Verfahren zur Herstellung von Kresolharzen Die Güte technischer Kresolharze
ist meist recht großen Schwankungen unterworfen. Dies gilt nicht für .den Schmelzpunkt
und Gehalt an freiem Kresol, sondern auch für die Löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit
in Alkohol, Haftfestigkeit, Härtbarkeit und Härtungsgeschwindigkeit. Es hat dies
nicht seinen Grund in der immer etwas wechselnden Zusammensetzung des Rohkresols,
die durch Abänderung der Reaktionszeit ausgeglichen werden kann, sondern einmal
in der Reaktionsträgheit von o- und p-Kresol und in den bisher noch nicht voll gewürdigten
und erkannten Eigenschaften .der gebildeten o- und p-Kresolharze.Process for the production of cresol resins The quality of technical cresol resins
is usually subject to quite large fluctuations. This does not apply to the melting point
and free cresol content, but also for solubility and dissolution rate
in alcohol, bond strength, hardenability and hardening speed. It has this
not its reason in the always slightly changing composition of the raw cresol,
which can be compensated by changing the response time, but once
in the inertness of o- and p-cresol and in those that have not yet been fully appreciated
and recognized properties of the o- and p-cresol resins formed.
m-Kresol mit Formaldehyd und Ammoniak als Katalysator am Rückflußkühler
erhitzt ergibt ein Resol. Anders verhalten sich o-und p-Kresol unter gleichen Bedingungen.
Man erhält mit diesen ein dauernd schmelzbares Harz, das aber die typischen Eigenschaften
der Novolake, mit Härtungsmitteln in ein Resol überführbar, also härtbar zu sein,
nicht hat. Diese Harze bleiben auch durch Verschmelzen mit Hexamethylentetramin
schmelzbar. Das p-Kresolharz unterscheidet sich außerdem durch seine Schwerlöslichkeit
bzw. Unlöslichkeit in Natronlauge und Spiritus vom m- und auch vom o-Kresolharz.
Die mangelnde Härtbarkeit der o- und p-Kresolharze war bisher noch nicht bekannt.
Man wußte allerdings schon, daß nur bei Verwendung von reinem m-Kresol vollkommen
einheitliche Harze erzielt werden; da man aber annahm, daß auch aus p- und o-Kresol
im Falle der Harzbildung mit Aldehyd härtbare Harze entstehen müßten, so hielt man
für den praktischen Gebrauch auch diejenigen Kresolgemische für verwendbar, die
reich an m-Kresol sind. Tatsächlich beeinträchtigt aber die Anwesenheit der nicht
härtbaren p- und o-Kresolharze die Härtung des aus m-Kresol und Aldehyd entstandenen
Verharzungszwischenprodukts. Sie kann sie sogar ganz verhindern, wenn die nicht
härtbaren Harze in dem m-Kresolharz mit eingeschlossen sind.
Ei
hitzt man z. B. Rohkresol mit etwa 45°1o ni-Kresol mit Formaldehyd im molekularen
Verhältnis und 5110 (auf das Kresol bezogen) konzentriertem Ammoniak am Rückflußkühler,
so erhält man bekanntlich ein Resol. Erhitzt man unter den entsprechenden Vorsichtsmaßregeln
weit über die Abscheidung des Harzes hinaus weiterhin am Rückflußkühler, so nimmt
die Härtbarkeit des Harzes wesentlich ab; man erhält schließlich ein Harz, das die
gleichen Eigenschaften bat wie ein aus o- o:ler p-Kresol hergestelltes Harz, d.
h. es ist dauern.-1 schmelzbar und läßt sich auch durch Zugabe von Härtungsmitteln
nicht härten. Dasselbe tritt ein, wenn man die Menge des Ammoniaks erhöht. Es zeigt
sich hier die nachteilige Einwirkung der bei der Reaktion entstandenen o- und p-Kresolharze.m-cresol with formaldehyde and ammonia as a catalyst on the reflux condenser
heated results in a resol. O- and p-cresol behave differently under the same conditions.
With these you get a permanently meltable resin, but with the typical properties
the novolak, which can be converted into a resol with hardening agents, i.e. to be hardenable,
not has. These resins also remain by fusing with hexamethylenetetramine
fusible. The p-cresol resin also differs in its poor solubility
or insolubility in caustic soda and alcohol from m- and also from o-cresol resin.
The lack of curability of o- and p-cresol resins was not yet known.
It was already known, however, that only pure m-cresol was used
uniform resins are obtained; but since it was assumed that also from p- and o-cresol
In the case of resin formation with aldehyde, hardenable resins would have to be formed, so it was held
for practical use also those cresol mixtures can be used for the
are rich in m-cresol. In fact, the presence of the does not affect it
curable p- and o-cresol resins the hardening of the resulting from m-cresol and aldehyde
Resinification intermediate. It can even prevent it altogether if it doesn't
curable resins are included in the m-cresol resin.
egg
you heat z. B. raw cresol with about 45 ° 1o ni-cresol with formaldehyde in the molecular
Ratio and 5110 (based on the cresol) concentrated ammonia on the reflux condenser,
as is well known, this is how a resol is obtained. If heated under the appropriate precautions
continues to use the reflux condenser far beyond the deposition of the resin, so takes
the hardenability of the resin is significantly reduced; finally, a resin is obtained that has the
had the same properties as a resin made from o- o: ler p-cresol, d.
H. It is last.-1 meltable and can also be achieved by adding hardening agents
not harden. The same thing happens when you increase the amount of ammonia. It shows
the adverse effect of the o- and p-cresol resins formed in the reaction.
Auch Kresoinovolake, die unter an sich gleichen Bedingungen hergestellt
werden, ergeben aus demselben Grunde verschiedene Endprodukte. So ist die Härtungsgeschwindigkeit
dieser Novolake trotz gleichem Schmelzpunkt und gleicher Fließfähigkeit nach dem
Versetzen mit Hetamethylentetramin oft verschieden.Also cresoinovolaks, which are produced under the same conditions
result in different end products for the same reason. So is the cure speed
this novolak despite the same melting point and the same flowability after
The addition of hetamethylenetetramine is often different.
Erfindungsgemäß soll deshalb die Entstehungsmöglichkeit der die Härtung
des m-Kresoiharzes störenden, nicht härtbaren o-und p-Kresolharze bei der Verharzungsreaktion
von Kresol mit Aldehyd soweit als möglich ausgeschaltet werden. Die Erreichung dieses
Ziels wird dadurch ermöglicht, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen m-Kresol
und Aldehyd bekanntermaßen erheblich größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit
zwischen o- bzw. p-Kresol und Aldehyd. Da man, wie bereits erwähnt wurde, die Erzielung
eines hohen Gehalts an m-Kresolharz bei der Verharzungsreaktion, wenn auch ohne
Erkenntnis des eigentlichen Grundes, schon bisher für vorteilhaft hielt, so hat
man mit Rücksicht auf die verschiedene Reaktionsgeschwindigkeit der Kresole bereits
die Reaktion zu einem Zeitpunkt unterbrochen, in dem offenbar die Hauptmenge des
m-Kresols, dagegen noch nicht die anderen Kresole in Reaktion getreten waren, und
dann anschließend destilliert. Man hat andererseits nach Ausscheidung des Harzes
aus der Lösung das Verharzungsprodukt von der Lösung und den in ihm gelösten Stoffen
auch abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen und dann wiederum das Waschwasser abgetrennt,
ehe man zum Eindampfen des ausgeschiedenen Verharzungsproduktes schritt. Die rasch
zunehmende Viscosität des Harzes verhindert aber eine wirksame Durchführung dieser
Wäsche, so daß auch dadurch das Harz nur bis. zu einem gewissen Grade von Reaktions-
und Kontaktstoffen befreit werden konnte. Während des Eindampfens der Harze wirken
aber bei den erwähnten Arbeitsweisen, besonders wenn das Eindampfen wegen zu geringen
Wärmedurchsatzes nicht schnell genug vorangeht, überschüssiger Formaldehyd und Kontaktmittel
weiterhin auf das zuletzt abdestillierende o-und p-Kresol ein, und mehr oder weniger
bilden sich dann die unerwünschten o- und p-Kresolharze, die beim härtbaren Harz
und beim Novolak nach dem Versetzen mit Härtungsmitteln in gleicher Weise störend
wirken.According to the invention, the possibility of hardening should therefore arise
of the m-cresol resin, not curable o- and p-cresol resins, which interfere with the resinification reaction
of cresol with aldehyde should be eliminated as far as possible. Achieving this
The aim is that the reaction rate between m-cresol
and aldehyde is known to be significantly greater than the rate of reaction
between o- or p-cresol and aldehyde. Since one, as already mentioned, the achievement
a high content of m-cresol resin in the resinification reaction, albeit without
Recognition of the real reason, which has already been considered advantageous, has
one with consideration of the different reaction speed of the cresols already
the reaction was interrupted at a time when the bulk of the
m-cresols, but the other cresols had not yet reacted, and
then subsequently distilled. On the other hand, after the resin has separated out
from the solution the resinification product from the solution and the substances dissolved in it
also separated, washed out with water and then again separated the washing water,
before you step to the evaporation of the excreted resinous product. The quickly
however, increasing viscosity of the resin prevents this from being carried out effectively
Wash, so that this also only makes the resin up. to some degree of reactive
and contact substances could be freed. Act during the evaporation of the resins
but with the above-mentioned working methods, especially if the evaporation is due to insufficient
Heat flow is not going fast enough, excess formaldehyde and contact agent
furthermore to the o- and p-cresol to be distilled off last, and more or less
The undesired o- and p-cresol resins are then formed, as is the case with the curable resin
and with the novolak after the addition of hardening agents in the same way bothersome
works.
Erfindungsgemäß kann die Bildung dieser Harze aber verhindert oder
wenigstens auf ein sehr geringes Maß zurückgedrängt werden. Es wird in bekannter
Weise Rohkresol und Aldehyd in Gegenwart einer flüchtigen Base als Kondensationsmittel
nur so lange am Rückflußkühler erhitzt, daß das sehr reaktionsfähige m-Kresol möglichst
vollständig umgesetzt wird, während das reaktionsträge o- und p-Kresol unverändert
erhalten bleibt. Hierauf wird die Reaktion nach bekanntem Vorbild plötzlich unterbrochen,
und zwar durch Zugabe von Wasser. Flüssiges Harz und wäßrige Anteile werden dann
in üblicher Weise getrennt, und das Harz wird unter Umständen nochmals gewaschen,
um eine möglichst weitgehende Entfernung von Formaldehyd und Kontaktmittel zu bewirken.
Durch die Vereinigung dieser an sich bekannten Einzelmaßnahmen wird bereits eine
sehr weitgehende Reinigung des Harzes von Reaktions- und Kontaktstoffen erzielt.
Hierauf wird nochmals Wasser zum Harz zugesetzt, und dann wird erst eingedampft.
Soll das Waschen erspart werden, so muß die vordem Eindampfen zuzusetzende Menge
Wasser etwas größer bemessen werden als beim Auswaschen. Der Zusatz des Wassers
vor dem Eindampfen ist neben dem Unterbrechen der Reaktion das Wesentlichste des
Verfahrens. Durch den Wasserzusatz vordem Eindampfen wird der noch vorhandene Formaldehyd
und das Kontaktmittel zunächst so stark verdünnt, daß beim Beginn des Eindampfens
die Bedingungen für eine Reaktion zwischen Aldehyd und o- bzw. p-Kresol sehr ungünstig
sind. Während des Eindampfens wird nicht nur Aldehyd, sondern insbesondere die als
Katalysator gewählte flüchtige Base verflüchtigt, so daß trotz zunehmender Wasserverdampfung
die Konzentrationsverhältnisse für Katalysator und Aldehyd annähernd Bleichbleiben,
die Bedingungen für eine Verharzungsreaktion also während des ganzen Eindampfens
in gleicher Weise ungünstig sind. Man erhält auf diese Weise stets gleichmäßige
Kresolharze. Bei Xylenolen und mehrwertigen Phenolen liegen die Verhältnisse ganz
ähnlich wie bei den Kresolen.
Beispiel i Herstellung eines Resols,
einmal erfindungsgemäß und einmal ohne Wasserzusatz vor dem Eindampfen.According to the invention, however, the formation of these resins can be prevented or
be pushed back at least to a very small extent. It is known in
Way crude cresol and aldehyde in the presence of a volatile base as a condensing agent
only heated on the reflux condenser so long that the very reactive m-cresol as possible
is fully implemented, while the inert o- and p-cresol remains unchanged
preserved. Then the reaction is suddenly interrupted according to the well-known model,
by adding water. Liquid resin and aqueous components are then
separated in the usual way, and the resin may be washed again,
in order to remove formaldehyde and contact agents as far as possible.
By combining these individual measures, which are known per se, a
Very extensive cleaning of the resin from reactants and contact substances achieved.
Then water is again added to the resin, and only then is it evaporated.
If washing is to be saved, the amount to be added before evaporation must be used
Water should be measured a little larger than when washing out. The addition of water
Before evaporation, besides interrupting the reaction, the most important thing is the
Procedure. The formaldehyde that is still present is replaced by the addition of water before evaporation
and the contact agent is initially so diluted that at the beginning of evaporation
the conditions for a reaction between aldehyde and o- or p-cresol are very unfavorable
are. During the evaporation, not only the aldehyde, but especially the as
Catalyst selected volatile base volatilized, so that despite increasing water evaporation
the concentration ratios for catalyst and aldehyde remain approximately bleach,
the conditions for a resinification reaction during the entire evaporation
are equally unfavorable. In this way you always get uniform
Cresol resins. In the case of xylenols and polyhydric phenols, the proportions are perfect
similar to the cresols.
Example i Production of a Resole,
once according to the invention and once without the addition of water before evaporation.
324,0 g Kresol DAB VI, 300,09 Formaldehyd 30 obig und i5,0
g Ammonik 25 9oig werden am Rückflußkühler 25 Minuten gekocht (= 15 Minuten
über die Harzabscheidung hinaus). Mit 15o ccm Wasser wird das Sieden unterbrochen,
vom Wasser abgetrennt, mit 75 ccm Wasser von etwa 5o° gewaschen und erneut getrennt.
Das flüssige Harz (etwa 330 ccm), wird in 2 Teile geteilt. Der eine Teil
(='i a) wird sofort im Vakuum eingedampft, der andere Teil (= i b) nach Zugabe von
2o ccm Wasser.
Destillation
Ni.. Temperatur Abdestilliert Druck in mm Abdestilliert
des ölbades bis ° C Hg-Säule ccm
ia 130 86 16/17 30
ib. 130 86 16 51
' Prüfung
Härtegeschwindigkeit schmilzt Kresolgehalt als
Nr. Schmelzpunkt Tribromkresol
in Sekunden Bin Minuten bereinigt
I
ia 55 7f40,. 57@ 9,85o/0
xb 125 5.30g 690 5,65°/o
Die Härtegeschwindigkeit wird in einem Paraffinbad von i35° bestimmt. Angewandt
werden jedesmal 2 g Harzpulver, die in Reagenzgläsern in das Bad eingehängt werden.
Beispiel 2 Herstellung eines Novolaks.324.0 g cresol DAB VI, 300.09 formaldehyde and 30 above-i5,0 g Ammonik 25 9oig be cooked 25 minutes at the reflux condenser (= 1 5 minutes more than the pitch deposition addition). The boiling is interrupted with 150 cc of water, separated from the water, washed with 75 cc of water at about 50 ° and separated again. The liquid resin (about 330 cc) is divided into 2 parts. One part (= 'ia) is immediately evaporated in vacuo, the other part (= ib) after adding 20 cc of water. distillation
Ni .. temperature distilled off pressure in mm distilled off
of the oil bath up to ° C Hg column ccm
generally 1 30 86 16/17 30
ib. 130 86 16 51
' Test
Hardening rate melts as cresol content
No. Melting point tribromocresol
in seconds. Minutes cleaned up
I.
ia 55 7f40 ,. 57 @ 9.85o / 0
xb 125 5.30g 690 5.65 ° / o
The hardening rate is determined in a paraffin bath at i35 °. Each time 2 g of resin powder are used, which are hung in test tubes in the bath. Example 2 Manufacture of a novolak.
1o8 Teile Kresol DAB VI, 8o Teile 30 °loiger Formaldehyd und o,6 Teile
Anil.inhydrochlorid, gelöst in" der -dreifachen Menge Wasser, werden 5o Minuten
am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktion wird durch Zugabe von 25 Teilen Wasser unterbrochen,
wie in Beispiel i das Harz vom Wasser getrennt und nach Zugabe von etwa 3o Teilen
Wasser bis zur gewünschten Härte eingedampft. Man erhält einen gleichmäßigen, mit
Härtungsmitteln immer gleich gut härtenden Novolak.1o8 parts of cresol DAB VI, 80 parts of 30 ° formaldehyde and 0.6 parts
Aniline hydrochloride, dissolved in "three times the amount of water, is left for 50 minutes
heated on the reflux condenser. The reaction is interrupted by adding 25 parts of water,
as in example i, the resin is separated from the water and after adding about 3o parts
Evaporated water to the desired hardness. You get an even, with
Hardening agents always harden novolak equally well.