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Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Diaphragmazelle für die Elektrolyse wässeriger Alkalimetallhalogenidlösungen zur Herstellung von Alkalimetallhydroxyd und Halogen, welche Zelle ein eine Anode enthaltendes Anodenabteil aufweist, das von einem eine Kathode enthaltenden Kathodenabteil durch ein poröses Diaphragma aus einem Fluorpoylmermaterial getrennt ist.
Verfahren zur Herstellung poröser Diaphragmen für elektrolytische Zellen sind z. B. in der GB-PS Nr. 1, 081, 046 und der AT-PS Nr. 328751 beschrieben. Es ist auch bekannt, poröse Fasermatten für verschiedene Zwecke, wo ein Material gegenüber seiner Umgebung möglichst inert sein soll, um eine brauchbare Lebensdauer zu erzielen, zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, dass man elektrolytische Zellen erhält, die lange einsatzfähig bleiben und gute Ausbeuten liefern, wenn man als Diaphragma eine Fasermatte aus einem Fluorpolymermaterial verwendet.
Die Erfindung besteht daher darin, dass das Diaphragma der eingangs geschilderten elektrolytischen Zelle eine Fasermatte aus einem Fluorpolymermaterial, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, ist.
Erfindungsgemäss sollen die Fasern einen Durchmesser von 0, 1 bis 25 jim und inbesondere von l bis 5 J. m haben.
In die Fasermatte kann auch ein benetzbarer Zusatzstoff eingearbeitet sein, um sie durch Wasser benetzbar zu machen. Der benetzbare Zusatzstoff ist vorzugsweise (aber nicht unbedingt) ein anorganisches Material, insbesondere ein feuerfestes Material, das gegenüber der Zellenflüssigkeit chemisch stabil und ausserdem nicht zu leicht, wenn überhaupt, aus dem Diaphragma auslaugbar sein muss. Auch darf das Diaphragma durch den benetzbaren Zusatzstoff nicht so sehr geschwächt werden, dass seine Handhabung oder Verwendung übermässig schwierig oder die Dimensionsstabilität in einem unerwünschten Ausmass beeinträchtigt würde. Erfindungsgemäss bevorzugte benetzbare Zusatzstoffe sind daher anorganische Oxyde oder Hydroxyde und insbesondere die Oxyde und Hydroxyde von Zirkonium oder Titan.
Es können jedoch auch andere geeignete Materialien oder Mischungen solcher Materialien mit den eben erwähnten verwendet werden. Erfindungsgemäss wird bevorzugt, dass der Zusatzstoff in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-% vorhanden ist.
Eine solche Matte kann vorteilhaft hergestellt werden, indem eine ein Fluorpolymeres enthaltende Spinnlösung in ein elektrisches Feld eingebracht wird, wobei aus der Flüssigkeit Fasern zu einer Elektrode gezogen und die so hergestellten Fasern auf der Elektrode in Form einer Matte gesammelt werden.
Dieses Verfahren gestattet es, eine beträchtliche Kontrolle, grossteils auf Grund von Erfahrung, auf den Faserdurchmesser auszuüben. Die Porosität einer nach diesem Verfahren hergestellten Fasermatte hängt in gewissem Ausmass vom Faserdurchmesser ab, und die Porengrösse kann durch Auswahl entsprechender Faserdurchmesser etwas geregelt werden. Bei einer gegebenen Mattendichte neigen Fasern mit kleinerem Durchmesser dazu, Produkte mit kleinen Poren zu bilden, während jene mit grösserem Durchmesser grössere Poren ergeben. Bei bevorzugten Produkten haben zumindest 80% der Poren einen Durchmesser von < 5/. I. m.
In der folgenden Beschreibung wird Polytetrafluoräthylen (PTFÄ) als Fluorpolymer-Ausgangsmaterial erwähnt ; es können aber selbstverständlich auch andere Fluorpolymeren, z. B. Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluoräthylen, fluorierte Äthylen/Propylen-Copolymeren, Perfluoralkoxyverbindungen und fluorierte Äthylen/Perfluorvinyläther-Copolymeren verwendet werden.
Die Spinnflüssigkeit besteht zweckmässig aus einer Suspension von PTFÄ in einem geeigneten Suspendiermittel und hat vorteilhaft eine Viskosität von 0, 1 bis 150 Poise. Vorteilhafterweise ent- hält. die Spinnflüssigkeit auch eine zusätzliche Komponente, die eine Steigerung der Viskosität der Spinnflüssigkeit bewirkt und deren fasernbildende Eigenschaften verbessert. Es wurde gefunden, dass für diesen Zweck ein organisches Polymermaterial besonders vorteilhaft ist, das nach der Faserbildung gewünschtenfalls beispielsweise durch Sintern zerstört werden kann.
Wenn Matten aus Dispersionen gesponnen werden, neigen sie häufig zur Brüchigkeit, da sie blosse Anhäufungen einzelner Teilchen sind, die durch die Anwesenheit der zusätzlichen organischen Polymerkomponente in Form von Fasern zusammengehalten werden. Solche Matten können daher gesintert werden, so dass die Teilchen erweichen, ineinanderfliessen und die Fasern punktverklebt werden, ohne die poröse Natur des Produkts zu beeinträchtigen. Im Falle von PTFÄ kann
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das Sintern vorteilhafterweise zwischen 330 und 450oC, vorzugsweise zwischen 370 und 390 C ausgeführt werden. Die Sinterungstemperatur ist zweckmässig so hoch, dass jede unerwünschte organische Komponente im Endprodukt z. B.
Material das ausschliesslich zwecks Viskositätssteigerung oder als Emulgiermittel zugesetzt wurde, vernichtet wird.
Die zusätzliche Polymerkomponente muss nur in einem relativ kleinen Anteil (meist im Bereich zwischen 0, 0001 und 12, vorzugsweise 0, 01 und 8 und insbesondere 0, 1 und 4 Gew.-%, bezogen auf die Spinnflüssigkeit) verwendet werden, wobei die genaue Konzentration für jeden einzelnen Verwendungszweck einfach durch Versuch ermittelt werden kann.
Der Polymerisationsgrad der zusätzlichen Polymerkomponente ist vorzugsweise grösser als etwa 2000 Einheiten linear, wobei eine grosse Anzahl solcher Polymeren zur Verfügung steht. Ein wichtiges Erfordernis ist die Löslichkeit des Polymeren im gewählten Lösungs- oder Suspendiermittel, vorzugsweise Wasser. Als Beispiele für zu diesem Zweck geeignete wasserlösliche Polymerverbindungen können Polyäthylenoxyd, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol genannt werden. Wenn eine organische Flüssigkeit für die Herstellung der Spinnflüssigkeit - entweder einzeln oder als Komponente - verwendet wird, steht eine weitere grosse Anzahl zusätzlicher Polymerkomponenten zur Verfügung, beispielsweise Polystyrol und Polymethylmethacrylat.
Der Polymerisationsgrad der zusätzlichen Polymerkomponente wird im Lichte der erforderlichen Löslichkeit und der Fähigkeit des Polymeren, der Spinnflüssigkeit die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Kohäsion und Viskosität zu verleihen, gewählt.
Es wurde gefunden, dass die Viskosität der Spinnflüssigkeit - entweder ausschliesslich infolge der Gegenwart des PTFÄ oder teilweise infolge der zusätzlichen Polymerkomponente oder anderer Bestandteile- > 0, 1 P, jedoch höchstens 150 P sein soll. Vorzugsweise beträgt sie 0, 5 bis 50 P und insbesondere 1 bis 10 P (die Viskositäten werden bei geringem Schergefälle gemessen). Die erforderliche Viskosität bei Verwendung einer gegebenen zusätzlichen Polymerkomponente (ZPK) variiert meist mit dem Molekulargewicht der ZPK, d. h. je niedriger das Molekulargewicht der ZPK, desto höher ist die erforderliche Endviskosität. Das heisst, wenn das Molekulargewicht der ZPK erhöht wird, ist eine geringere Konzentration für eine gute Faserbildung erforderlich. So wurde z.
B. gefunden, dass bei Verwendung eines Polyäthylenoxyds mit einem Molekulargewicht von 100000 als ZPK eine Konzentration von etwa 12 Gew.-%, bezogen auf PTFÄ für zufriedenstellende Faserbildung erforderlich ist, während einem Molekulargewicht von 300000 eine Konzentration von etwa 1 bis 6 Gew.-% entspricht. Bei einem Molekulargewicht von 600000 ist eine Konzentration von 0, 5 bis 4% zufriedenstellend, und bei einem Molekulargewicht von 4 x 10. eine Konzentration von nur 0,2% eine gute Faserbildung bewirken kann.
Der Einfluss der Veränderung von Molekulargewicht und Konzentration einer ZPK (Polyäthylenoxyd) in einer Spinnflüssigkeit, die eine wässerige Dispersion von PTFÄ (durchschnittliche Teilchengrösse 0, 22 gm, spezifisches Gewicht nach ASTM D 792-50 2, 190) mit einem Gehalt von 3, 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, des oberflächenaktiven Mittels "Triton" X 100 (Rohm and Haas) und einem PTFÄ-Feststoffgehalt von 60 Gew.-% enthält, geht aus der folgenden Tabelle hervor.
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<tb>
<tb>
Molekulargewicht <SEP> Konzentration <SEP> Durchmesser <SEP> der
<tb> (Gew.-% <SEP> der <SEP> gesamten <SEP> gesinterten
<tb> Flüssigkeit) <SEP> Fasern
<tb> 2 <SEP> xl0"4 <SEP> 1, <SEP> 0-1, <SEP> 6 <SEP> tim <SEP>
<tb> 3 <SEP> xl0"2 <SEP> 1, <SEP> 0-2, <SEP> 0 <SEP> t). <SEP> m <SEP>
<tb> 4 <SEP> x <SEP> 10'2 <SEP> 1, <SEP> 2-2, <SEP> 8 <SEP> j. <SEP> m <SEP>
<tb> 6 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5-4, <SEP> 0 <SEP> m
<tb> 4 <SEP> xi0'0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> elm
<tb>
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Eine Steigerung der Konzentration einer ZPK mit gegebenem Molekulargewicht führt zu einer Zunahme des Bereichs der Faserdurchmesser, aber dies ist meist nicht unerwünscht übermässig, insbesondere bei ZPK niedrigen Molekulargewichts.
Die Konzentration der ZPK kann jedoch die Morphologie der erhaltenen Fasern deutlich beeinflussen ; die Auswirkung jeder Kombination von Komponenten und Konzentrationen kann durch einfachen Versuch ermittelt werden.
Von Polyäthylenoxyd verschiedene ZPK, z. B. Polyvinylalkohol (PVA) und Polyvinylpyrrolidon (PVP) können die Anwendung anderer Konzentrationen erfordern. Das Optimum kann jedoch für jede gegebene Komponentenkombination einfach bestimmt werden. So wurde z. B. gefunden, dass bei den erwähnten ZPK Konzentrationen über 6 Gew.-% erforderlich sind für Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0, 5 und 1/im. Die Auswahl der ZPK wird unter Berücksichtigung ihrer Wirkung auf die Eigenschaften des Endproduktes, einschliesslich der auf ein gegebenenfalls angewendetes Sinterungsverfahren folgenden Verfärbung, vorgenommen. Es wurde gefunden, dass sowohl PVA als auch PVP häufig schwächere Produkte ergeben und auch eine starke Verfärbung nach dem Sintern bewirken, im Vergleich zu Polyäthylenoxyd.
Die Konzentration des PTFÄ hängt von der für entsprechende Fasereigenschaften erforderlichen Menge ab und wird auch durch die Notwendigkeit der Herstellung einer Flüssigkeit mit geeigneter Viskosität und Geschwindigkeit der Faserhärtung beeinflusst. So kann z. B. eine Konzentration im Bereich von 25 Gew.-% bis zur Sättigung (im Falle einer Dispersion bedeutet "Sättigung" die maximale Konzentration, die enthalten sein kann, ohne dass die Flüssigkeit nur noch schlecht verspinnbar wäre), vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 50 bis 60 Gew.-% liegen.
Das zu spinnende Material soll eine gewisse elektrische Leitfähigkeit besitzen, die jedoch innerhalb recht weiter Grenzen variieren kann. Bevorzugt werden Spinnflüssigkeiten mit einer Leitfähigkeit im Bereich von 1 x 10-6 bis 5 x 10-2 S cm- 1.
Die Spinnflüssigkeit kann zweckmässig auch eine kleine Menge eines Elektrolyten enthalten, der ihre Leitfähigkeit verbessert. So wurde gefunden, dass die Gegenwart einer sehr kleinen Menge (0, 2 bis 3, meist 1 Gew.-%) eines Salzes, beispielsweise eines anorganischen Salzes wie KC1, in einer PTFÄ-Spinndispersion die Leitfähigkeit beträchtlich steigert (1% bewirkt eine Zunahme von 1, 8 x 10-- auf 1, 2 x 10-'S cm-').
Dispersionen mit hohen Leitwerten ergeben meist feinere Fasern als weniger leitende Massen.
So ergibt beispielsweise eine Dispersion mit einem Leitwert von 1, 8 x 10-4 S cm-1 unter gewissen Bedingungen Fasern mit einem Durchmesser von 2 bis 3/im, während unter denselben Bedingungen bei Zugabe von 1 Gew.-% KC1 Fasern mit einem Durchmesser von nur 0, 5 bis 1, 5/im erhalten wurden. Es wurde auch gefunden, dass die Fasern über einen breiteren und gleichmässigeren Bereich auf dem Sammler verteilt sind, obwohl die Gesamtgeschwindigkeit der Faserproduktion etwas abnimmt.
Der benetzbare Zusatzstoff kann in die Spinnflüssigkeit entweder als solcher oder als Vorläufer eingearbeitet werden, der durch entsprechende Behandlung entweder während des Spinnens oder nachher umgewandelt werden kann. Der benetzbare Zusatzstoff kann vorteilhaft als dispergiertes teilchenförmiges Material in Suspension in der Spinnflüssigkeit vorliegen, oder er kann in Lösung im Spinnmaterial eingesetzt werden. So wurde beispielsweise Zirkoniumacetat als gelöste Komponente der Spinnflüssigkeit in geeigneter Konzentration erfolgreich verwendet, wobei das Salz durch das Sintern der Matte in das Oxyd überführt wurde.
Manchmal wurde gefunden, dass, möglicherweise infolge Absorption einer Komponente der Spinnflüssigkeit auf einer andern, die Verwendung von Dispersionen gewisser benetzbarer Zusatzstoffe nicht optimale Resultate ergibt. In solchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, überzogene teilchenförmige benetzbare Zusatzstoffe zu verwenden, so dass diese Adsorption vermindert wird. Die Spinnflüssigkeit und eine faserbildende Lösung oder Suspension des benetzbaren Zusatzstoffes können aber auch von verschiedenen Spinnstellen, vorzugsweise in enger Nachbarschaft, auf denselben Sammler gesponnen werden, so dass sich die entstehenden PTFÄ- und Zusatzstoff-Fasern vermischen.
(Faserbildende Zirkoniumacetatlösungen können beispielsweise hergestellt werden, indem das Äquivalent von 20 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 32 Gew.-%, Zirkoniumoxyd in Wasser, dem ein hoch molekulargewichtiges organisches Polymeres, wie oben für
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die Herstellung der PTFÄ-Spinnflüssigkeit beschrieben, zugesetzt wurde, wobei die Viskosität auf 0, 5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 P, eingestellt wird, gelöst wird.)
Eine andere Methode zur Einarbeitung des benetzbaren Zusatzstoffes - oder eines Vorläufers-in das Endprodukt besteht darin, auf die Fasermatte ein festes Pulver aufzubringen, wenn sie auf den Sammler aufgebracht wird. Dies kann vorteilhafterweise geschehen, indem das Pulver in einem Luftstrom auf die Matte geblasen wird.
Benetzbare Zusatzstoffe können in die Matte nach ihrer Bildung, beispielsweise durch Eintauchen oder Imprägnieren des Produkts in eine bzw. mit einer Suspension des Zusatzstoffes oder eines entsprechenden Vorläufers in einer'geeigneten Flüssigkeit eingearbeitet werden.
Geeignete Anteile des benetzbaren Zusatzstoffes in der fertigen Matte sind 5 bis60Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, wobei der Fachmann ohne Schwierigkeiten die geeigneten Konzentrationen durch einfachen Versuch feststellen kann.
Eine weitere Methode zur Verleihung von Benetzbarkeit durch Wasser besteht darin, auf der Polymerkomponente des Produkts hydrophile Gruppen zu bilden, beispielsweise durch Pfropfen (z. B. mittels Bestrahlung) eines geeigneten Monomeren oder Polymeren.
Die so hergestellte Fasermatte kann zwecks Erreichung der für ein Diaphragma einer elektrolytischen Zelle erforderlichen Porosität verdichtet werden.
Zwecks Verdichtung wird die Matte aus porösem Material vorteilhafterweise zwischen Platten angeordnet und in einer geeigneten Richtung Druck ausgeübt, so dass eine Verminderung der Materialstärke eintritt, bis der gewünschte Grad der Porosität (durch Versuch festgelegt) erreicht ist.
Es wurde festgestellt, dass es manchmal vorteilhaft ist, das Produkt während der Verpressung zu erhitzen, und gelegentlich kann eine verbesserte Dimensionsstabilität erreicht werden, wenn das Produkt nach der Verdichtung erhitzt wird.
Wenn in das Produkt ein benetzbarer Zusatzstoff durch Imprägnieren (wie oben beschrieben) eingearbeitet werden soll, kann die Verdichtung und gewünschtenfalls Erwärmung vor oder nach dem Eintauchen und Trocknen des imprägnierten Produkts erfolgen.
Die Anwendung erhöhter Temperaturen während der Verdichtungsstufe ist vorteilhaft zur Erleichterung des Pressens, da der für die Erzielung eines gewissen Porositätsgrades erforderliche Druck vermindert wird. Die Matte wird während des Pressens vorteilhaft auf eine Temperatur
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Temperaturen über dem Erweichungspunkt des PTFÄ können angewendet werden ; sie dürfen jedoch nicht so hoch sein, dass ein vollständiger Zusammenbruch der Matte mit daraus folgendem vollständigem Verlust der Porosität eintritt ; vorteilhafterweise wird die Verdichtung geregelt, ob sie nun bei Temperaturen über oder unter dem Erweichungspunkt des PTFÄ ausgeführt wird, so dass ein vollständiger Zusammenbruch des Materials vermieden wird, falls dieser nicht ausdrücklich gewünscht wird.
Das Ausmass der Kompression hängt von dem Verwendungszweck der Matte ab. Es wurde jedoch gefunden, dass eine Verminderung der Dicke auf 30 bis 80%, meist 40 bis 65% der frisch gesponnenen Matte häufig günstig ist.
Die Matte kann auch während der Verdichtungsstufe verformt werden, beispielsweise indem Platten verwendet werden, deren Pressflächen entsprechend geformt sind, z. B. mit erhabenen und vertieften Bereichen, womit eine profiliert gepresste Matte oder eine abschnittweise jeweils stärker, weniger oder gar nicht gepresste Matte erhalten werden kann. Auf diese Weise kann z. B. die Perkolation des Elektrolyten durch verschiedene Bereiche eines Zellendiaphragmas gesteuert werden, indem ein Diaphragma mit geringer Porosität in manchen Bereichen, z. B. wo der hydrostatische Druck in der Zelle höher ist, hergestellt wird. Eine gewisse Entspannung des komprimierten Produkts tritt häufig allmählich nach der Verdichtung auf, kann jedoch durch einfachen Versuch ermittelt werden, und geeignete Bedingungen können entsprechend gewählt werden, um die Entspannung zu kompensieren.
Durch Verdichtung der Matten kann ein entsprechendes Ausmass an Porosität und auch eine gewisse Zunahme der Festigkeit, verglichen mit der unverdichteten Matte, erreicht werden.
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Zur Herstellung der Diaphragmen können beliebige geeignete Vorrichtungen verwendet werden.
Eine Ausführungsform ist in den Zeichnungen beispielsweise dargestellt. Es zeigen Fig. 1 eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung für die kontinuierliche Produktion von Fasern, Fig. 2 und 3 Ausführungsformen von Sammlern und Fig. 4 eine schematische Darstellung der Verdichtung einer PTFÄ-Fasermatte in Seitenansicht.
In Fig. 1 ist mit-l-eine geerdete Metallspritznadel bezeichnet, der von einem Vorratsbehälter Spinnflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die von der Geschwindigkeit der
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Saugwirkung oder einen Luftstrom, erfolgen ; oder es kann ein zweites Förderband daneben angeordnet werden, das entsprechend elektrostatisch geladen ist, dass es die Abnahme der Matte vom Band-2-bewirkt. Die Darstellung in Fig. 1 zeigt die Abnahme der Matte durch eine gegen das Band rotierende Walze-7-.
Der optimale Abstand der Düse von der geladenen Fläche wird ganz einfach durch Versuch bestimmt. So wurde z. B. gefunden, dass bei Verwendung einer geladenen Fläche mit einem Potential in der Grössenordnung von 20 kV ein Abstand von 10 bis 25 cm günstig ist ; wenn sich jedoch Ladung, Düsenabmessungen, Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, Grösse der geladenen Fläche usw. verändern, kann sich auch der optimale Abstand ändern, und er wird sehr vorteilhaft durch einfachen Versuch bestimmt.
Die Fasern können aber auch auf einer grossen, rotierenden, zylindrischen, geladenen Fläche, wie sie im wesentlichen oben beschrieben wurde, gesammelt werden, wobei die Fasern jedoch von einer andern Stelle der Fläche durch eine elektrisch nicht leitende Abnahmeeinrichtung abgenommen werden können, statt vom Band mitgenommen zu werden. Bei einer andern Ausführungsform kann die elektrostatisch geladene Fläche die Seitenflächen eines rotierenden Rohres, das koaxial mit der Düse und in einem entsprechenden Abstand von ihr angeordnet ist, sein. Die Ablagerung der Fasern und Bildung eines Schlauchs kann jedoch auch auf einer hohl- oder vollzylindrischen Form erfolgen, wobei die Matte gewünschtenfalls anschliessend auf jede geeignete Weise abgenommen werden kann.
Das angewendete elektrostatische Potential liegt meist im Bereich von 5 bis 1000 kV, vorteilhafterweise zwischen 10 und 100 kV und vorzugsweise zwischen 10 und 50 kV. Jede geeignete Methode zur Erzeugung des gewünschten Potentials kann angewendet werden.
Die elektrostatische Ladung soll von der geladenen Fläche möglichst nicht abgeleitet werden, und falls die geladene Fläche mit Hilfseinrichtungen in Berührung steht, beispielsweise einem die Fasern sammelnden Band, soll dieses aus einem nicht leitenden Material bestehen (obwohl es anderseits die geladene Fläche nicht von der Spinnflüssigkeit isolieren darf). Alle Stützen, Träger usw. für die Einrichtung sind entsprechend isoliert. Solche Vorkehrungen sind dem Fachmann geläufig.
Matten mit verschiedenen Eigenschaften können erhalten werden, indem Spinnflüssigkeiten, die mehrere Komponenten enthalten, von welchen jede einzelne dem Endprodukt eine gewünschte Eigenschaft verleiht, versponnen werden, oder durch gleichzeitiges Spinnen von Fasern verschiedener Zusammensetzung aus verschiedenen Flüssigkeitsquellen, so dass eine Matte aus einer innig vermischten Fasermasse aus verschiedenen Materialien gebildet wird. Eine weitere Alternative besteht darin, dass eine Matte aus mehreren Lagen verschiedener Fasern (oder Fasern aus demselben Material, jedoch mit unterschiedlichen Merkmalen, z. B. Durchmesser) gebildet wird, indem z. B. die auf der Empfängerfläche abgelagerten Fasern im Laufe der Zeit verändert werden. Eine Möglichkeit, solche Variationen zu erreichen, besteht z.
B. darin, einen laufenden Empfänger nacheinander an Spinndüsensätzen vorbeizuführen, von welchen verschiedene Fasern elektrostatisch gesponnen werden, die übereinander abgelagert werden.
Zur Erzielung hoher Produktionsgeschwindigkeiten soll die Härtung der Fasern rasch eintreten ; wenn eine Lösung als Spinnflüssigkeit verwendet wird, wird dies durch Verwendung einer konzentrierten Spinnflüssigkeit, aus der nur ein Minimum an Lösungs- oder Suspendiermittel entfernt werden muss, leicht flüchtiger Flüssigkeiten (beispielsweise kann die Flüssigkeit vollständig
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oder teilweise eine niedrig siedende organische Flüssigkeit sein) und relativ hoher Temperaturen in der Faserbildungszone unterstützt. Die Verwendung eines Gas-, vorzugsweise Luftstromes, insbesondere wenn das Gas warm ist, beschleunigt oft die Faserhärtung. Die sorgfältige Ausrichtung des Gasstromes kann auch ausgenutzt werden, um die Fasern nach der Abnahme in einer gewünschten Lage oder Richtung zu legen.
Bei Anwendung der in den Beispielen beschriebenen Bedingungen waren jedoch keine besonderen Vorkehrungen nötig, um ein rasches Härten sicherzustellen. Die
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50 C) sowie eine Feuchtigkeit unter 40%.
Nach der Bildung können die Fasern bei einer Temperatur gesintert werden, die genügend hoch ist, um unerwünschte organische Komponenten im Endprodukt, z. B. Material, das nur zwecks
Erhöhung der Viskosität zugesetzt wurde, zu vernichten.
Das Sintern ist oft von einer Schrumpfung begleitet ; so wurde eine bis zu 65%ige Verminderung der Fläche bei einer Matte, bestehend aus 100% Polytetrafluoräthylenfasern, beobachtet.
Es ist daher wichtig, dass das Produkt während der Sinterung frei beweglich ist, so dass die Schrumpfung gleichmässig auftritt (falls gewünscht). Es wird bevorzugt, das Produkt, Insbesondere wenn es eine flache Matte ist, in der horizontalen Lage zu unterstützen. So kann es auf einer Lage jedes beliebigen Materials, an welchem es nicht anklebt, z. B. einer feinen Gaze aus rostfreiem Stahldraht, aufliegen. Die bevorzugte Unterlage ist jedoch ein Bett aus feinem Pulver oder teilchenförmigem Material, das bei der Sintertemperatur stabil ist. Insbesondere wird als Unterlage ein Bett aus Teilchen eines Materials bevorzugt, dessen Anwesenheit im Endprodukt nicht nachteilig ist. So wurde z.
B. ein Bett aus Titandioxydpulver bei der Herstellung einer benetzbaren PTFÄ-Matte verwendet, da die Anwesenheit von in der Matte zurückgehaltenem Titandioxydpulver nicht nachteilig ist.
Verschieden geformte Diaphragmen können erhalten werden, indem die Fasern auf einem entsprechend geformten geladenen Kern abgelagert und von diesem vor oder nach dem Sintern abgenommen werden.
Die Fasern können aber auch auf einen entsprechend geladenen Kollektor gesponnen werden, der seinerseits eine Zellenkathodengaze ist.
Weitere Sammler sind in Fig. 2 und 3 gezeigt, worin-9-ein flaches geladenes Drahtnetz oder-gitter und-11-einen porösen Polyurethanschlauch über einem geladenen rotierenden Metall- kern-10-bezeichnet.
In Fig. 4 ist schematisch in Seitenansicht die Verdichtung einer PTFÄ-Fasermatte-20-- dar- gestellt, deren Stärke vermindert wird, indem sie zwischen Walzen-21 und 22-- durchgeführt wird, wobei der Verdichtung eine Heizstufe, beispielsweise unter Verwendung von Heizstrahlern - 23-, folgt.
Nach dem geschilderten Verfahren erhaltene Diaphragmen sind besonders vorteilhaft, da sie untereinander und mit andern Materialien, beispielsweise mit als Anoden und Kathoden verwendeten Metallen, oder mit Zementen, die beispielsweise für den Zellenbau verwendet werden, durch Anwendung von Druck und Hitze oder durch geeignete anorganische oder organische Harzklebstoffe, wie Epoxy, Polyester, Polymethylmethacrylat und fluorierte thermoplastische Polymeren, beispielsweise fluorierte Äthylen/Propylen-Copolymeren und PFA, verbunden werden können.
In die Matte können auch andere Komponenten eingearbeitet werden, beispielsweise durch Zusatz zum Spinnmaterial und Verspinnen zusammen mit dem PTFÄ oder durch separates Spinnen, durch Nachbehandlung mit einer Lösung oder Suspension oder durch Aufsprühen auf die Matte während des Spinnens. Solche Komponenten sind z. B. Asbestfasern entsprechender Dimensionen und Ionenaustauschermaterialien, z. B. Zeolithe, Zirkoniumphosphate usw., wobei die Eigenschaften des Endproduktes modifiziert werden können.
Die Matten können aber auch noch zerkleinert werden, wobei sie auf geeignete Dimensionen für eine weitere Behandlung, die z. B. in einer Mischung mit andern Materialien wie Asbestfasern, Zirkoniumoxydfasern usw. bestehen kann, gebracht werden. Die weiteren Behandlungsstufen können aber auch in einer Formgebung mittels geeigneter Techniken, beispielsweise"Papiererzeugung", Druckformen, wodurch die gewünschten Zellendiaphragmen erhalten werden, bestehen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert..
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Beispiel 1 : Ein Diaphragma wird durch elektrostatisches Spinnen aus einer Mischung hergestellt, die eine wässerige Dispersion von PTFÄ mit einer mittleren Teilchengrösse von 0, 22) im (das spezifische Gewicht des Polymeren, ermittelt nach ASTM D 792-50, beträgt 2, 190) mit 3, 6
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PTFÄ-Feststoffanteil von 60 Gew.-%, dem als 10 gew.-% ige wässerige Lösung 2 Gew.-% 4 x 10 molekulargewichtiges Polyäthylenoxyd zugegeben wurde, enthält. Die Mischung wird in einer Menge von 1 ml/Nadel/h einer Bank von 10 Nadeln zugeführt, die parallel zur Achse einer drehenden rrommelsammelelektrode über die ganze Länge der Trommel hin- und herbewegt wird. Das Elektrodenpotential beträgt 20 kV und der Nadel/Elektroden-Abstand 13 cm.
Ungefähr 40 ml der Mischung werden versponnen, bevor die Materialbahn von der Trommel abgenommen und auf einer rostfreien Stahlgaze in einem Ofen 20 min bei 380 C gesintert wird.
Die Porosität der materialbahn (% freies Volumen oder Porenvolumen) wurde bestimmt aus der
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Die Materialbahn wird hierauf 2 Tage in einer gerührten 5 gew.-% igen Dispersion von Ti02 in Isopropylalkohol (IPA) imprägniert. In einer 120 cm2 vertikalen Versuchs zelle zur Elektrolyse einer Kochsalzlösung montiert, ergibt das Diaphragma eine Zellenspannung von 7, 50 V bei einer Ladung von 1, 67 kAm-2 und bei einer Permeabilität von 590 h -1.
Beispiel 2 : Zwei Proben werden wie im Beispiel 1 beschrieben versponnen und gesintert, wobei jedoch während des Verspinnens TiO-Pulver mittels eines Luftstromes auf der Sammeltrommel aufgebracht wird. Der TiO 2 -Gehalt wird durch die Zufuhrmenge im Luftstrom gesteuert. Beide Proben werden bei ungefähr 7 kg/cm2 3 min bei 100 C verpresst und nachfolgend 15 min bei 380 C wärmebehandelt.
Die Materialbahnen werden in Versuchszellen wie in Beispiel 1 beschrieben angeordnet, wobei folgende Resultate erhalten werden :
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<tb>
<tb> Porosität <SEP> Stärke <SEP> TiO <SEP> :-Gehalt <SEP> Permeabilität <SEP> Spannung
<tb> 41% <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> 8% <SEP> 103 <SEP> h-l <SEP> 3, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 50% <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> mm <SEP> 35% <SEP> 58 <SEP> h-'3, <SEP> 30 <SEP>
<tb> Ladung <SEP> Ladungsdauer <SEP> SA <SEP> UM
<tb> 2kAm-2 <SEP> 19 <SEP> Tage <SEP> 78,2% <SEP> 76,8%
<tb> 2kAm-2 <SEP> 39 <SEP> Tage <SEP> 80,3% <SEP> 59,2%
<tb>
SA ist die % Stromausbeute entsprechend der Norm für Diaphragmazellen für die Elektrolyse einer Kochsalzlösung. Um ist die in das brauchbare Produkt umgewandelte Menge von Kochsalzlösung in Gew.-%. Optimalwerte dafür liegen bei ungefähr 50%.
Beispiel 3 : Zwei Proben werden wie in Beispiel l beschrieben versponnen und gesintert, wobei jedoch eine sechs Nadeln aufweisende Bank verwendet wird. Im ersten Fall wird eine der sechs Nadeln mit einer Zirkonacetatspinnlösung gespeist und im zweiten Fall wird diese zwei Nadeln zugeführt. Die Zirkonacetatspinnlösung enthält ein Äquivalent von 22 Gew.-% Zirkonoxyd (ZrO 2), 3% von 2x10 und 0, 5% von 3x105 molekulargewichtigem Polyäthylenoxyd.Als Folge der verdünnenden Art der Zirkonacetatspinnlösungen und des ungefähr 50 gew.-% igen Verlustes dieser Faser bei Erhitzen zu Zirkonoxyd werden diese nur als zusätzliches Benetzungsmittel verwendet und TiO 2-Pulver wird in beide Materialbahnen in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise geblasen.
Die PTFÄ-Fasern werden gesintert und die Zirkonacetatfasern werden zu einem unlöslichen Zirkonoxyd gebrannt, indem sie 30 min bei 3800C behandelt werden. Beide Proben werden mit einer Belastung von 52, 7 kg/cm2 3 min lang bei 100 C unter nachfolgender Wärmebehandlung 10 min bei 3800C verpresst.
Die folgenden Ergebnisse werden von den Diaphragmen erhalten, wenn sie in Versuchszellen wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben montiert sind.
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Porosität Stärke Gew.-% TiO : Vo]-% ZrO *) Volt
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<tb>
<tb> 56, <SEP> 8% <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> 26, <SEP> 4% <SEP> 5, <SEP> 9% <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 46, <SEP> 0% <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 40, <SEP> 0% <SEP> 2, <SEP> 7% <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP>
<tb>
Ladung Ladungsdauer Permeabilität SA UM
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<tb>
<tb> 2 <SEP> kAm-2 <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 157 <SEP> h-'97, <SEP> 4 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2 <SEP> kAm-2 <SEP> 27 <SEP> Tage <SEP> 83 <SEP> h-'79, <SEP> 7 <SEP> 76, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
*) Diese Zahl bedeutet das Volumen von ZrO-Fasern als
Anteil am Gesamtvolumen des Diaphragmas.
Beispiel 4 : Eine Reihe von Diaphragmen wird aus Spinnflüssigkeiten hergestellt, die wie in Beispiel 1 beschrieben bereitet sind, jedoch 4 Gew.-% 2 x 10 molekulargewichtiges Polyäthylenoxyd zugesetzt als 25%ige wässerige Lösung enthalten. Die Elektrodenspannung beträgt 39 kV bei einem Nadel/Elektroden-Abstand von 15 cm und bei Mischungszuführungsmengen von 1, 5 bis 2, 5 ml/Nadel/h. Die Nadelbank wird direkt unterhalb der sich drehenden Trommelelektrode hin-und herbewegt, so dass die Fasern nach oben hin gesponnen werden. Die Materialbahnen werden auf Wirbelschichtbetten von feinem TiO-Pulver gesintert, wobei eine freie Bewegung der Materialbahnen während der Flächenschrumpfung, die die Sinterung begleitet, gewährleistet ist.
Durch Änderung des Volumens der gesponnenen Flüssigkeit und durch Verdichten auf vorgegebene Materialstärken wird eine Reihe von Diaphragmen mit verschiedenen Stärken und Porositäten erhalten.
Gekennzeichnete Proben werden zuerst durch Einweichen mindestens 2 h lang in Isopropylalkohol (IPA) benetzt. Die Materialbahnen werden hierauf durch Einweichen durch 30 min in Lösungen von Tetrabutyltitanat (TBT) in IPA behandelt. Schliesslich werden die Materialbahnen in Wasser getaucht um das das Ausfallen von kolloidalem TiO2 auf den Oberflächen der PTFÄ-Fasern verursachende TBT zu hydrolysieren. Die erhaltenen Ergebnisse von den Versuchszellen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 5 : Diaphragmaproben mit unterschiedlichen Porositäten und Stärken werden unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Techniken hergestellt. In diese Proben werden jedoch verschiedene TiO 2 -Mengen in die Fasern durch Verspinnen aus Codispersionen von PTFÄ und TiO2 eingearbeitet. 60 gew.-% ige TiO Dispersionen werden durch Schnellmischung von TiO :-Pulver in 0, 4 TiO2gew.-% iges Flockungsmittel haltigem Wasser hergestellt. Die Durchmesser der dispergierten Teilchen betragen 0, 4 bis 0, 5 J. Lm. Diese Dispersion wird dann in entsprechenden Mengen der PTFÄ-Dispersion, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wird, zugesetzt.
Die erforderliche Menge von Polyäthylenoxydlösung wird dann der Codispersion zugemischt und die erhaltene Spinnflüssigkeit wird entgast und gefiltert. Es zeigte sich, dass höhere Konzentrationen und grössere Molekulargewichte von Polyäthylenoxyd in diesen Codispersionen erforderlich sind im Vergleich zu einer normalen reinen PTFÄ-Spinnflüssigkeit. In den Ergebnissen, die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt sind ergeben die angegebenen Konzentrationen und Molekulargewichte beste Spinneigenschaften und Fasern mit einem Durchmesser zwischen 0, 8 und 1, 8 J. Lm.
Die Ergebnisse für jedes Diaphragma sind angegeben und werden erhalten von den in den früheren Beispielen beschriebenen Versuchszellen. In jedem Fall beträgt die Ladung (Stromdichte) 2 kAm-'.
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Tabelle 1
EMI9.1
<tb>
<tb> Porosität <SEP> Stärke <SEP> Konzentration <SEP> von <SEP> Permeabilität <SEP> Volt <SEP> Ladung <SEP> Tage <SEP> unter <SEP> SA <SEP> UM
<tb> TBT-Lösung <SEP> (Gew.
<SEP> ) <SEP> Ladung
<tb> 71% <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 25% <SEP> 427 <SEP> h-'3, <SEP> 16 <SEP> 2kAm- <SEP> 23 <SEP> 97, <SEP> 2% <SEP> 35, <SEP> 6% <SEP>
<tb> 51% <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> 15% <SEP> 86 <SEP> h-1 <SEP> 3,80 <SEP> 2KAm-2 <SEP> 17 <SEP> 89,0% <SEP> 42,7%
<tb> 43% <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> mm <SEP> 15% <SEP> 81 <SEP> h-'3, <SEP> 40 <SEP> 2kAm- <SEP> 19 <SEP> 92, <SEP> 8% <SEP> 49, <SEP> 7% <SEP>
<tb> 75% <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 10% <SEP> 209 <SEP> h-1 <SEP> 3,12 <SEP> 2KAM-2 <SEP> 12 <SEP> 95,0% <SEP> 40,9%
<tb> 44% <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> mm <SEP> 5% <SEP> 179 <SEP> h-'3, <SEP> 30 <SEP> 2kAm- <SEP> 6 <SEP> 88, <SEP> 8% <SEP> 42, <SEP> 6% <SEP>
<tb> 52% <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> 501 <SEP> 97 <SEP> h-'3, <SEP> 55 <SEP> 2kAm- <SEP> 5 <SEP> 91, <SEP> 8% <SEP> 43, <SEP> 9% <SEP>
<tb> 60% <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> mm <SEP> 5% <SEP> 416 <SEP> h-1 <SEP> 3,30 <SEP> 2KAm-2 <SEP> 7 <SEP> 91,5% <SEP> 44,6%
<tb> 82% <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> mm <SEP> 5% <SEP> 411 <SEP> h-1 <SEP> 3,50 <SEP> 2KAm-2 <SEP> 47 <SEP> 97,7% <SEP> 41,4%
<tb>
Tabelle 2
EMI9.2
<tb>
<tb> "Polyox""Polyox"XTiOfEeM.) <SEP> Porosität <SEP> Stärke <SEP> Permeabilität <SEP> Volt <SEP> Tage <SEP> unter <SEP> % <SEP> SA <SEP> % <SEP> UM <SEP>
<tb> Mn <SEP> Konzentration <SEP> Ladung
<tb> (Gew.)
<tb> 2x105 <SEP> 4% <SEP> 10% <SEP> 68, <SEP> 0X <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> mm <SEP> 154h-'5, <SEP> 05 <SEP> 2 <SEP> 87, <SEP> 9 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2x105 <SEP> 5% <SEP> 30% <SEP> 69,0% <SEP> 0,50mm <SEP> 359 <SEP> h-1 <SEP> 3,65 <SEP> 3 <SEP> 92, <SEP> 7 <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4x105 <SEP> 2,5% <SEP> 40% <SEP> 53,0% <SEP> 0,48mm <SEP> 280 <SEP> h-1 <SEP> 3,35 <SEP> 9 <SEP> 83, <SEP> 6 <SEP> 53,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 4x105 <SEP> 3,5% <SEP> 50% <SEP> 64,0% <SEP> 0,40 <SEP> mm <SEP> 897 <SEP> h-1 <SEP> 3,20 <SEP> 21 <SEP> 92, <SEP> 1 <SEP> 40, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 4x105 <SEP> 3,0 <SEP> 50% <SEP> 83,7% <SEP> 0,87mm <SEP> 687 <SEP> h-1 <SEP> 3,30 <SEP> 63 <SEP> 94,3 <SEP> 43,3
<tb> 4x105 <SEP> 3,5% <SEP> 60% <SEP> 87,4% <SEP> 0,97 <SEP> mm <SEP> 417 <SEP> h-1 <SEP> 3,25 <SEP> 34 <SEP> 86, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Elektrolytische Diaphragmazelle für die Elektrolyse wässeriger Alkalimetallhalogenidlösungen zur Herstellung von Alkalimetallhydroxyd und Halogen, welche Zelle ein eine Anode enthaltendes Anodenabteil aufweist, das von einem eine Kathode enthaltenden Kathodenabteil durch ein poröses Diaphragma aus einem Fluorpolymermaterial getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Diaphragma eine Fasermatte aus einem Fluorpolymermaterial, insbesondere Polytetrafluoräthylen ist.