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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate, welche eine herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung haben.
Die neuen Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate entsprechen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin
EMI1.2
<tb>
<tb> A <SEP> die <SEP> Cyanogruppe, <SEP> einen <SEP> Rest-COB <SEP> oder <SEP> den <SEP> 2-Oxazolinrest <SEP> ; <SEP>
<tb> B <SEP> einen <SEP> Rest <SEP> -OR3,-SR4 <SEP> oder <SEP> NR5R6;
<tb> C <SEP> je <SEP> Wasserstoff, <SEP> Halogen, <SEP> Ci-C <SEP> Alkyl <SEP> C1-C4 <SEP> Alkoxy <SEP> oder <SEP> Ct-C <SEP> Alkoxycarbonyl <SEP> ; <SEP>
<tb> D <SEP> je <SEP> Wasserstoff, <SEP> Halogen, <SEP> Cl-C4 <SEP> Alkyl, <SEP> Nitro <SEP> oder <SEP> Cyan <SEP> ; <SEP>
<tb> E <SEP> Wasserstoff, <SEP> Halogen, <SEP> Nitro, <SEP> Cyan <SEP> oder <SEP> Trifluormethyl <SEP> ; <SEP>
<tb> Rt <SEP> und <SEP> R2 <SEP> je <SEP> Wasserstoff, <SEP> Ci-C <SEP> Alkyl <SEP> oder <SEP> eines <SEP> davon <SEP> Methoxymethyl <SEP> ;
<SEP>
<tb> R3 <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> das <SEP> Kation <SEP> eines <SEP> Alkali- <SEP> oder <SEP> Erdalkalimetalles <SEP> oder <SEP> einen
<tb> quaternären <SEP> Ammoniumrest <SEP> ; <SEP>
<tb> - <SEP> einen <SEP> C <SEP> 1 <SEP> -C <SEP> 18 <SEP> Alkylrest, <SEP> der <SEP> unsubstituiert <SEP> oder <SEP> gegebenenfalls <SEP> substitiuert <SEP> ist
<tb> durch <SEP> Halogen, <SEP> Nitro, <SEP> Cyano, <SEP> Ci-Ca <SEP> Alkoxy, <SEP> C2-C8-Alkoxyalkoxy;
C3-C5 <SEP> Alkenyloxy,
<tb> c2-C5 <SEP> Alkoxycarbonyl, <SEP> Carbamoyl. <SEP> Bis <SEP> (C1-C4 <SEP> alkyl)amino, <SEP> C3-C8 <SEP> Cycloalkyl,
<tb> C.-C, <SEP> Cyxloalkenyl, <SEP> gegebenenfalls <SEP> auch <SEP> durch <SEP> einen <SEP> unsubstituierten <SEP> oder <SEP> seinerseits <SEP> durch <SEP> Halogen, <SEP> C1-C4-Alkyl, <SEP> C1-C4-Alkoxy <SEP> ein- <SEP> oder <SEP> mehrfach <SEP> substituierten
<tb> Phenyl-oder <SEP> Phenoxyrest <SEP> ; <SEP>
<tb> - <SEP> einen <SEP> unsubstituierten <SEP> oder <SEP> durch <SEP> Halogen <SEP> oder <SEP> durch <SEP> Phenyl <SEP> oder <SEP> Methoxycarbonyl
<tb> substituierten <SEP> C <SEP> s- <SEP> C <SEP> 10 <SEP> Alkenylrest <SEP> ;
<SEP>
<tb> einen <SEP> C3-C8 <SEP> Alkinylrest <SEP> ;
<tb> - <SEP> einen <SEP> gegebenenfalls <SEP> durch <SEP> Halogen <SEP> oder <SEP> C1-C4 <SEP> Alkyl <SEP> substituierten <SEP> C3-C12 <SEP> Cyoloalkylrest <SEP> ; <SEP>
<tb> einen <SEP> C3-C8 <SEP> Cycloalkylenrest <SEP> ;
<tb> - <SEP> einen <SEP> Phenylrest, <SEP> der <SEP> unsubstituiert <SEP> oder <SEP> durch <SEP> Halogen, <SEP> C1-C4-Alkyl,C1-C4-
<tb> -Alkoxy, <SEP> C1-C4-Alkylthio,NO2,CF3,COOH,CN,OH,SO3H,NH2 <SEP> oder <SEP> -NH <SEP> (C1-C4-Alkyl) <SEP> oder <SEP> -N-
<tb> (C2-C4 <SEP> Alkyl)2 <SEP> ein- <SEP> oder <SEP> mehrfach <SEP> substituiert <SEP> ist <SEP> ;
<SEP>
<tb> den <SEP> Acetoxim- <SEP> oder <SEP> 2-Chlorbenzoximrest <SEP> ;
<tb> R,, <SEP> einen <SEP> C1-C12 <SEP> Alkylrest, <SEP> der <SEP> unsubstituiert <SEP> oder <SEP> gegebenenfalls <SEP> substituiert <SEP> ist
<tb> durch <SEP> Cl-C. <SEP> Alkoxy, <SEP> C2-C8Alkoxycarbonyl, <SEP> C3-C8-Cycloalkyl, <SEP> gegebenenfalls
<tb> auch <SEP> durch <SEP> einen <SEP> unsubstituierten <SEP> oder <SEP> seinerseits <SEP> durch <SEP> Halogen, <SEP> C1-C4-Alkyl,
<tb> C1-C4-Alkoxy <SEP> ein- <SEP> oder <SEP> mehrfach <SEP> substituierten <SEP> Phenylrest <SEP> ; <SEP>
<tb> einen <SEP> unsubstituierten <SEP> C3-C12 <SEP> Alkenylrest;
<tb> einen <SEP> gegebenenfalls <SEP> durch <SEP> c1-C4-Alkyl <SEP> substituierten <SEP> C <SEP> S-C12 <SEP> Cycloalkylrest <SEP> ;
<SEP>
<tb> einen <SEP> Phenylrest, <SEP> der <SEP> unsubstituiert <SEP> oder <SEP> durch <SEP> Halogen, <SEP> C1-C4-Alkyl, <SEP> C1-C4-
<tb> -Alkoxy, <SEP> C1-C4-Alkylthio, <SEP> NO2, <SEP> CF3, <SEP> ein- <SEP> oder <SEP> mehrfach <SEP> substituiert <SEP> ist <SEP> ; <SEP>
<tb> R, <SEP> und <SEP> Re <SEP> je <SEP> einzeln <SEP> Wasserstoff, <SEP> einen <SEP> C1-C6 <SEP> Alkylrest, <SEP> der <SEP> unsubstituiert <SEP> ist <SEP> oder <SEP> gegebenenfalls <SEP> substituiert <SEP> ist <SEP> durch <SEP> Halogen, <SEP> Cyan, <SEP> Hydroxyl <SEP> oder <SEP> Ci-C <SEP> Alkoxy,
<tb> einen <SEP> C <SEP> :
-Ce <SEP> Alkenylrest,
<tb> - <SEP> einen <SEP> C2-C <SEP> 8 <SEP> Alkinylrest,
<tb> einen <SEP> C3-C6 <SEP> Cycloalkyl- <SEP> oder <SEP> Cycloalkenylrest,
<tb> - <SEP> einen <SEP> Phenyl- <SEP> oder <SEP> Benzylrest, <SEP> der <SEP> unsubstituiert <SEP> ist <SEP> oder <SEP> gegebenenfalls <SEP> substituiert <SEP> ist <SEP> durch <SEP> Halogen, <SEP> Nitro, <SEP> Cyan, <SEP> Cl-cl <SEP> Alkyl, <SEP> CI-C4 <SEP> Alkoxy, <SEP> CI-C4 <SEP> Alkyl- <SEP>
<tb> thio <SEP> oder <SEP> C1-C4 <SEP> Haloalkyl, <SEP> den <SEP> Pyridilrest, <SEP> eines <SEP> davon <SEP> auch <SEP> den <SEP> Methoxyrest <SEP> ;
<SEP>
<tb> R <SEP> s <SEP> und <SEP> R6 <SEP> zusammen <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Stickstoffatom, <SEP> an <SEP> das <SEP> sie <SEP> gebunden <SEP> sind <SEP> auch <SEP> einen <SEP> 5-6-glied-
<tb>
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rigen heterocyclischen Ring, der noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauer- stoffatom enthalten kann und durch C-C Alkyl substituiert sein kann.
Die Alkylreste in dieser Formel können verzweigt oder unverzweigt sein und enthalten die angegebene Anzahl Kohlenstoffatome.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäss der Erfindung besitzen Herbizid- wirkung, vor allem bei Nachauflauf Anwendung und können in mono- und dikotylen Kulturen als
Unkrautmittel eingesetzt werden.
Ferner besitzen sie günstige wachstumsregulierende Effekte (Wuchshemmung). Insbesondere hemmen sie das Wachstum von dicotylen Pflanzen. Beispiele für die nutzbringende Anwendung der neuen Verbindungen sind z. B.
- die Reduktion des vegetativen Wachstums bei Soja und ähnlichen Laguminosen, was zu einer Ertragssteigerung dieser Kulturen führt ; - die Hemmung des unerwünschten Wachstums von Geiztrieben bei Tabak, dessen Haupttrieb man geschnitten hat, was der Ausbildung grösserer und schönerer Blätter zugute kommt ; - die Hemmung des Wachstums von Gras und dikotyledonen Pflanzen, wie Obstbäume, Zier- bäume, Gebüsche und Hecken, zwecks Einsparung an Schnittarbeit.
Die Verbindungen der Erfindung sind wenig giftig für Warmblüter und deren Applikation wirft keine Probleme auf. Die Aufwandmenge liegt zwischen 0, 1 und 5 kg pro Hektar.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt nach einer an sich bekannten Methode.
Das Verfahren zur Herstellung der Pyridyloxyphenoxyalkancarbonsäurederivate der allgemeinen
Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenpyridin der allgemeinen Formel
EMI2.1
worin C, D und E die oben gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Hydroxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivat der allgemeinen Formel
EMI2.2
EMI2.3
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2-Pyridinolen hergestellt werden, welche teilweise bekannt sind. Ausgangsprodukte der Formel (III) können hergestellt werden, indem man z. B. einen Monobenzyläther von Hydrochinon, Resorcin oder Brenzkatechin mit einem a-Halogencarbonsäurederivat umsetzt und die Benzyl-phenyläther Bindung durch katalytische Hydrierung spaltet z.
B. mit einem Palladium auf Kohle Katalysator, wobei der Benzylrest als Toluol weggeht.
Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht das erfindunggemässe Verfahren für eine ausgewählte Verbindung der allgemeinen Formel (I). Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in den anschliessenden Tabellen aufgeführt. Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf Celsius-Grade.
Diese Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel (I) sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Äthern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd usw. löslich sind.
Beispiel : α-[3-(3'Chlor-5'-cyano-6'-methyl-pyrid-2'-yl)-oxyphenoxy}-propionsäure-methylester
EMI3.1
Zu einer Dispersion von 2, 6 g (0, 11 Mol) Natriumhydrid in 100 ml Dimethylsulfoxyd werden 19, 6 g (0, 1 Mol) 3-Hydroxy-phenoxy-α-propionsäuremethylester, gelöst in 50 ml Dimethylsulfoxyd, unter Kühlen zugetropft. Wenn sich alles Natriumhydrid gelöst hat, werden 18, 7 g (0, 1 Mol) 2, 3- -Dichlor-5-cyano-6-methyl-pyridin zugegeben.
Nach 8stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Dimethylsulfoxyd am Vakuum abgedampft, der Rückstand mit 500 ml Eiswasser versetzt und mit Äther ausgeschüttelt. Die Ätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Äther/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 20, 1 g (58% der Theorie) α-[3-(3'-Chlor-5'-cyano-6'-methyl-pyrid-2'- -yl)-oxy-phenoxy]-propionsäure-methylester vom Schmelzpunkt 106 bis 109 .
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb>
Nr. <SEP> E <SEP> D <SEP> C/C' <SEP> D' <SEP> R <SEP> B <SEP> phys. <SEP> Daten
<tb> 1 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Schmp. <SEP> 82- <SEP> 83
<tb> 2 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> OC2H5 <SEP> Schmp. <SEP> 53-56
<tb> 3 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> OC3H7 <SEP> iso <SEP> nD25 <SEP> 1,5567
<tb> 4 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> OC4H9 <SEP> n <SEP> nD25 <SEP> 1,5540
<tb> 5 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> OC4H9 <SEP> sec <SEP> nD25 <SEP> 1,5525
<tb> 6 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 6Cl <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> nD30 <SEP> 1,5723
<tb> 7 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> OC4H9 <SEP> iso <SEP> nD25 <SEP> 1,5538
<tb> 8 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> OC2H4 <SEP> OCH3 <SEP> nD25 <SEP> 1,
5547
<tb>
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EMI4.1
EMI4.2
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
<Desc/Clms Page number 8>
CH3 OC, H(Fortsetzung)
EMI8.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> E <SEP> D <SEP> C/C1 <SEP> D1 <SEP> R <SEP> B <SEP> phys. <SEP> Daten
<tb> 122 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> 2'NO2 <SEP> -CH, <SEP> OCH, <SEP> Schmp. <SEP> 104-106 <SEP>
<tb> 123 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 4'NO2 <SEP> NO, <SEP> CH, <SEP> OCH, <SEP> Schmp. <SEP> 159-1630 <SEP>
<tb> 124 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 4'NO2 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Schmp. <SEP> 88-89
<tb> 125 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 4'Br <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Schmp. <SEP> 103-104
<tb> 126 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 60CH, <SEP> Cl <SEP> CH, <SEP> OCH, <SEP> Schmp.
<SEP> 121-124
<tb> 127 <SEP> M <SEP> M <SEP> 4'Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Sdp. > <SEP> 200 /
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 128 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 6CH, <SEP> Cl <SEP> CH, <SEP> OCH, <SEP> Schmp. <SEP> 94-96
<tb> 129 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 6CH, <SEP> NO, <SEP> CH, <SEP> OCH, <SEP> Schmp. <SEP> 1000 <SEP>
<tb> 130 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 6CH2 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Schmp. <SEP> 71-75
<tb> 131 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> 6CH, <SEP> Cl <SEP> CH, <SEP> OCH, <SEP> Schmp. <SEP> 108-109
<tb> 132 <SEP> CF, <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH, <SEP> OCH, <SEP> Schmp. <SEP> 92-94
<tb> 133 <SEP> CF,-6C1 <SEP> Cl <SEP> CH, <SEP> OCH, <SEP> Schmp. <SEP> 71-72 <SEP>
<tb> 134 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 6CH, <SEP> Br <SEP> CH, <SEP> OCH3 <SEP> Schmp. <SEP> 101-103
<tb> 135 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> - <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Schmp.
<SEP> 104-106
<tb> 136 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 4'Br <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Schmp. <SEP> 103-104
<tb> 137 <SEP> H <SEP> CN <SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Schmp. <SEP> 76-78
<tb> 138 <SEP> CN <SEP> - <SEP> 6CH3 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Schmp. <SEP> 81-83
<tb> 139 <SEP> NO2 <SEP> - <SEP> 6Cl <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Schmp. <SEP> 95-97
<tb> 140 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> - <SEP> - <SEP> CH, <SEP> OH <SEP> Schmp. <SEP> 92-93
<tb> 141 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Sdp. <SEP> 145-150 /
<tb> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 142 <SEP> Br <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> SCH2-CH=CH2 <SEP> Schmp. <SEP> 93-94
<tb> 143 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Br <SEP> CH, <SEP> OH <SEP> Schmp. <SEP> 150-151
<tb> 144 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> 6CF3 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Schmp.
<SEP> 92
<tb> 145-CN <SEP> 4CH, <SEP> 6C1-CH, <SEP> OCH, <SEP> Schmp. <SEP> 61-66
<tb> 146 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4COOCH36Cl <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> OCH3 <SEP> Schmp. <SEP> 61-64
<tb>
EMI8.2
EMI8.3
<tb>
<tb> Nr. <SEP> E <SEP> D <SEP> C/C'D'RR <SEP> A <SEP> phys. <SEP> Daten
<tb> 147 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> - <SEP> NO2 <SEP> H2 <SEP> CN <SEP> Schmp. <SEP> 118-120
<tb> 148 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> H(CH3) <SEP> CN <SEP> Schmp. <SEP> 119-120
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
EMI9.2
D C/CPATENTANSPRUCH :
Verfahren zur Herstellung neuer Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel
EMI9.3
worin
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.