AT53045B - Verfahren zur Herstellung von N-Substitutionsprodukten des 3-Oxythionaptens. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von N-Substitutionsprodukten des 3-Oxythionaphtens. 



   Es wurde gefunden, dass die N-Substitutionsprodukte der Arylthioglykol-o-karbonsäuren, z. B. die Amino- bzw. Azidylaminosäuren, wie die m- oder p-Azetaminothioglykol-o-karbonsäure, beim Erhitzen mit Alkalihydraten zu neuen Körpern sich kondensieren lassen, welche als im Arylrest N-substituierte 3-Oxythionaphtenkarbonsäuren anzusprechen sind ; dieselben erwiesen sich als Ausgangsprodukte für eine Reihe wertvoller Farbstoffe.

   Dies Resultat ist auch insofern überraschend, als das eigentliche Prüfungsreagens einer Arylthioglykolo-karbonsäure auf   Umwandlungsfähigkeit   in einen Farbstoff der   Tbioindigoreihe, nämtieh   Verschmelzung der Thiosäure mit überschüssigem Alkalihydrat und Oxydation der wässerigen   Schmelzlösung mit   Ferrizyankalium, hier versagt :
Erhitzt man beispielsweise die Azethylaminophenylthioglykol-o-karbonsäure COOII 
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 Menge Natronhydrat, auf etwa   1700, lost   die Schmelze in Wasser und oxydiert mit Ferrizyankalium oder leitet durch die wässerige Lösung der Schmelze Luft, so erhält man eine bräunliche Lösung, aber keinen als ein Thioindigoderivat anzusprechenden Farbstoff.

   Sonach mussten die Aminosubstitutionsprodukte der Phenylthioglykol-o-karbonsäure zur Bildung eines Farbstoffes der Thioindigoreihe auf diesem Wege ebensowenig befähigt erscheinen, wie die Di-Halogen- oder Nitro-Substitutionsprodukte. Überraschenderweise ergab jedoch eine in Wasser gelöste, mit Bikarbonat versetzte Probe der Alkalischmelze der Azetamino-   phenylthioglykol-o#karbonsäure   auf Zusatz von Chloralhydrat beim   Erwärmen   eine ganz ähnliche Reaktion, wie sie für die Schmelze der   unsubstituierten 3-Oxythionaphtenkarbon-   säure als charakteristisch erkannt worden sind, nämlich die glatte Bildung eines blauen Farbstoffes.

   Es musste also ein Ringschluss erfolgt sein, das entstandene Produkt jedoch nicht ohneweiters in einen Farbstoff der   Thioindigoreibc überführbar   sein, eine Vermutung, die sich als zutreffend erwies : Es erfolgt der Ringschluss sogar in   überraschend   leichter und glatter Weise-er beginnt bereits bei   1300 - ohne   dass eine   Ammoniakahspaltung   eintritt. Das entstandene Derivat der 3-Oxythionaphtenkarbonsäure lässt sich aus der Schmelze durch Behandeln mit wenig Wasser als schwer lösliches Natriumsalz oder auch durch Ansäuern mit Essigsäure gewinnen, und es hat sich gezeigt, dass das so isolierte Produkt sich durch gewisse Oxydationsmittel bei Abwesenheit   überschüssigen   Alkalihydrates nunmehr tatsächlich auch in den gesuchten Diaminothioindigo überführen lässt. 



     Beispiel l   : Die Azetaminophenylthioglykol-o-karbonsäure der Konstitution COOH : 
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   Pul ver ausfallt.   



   Zur Herstellung der m-Amino-3-oxythionaphtenkarbonsäure bzw. des   M-Amino-   - 3-ux) thionaphteus verfährt man in folgender Weise : 30 Teile dieser Säure werden in 

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   180 Teilen Ätznatron, welches mit 20 Teilen   Wasser   verflussigt   ist, bei etwa   1000 ein-   getragen. Die Temperatur wird allmählich unter   Umrühren   bis auf   170"gesteigert, bis die   Schmelze   bröclielig   geworden ist. Die Kondensation beginnt schon bei 1300, wie sich mittels Chloralhydrat feststellen lässt, nur hat man bei dieser Temperatur längere Zeit zur Beendigung der Schmelze nötig. Man kann auch in der Weise verfahren, dass man mit weniger Alkali oder unter Druck erhitzt.

   Die Isolierung des gebildeten Koudensationsproduktes kann in verschiedener Weise erfolgen. 



   So kann man z B. mit wenig Wasser anrühren, das hiebei ausgeschiedene, in Alkalihydrat schwor, in Wasser sehr leicht lösliche Natronsalz der   m-Amino-3-oxythionaphten-   karbonsäure von   der überschüssigen Aikalihydratlösung   absaugen. 



   Die m-Amino-3-oxythionaphtenkarbonsäure lässt sich aus der wässerigen Lösung der Schmelze auch durch direktes Ansäuern mit Essigsäure gewinnen, wodurch sie als kristallinisches graues Pulver gefällt wird. Sie löst sich in überschüssiger Salzsäure in der Wärme, beim Kochen tritt Kohlensäureentwicklung ein, aus der salzsauren Lösung lässt 
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 gewisse Oxydationsmittel lässt sich sowohl das Aminooxythionaphten, als auch die Amino-   oxythionaphtenkarbonsäure   in einen N-substituierten Thioindigo   überführen,   so z. B. beim Erwärmen in neutraler oder schwach sodaalkalischer Lösung mit Ferrizyankalium. Beim   Behandeln mit A-alkylierenden   Mitteln, z. B.

   Dimethylsulfat, lassen sich obige Aminoderivate alkylieren ; kocht man die so erhaltenen alkylierten Produkte mit sehr verdünnter Alkalilauge bis zur vollkommenen Verseifung und oxydiert dann z. B. mit Ferrizyankalium, so   erhält man Küpenfarbstoffe,   deren Nuance wesentlich nach der roten Seite verschoben ist. Dieselben entstehen auch, wenn die   m-Aminophenylthioglykol-o-karbonsäure mit   alkylierenden Mitteln behandelt und die Schmelze in zuvor gekennzeichneter Weise weiter verarbeitet wird. 



     Beispie) II   : In genau derselben Weise erhält man aus der ein dichtes kristallnisches Pulver darstellenden   Azet-p-aminophenylthioglykol-o-karbonsäure   COOH   : SCCOO// :   
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 der m-Azetaminoanthranilsäure durch die   p-Azetaminoanthranilsäure)   beim Erhitzen mit Alkalihydraten auf etwa 1800, Ansäuern der Schmelzlösung mit Essigsäure (oder Isolierung des Natronsalzes durch Anrühren der Schmelze mit wenig Wasser und Absaugen, Lösen desselben in Wasser und   Ausfällen   mit Essigsäuren) die p-Amino-3-oxythionaphtenkarbonsäure. 



  Dieselbe löst sich in kalter Sodalösung farblos auf ; beim Erhitzen erstarrt die Flüssigkeit zu einem Brei chinongelber   Näddichen     von p-Amino-3-oxythionaphten   ; letzteres löst sich in Äther mit auffallend starker gelbgrünlicher Fluoreszenz, in Natronlauge und in Mineralsäuren jedoch farblos ohne   Fluoreszenz.   Bei vorsichtiger Oxydation mit Luft und sodaalkalischer Lösung oder mit Ferrizyankalium in soda- bzw. bikarbonathaltiger Lösung   erhält   man    p-p Diaminothioindigo in schwarzen   Flocken ausgeschieden ; derselbe färbt Wolle und Baumwolle in der Küpe in graublauen Tönen an. 



   Die Reaktion ist auch auf andere   Amino-bzw. Azidyl-oder Alkyl-aminosubstitutions-   produkte der arylthioglykol-o-karbonsäuren übertragbar.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von N-Substitutionsprodukten der 3-Oxythionaphtenkarbonsäure bzw. des 3-Oxythionaphtens, dadurch gekennzeichnet, dass man Amino-bzw. Azidyl-oder Alkylaminosubstitutionsprodukte der Arylthioglykol-o-karbonsäuren mit Ätzalkalien erhitzt.