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Verfahren zur Darstellung von α-Bromisovalerylharnstoff.
Der meist begangene Weg zur Herstellung von Harnstoff führt bekanntlich über die Cyansäure. Anstatt nun zwecks Herstellung von Harnstoffderivaten von fertigem Karbamid auszugehen, kann man allgemein mit gleichem und oft mit besserem Erfolge die Cyansäure entsprechend substituieren und das erhaltene Cyanat durch Ammoniak in das Harnstoffderivat überführen. Ob es gelingen würde, auf diesem Wege zu dem wichtigen α-Bromisovalerylharustoff zu gelangen, war nicht vorauszusagen, da das Zwischenprodukt, die bisher unbekannte a-Bromisovaieryleyansäure, dazu notwendig war.
Angaben über Herstellung und Eigenschaften von Azyleyansauren sind bis jetzt nur von zwei Seiten erfolgt. Als erstes Glied in dieser Klasse wurde das Azetylcyanat von Scholl (Ber., 23, S. 3510) auf dem Umwege über das Knallquecksilber erhalten. Denselben Körper hat später Billeter (Ber,., 36, S. 3214) aus Silbercyanat und Äthylechlorid gewonnen, indem er auf das Säurechlorid allmählich die entsprechende Meugf Silbercyanat einwirken liess, unter jeweiligem Wiederabdestillieren vom gebildetem Azylcyanat und unverändertem Azylchlorid, Diese Arbeitsweise ist aber derart mühsam und zeitraubend und namentlich bei höher siedenden Azylchloriden mit so schlechten Ausbenten verbunden, dass eine technische Verwendung dieser Methode nicht denkbar ist.
Im weiteren wurde über Herstellung und Eigenschaften von Halogenazyleyansäuren bis heute überhaupt nichts bekannt.
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zu einer quantitativen gestallten.
Bei dieser Methode liegt aber ein grosser fbeistand in der Notwendigkeit der Verwendung des teueren Silbersalzes. Alkykyanate reagieren gar nicht, und das bekannte Bleicyanat setzt sich mit Azetylchlorìd nur unvollständig. mit den Chloriden oder Bromiden der höher molekularen Fettsauren gar nicht nm
Es hat sich nun gezeigt, dass mittels Merkuronitrat aus Kaliumcyanat in völlig glatter Weise ein bisher unbekanntes Quecksilbercyanat erhältlich ist, das bezüglich Reaktionsfähigkeit gegenüber Säurechloriden dem Silbercyanat zum mindesten ebenbürtig und bezüglich damit erzielbarer Ausheute letzterem bedentend überlegen ist.
Möchte die Verwandung des Silbersalzes die technische Brauchbarkeit der Methode in Frage stellen, so wird durch die Verwendung des Quecksilbersalzes der technische Erfolg gesichert.
Beispiel l : 24 Teile trockenes, feinpulveriges Merkurocyanat werden mit derselben Gewichtsmenge K-Bromisovalerylbromid in der fünf-bis sechsfachen Menge wasserfreiem Benzin übergossen. Die Reaktion beginnt ohneweiters unter Selbsterwärmung und kann durch halbstündiges Erhitzen auf dem Wasserbade am Rückflusskühler zu Ende geführt werden.
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isovalerylcyansäure. Ohne letztere zu isolieren, wird direkt in die Lösung die erforderliche Menge trockenes Ammoniakgas eingeleitet, das heisst im vorliegenden Falle 1#7 bis 18 Teile.
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Augenblicklich scheidet sich als weisser Niederschlag der Bromisovalerylharnstoff aus, der nach dem Abfiltrieren durch einmalige Umkriatallisation aus Wasser oder Toluol in absoluter Reinheit mit dem Schmelzpunkt 1490 erhalten wird.
Beispiel 2 : Man versetzt 16 Teile Kaliumcyanat in stark verdünnter, wässeriger Lösung
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Das Merkurocyanat scheidet sich sofort als ein leicht filtrierbares, weisses bis hellgraues Pulver ab. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet entweder direkt bei 80 bis 100"oder wäscht das Wasser mit absolutem Alkohol, Azeton oder dgl. aus und lässt an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur liegen. Die Ausbeute beträgt 48 g, das heisst die theoretische.