistency and the evolution of ammonia ceases.
The mass is then taken up hot, with 80 parts in
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poiâs of water, chrJf: 2nd at reflux for 4 to 6 lye ::; and evaporated in a bn tsp water until constanos OE, ù oeaia ..
It remains? um i3 ": 'w' = hY:!: i: 'OSC01) j lUG c ..."' ú: -: 1a'-: ..icll ,, ',;: i is cooled and processed zroiz xois vea ùhii, 5e 0- uo pc-rties 6 "". (1,701llll 1'e-1 ool at 96 .Jo A: r ::. ':. ution. relti- Tenent low goes. in. solution, tnidis hade the 1 :: 11A.st: Y'1
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large P ,, lt4Le of uenielire mass in the form of a thick resin.
The residue is ground with acetone to uOJ.lplÈtteJl8nt the alcohol = t the resin becomes very strong lô uiiH naàè pulvêzuluto..pr: evaporation of acetone, this product is, in view of its hardening, as described in Example 1, purified from its non-water soluble elements and then cured.
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i ± LdôZLE5. 59.9 parts by weight of urea, Si, 12 parts of hexa-
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aëthylenetétrsmine, 100 parts of water and 0.25 part of urea nitrate are heated under reflux for about 20 hours.
Boxwood the trap is evaporated and; as soon as the boiling point of the solution has risen to 120, poured into sheet metal containers and heated for 12-14 hours in an oven at 115-120. It is then dissolved in water, separated by filtration from the undissolved elements and evaporated in vacuo to the casting limit. Then add 30 parts by volume of formal-
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Cté ';, TC1G' at 40% and, further at temperatures of 60 - 135, the final insoluble and transparent product is obtained.
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.L r 11 ': 60 parts by weight of urea, 31; the part of hexa-
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JlLé; tt: lè: netétr3ú1ine \: j't 0,1 part v..G; c.i.tSliJl1lonium chloride. o have laid eggs together and kept a. a temperature of 90'- 1280 until the melt, initially in the form of a clear liquid, gradually takes on a vis-
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= ytk8i2 = iv This is then treated COrJU3 iéni, 15 L. -.- ex5ffiple 2. The product obtained l2oas tii? : 9 r, c> = i = zéi '¯ii ;.'. 0 4 t; v.
E? d ". \ those 'u product obtained CE' -¯. ^. 1'5 :: 3 ..: 't o. laG3..û.v T.: i .r 3: 60 ù-ci>. ibi urea, 51.1 -râtea S l ':::. e ::: .........:;. 8 ::. tètrsnine, 110 caü el' [. 10001 1? oJ. J; l: '' l'cl. ;; ::;:; :: ... 1.,, ,, l gw; xli.i <#z l. '' A 11: 1. " te d'urce io # it oh; n ± ± é. '.; "' 1 :. ...
12 Ileu.rez C¯. "S2 :. îZ1-. BcÉn C T3.il.G. Il ::. Ep :: oL; .i .: '- :;. ¯0:"': - d.éSage : .1911t ci 'cL1i: 0ia1ue and ::. Near y'fBZ.î,' ttG '::' t: Ui;: 3v ...:. I =. keyjz. ./ rushing into a resinous mass. The dependent 1 1-es # czion is not complete after 12 11,: n1: .L :. -. "- 7: 'i The ilors are cooled, which makes rancid. Solii- 1 -. Yv ... J.:. L1G'.t". 5t IJ2L ': and V ç, the 20111 ":;:' 0:; 1 to 'Etr # i 6 ::: J ..;.:" "- 2; l8Lient. La solinion. :: Wlcool lro, - -! i, ue 3 r = c;, # 1., y used.
Li r6iG is dissolved S 120 c # 's¯¯ :: w¯ â.le.u' 3t COl :: '09r:' jree until Ç: .U <3 on l'2: .tg t'lool propyl has: s13 = -ru, then heated. the. ::: 1: ¯¯ .. 'j ,,: "J'.; '-" ""' 1 f 0 1, - ,,,, resin isztc.; 2 ': "" 11 "" ".: "'' 'r' '- .... up to 1SOO, resin remaining.-0 .... ::. fo .: 'ßî.2;' ß: tW then c: t1.9.? ' 1 '- nO "> iVGI:' 1 ^. I1 '' uii o ':', -. ' - ez then (LeVi3J.1.i: e solid: this result d3 "" .; Or:; ---. ': ..- 7 hours. The tr #: itr = 1snt continues from the: ... :::. 11 ::, 1 .. '0:' - ¯l..l '
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