AT351517B - Verfahren zur herstellung von neuen aminoalkyl- phenoxyalkansaeuren und deren salzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen aminoalkyl- phenoxyalkansaeuren und deren salzen

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AT351517B
AT351517B AT125378A AT125378A AT351517B AT 351517 B AT351517 B AT 351517B AT 125378 A AT125378 A AT 125378A AT 125378 A AT125378 A AT 125378A AT 351517 B AT351517 B AT 351517B
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Takashi Kamiya
Yoshihisa Saito
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Fujisawa Pharmaceutical Co
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Description


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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Aminoalkylphenoxyalkansäuren der allgemeinen Formel 
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 einander verbunden sein können, R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder   nied. Alkyl sind, R   Wasserstoff oder nied. Alkoxy bedeutet und A nied. Alkylen darstellt, und deren pharmazeutisch verträglichen Salzen, die hy- polipämische Aktivität aufweisen. 



  Der hier in Verbindung mit Alkyl oder Alkylen verwendete   Ausdruck"nied."bezieht   sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf eine Gruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen. 



   Ein geeignetes Beispiel für nied. Alkyl ist ein Alkyl ist ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,   tert. Butyl,   Pentyl,   Hexyl od. dgl.,   vorzugsweise ein solches mit
1 bis 4 C-Atomen. 



   Ein geeignetes Beispiel für Cycloalkyl ist ein solches mit 3 bis 7 C-Atomen, wie Cyclopropyl, Cyclobu- tyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl od. dgl., vorzugsweise ein solches mit 4 bis 6 C-Atomen. 



   Ein geeignetes Beispiel für Aryl ist ein solches mit 6 bis 10 C-Atomen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Me- sityl, Cumenyl, Naphthyl od. dgl., vorzugsweise ein solches mit 6 bis 8 C-Atomen. 



   Ein geeignetes Beispiel für Ar- (nied.)-alkyl ist ein solches mit 7 bis 10 C-Atomen, wie Benzyl, Phen- äthyl,   Tolylmethyl, Xylylmethyl, Mesitylmethyl, Cumenylmethyl od. dgl.,   vorzugsweise ein solches mit 7 bis 8 C-Atomen. 



   Das oben erwähnte Aryl oder Ar-   (nied.)-alkyl   ist gegebenenfalls durch Halogen oder nied. Alkoxy sub- stituiert, wobei diese Substituenten, die mehr als 2 betragen können, gleich oder voneinander verschieden sein können. 



   Ein geeignetes Beispiel für nied. Alkoxy ist ein solches mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methoxy, Äthoxy,
Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy,   tert. Butoxy,   Pentyloxy, Hexyloxy od. dgl., vorzugsweise ein sol- ches mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere ein solches mit 1 bis 2 C-Atomen. 



   Geeignete Beispiele für nied. Alkylen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylen, Äthylen, Methyl- äthylen, Propylen, Trimethylen, 2-Methyltrimethylen od. dgl., vorzugsweise   solche mit 1 bis 2 C-Atomen.   



   Wenn in der oben   angegebenen Definition Ri   und R2 beide nied. Alkyl bedeuten, können sie unter Bildung eines ein Stickstoffatom enthaltenden Ringes, wie Pyrrolidinyl, Piperidino, Homopiperidino od. dgl., mitein- ander verbunden sein. 



   Geeignete Beispiele für pharmazeutisch verträgliche Salze sind die Salze mit einer Säure, z. B. einer anorganischen Säure (wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure u. dgl.), einer organischen Säu- re (wie Essigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Benzolsulfonsäure,   Toluolsulfonsäure u. dgl.),   od. dgl. ; und Salze mit einer Base,   z. B.   einer anorganischen Base, z. B. ein Alkalimetallsalz (wie ein Natrium-, Kaliumsalz u. dgl.), ein Erdalkalimetallsalz (wie ein Kalzium-, Magnesiumsalz u. dgl.), ein Salz mit einer organischen Base (wie Triäthylamin, Pyridin, N, N-Dimethylanilin u. dgl.) od. dgl. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der allgemeinen For- mel 
 EMI1.3 
 worin   R,E, Rg   und A die oben angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz hievon a) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 

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 worin   E g   und R4 die   oben angegebene   Bedeutung haben und X Halogen bedeutet, in Anwesenheit einer starken Base oder b) mit einer Verbindung der Formel   'CHXg,   (IV) worin X die obige Bedeutung hat, und einer Verbindung der Formel   Rg-CO-R, (V)    worin   Rg   und R4 die obige Bedeutung haben, in Anwesenheit einer starken Base umsetzt und ge- wünschtenfalls eine erhaltene Verbindung der Formel (I) in ihr Salz überführt. 



  Beispiele für geeignete Salze der Verbindung der Formel (11) sind ein Alkalimetallsalz   (z. B.   ein Na- trium-, Kaliumsalz u. dgl.), ein Säuresalz (z. B. ein Hydrochlorid, Hydrobromid u. dgl.) od. dgl. 



   Die erfindungsgemässe Reaktion wird in Gegenwart einer starken Base, wie z. B. eines Alkalimetallhy- 
 EMI2.2 
 
Aceton, Dioxan, Äther, Benzol oder einem andern Lösungsmittel, das keinen nachteiligen Einfluss auf die
Reaktion ausübt, durchgeführt. 



   Die Reaktionstemperatur unterliegt keinen Beschränkungen und die Reaktion wird vorzugsweise bei
Raumtemperatur, unter Erwärmen oder unter Erhitzen durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird nach übli- chen Verfahren isoliert. 



   Die Herstellung der Verbindung   (II)   erfolgt mit den gleichen starken Basen, wie oben angegeben ; ge- wöhnlich wird in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Dioxan, Äther, Benzol oder einem andern Lösungsmittel, das keinen nachteiligen Einfluss ausübt, gearbeitet. Wenn die Verbindung der For- mel (V) eine Flüssigkeit ist, kann die Verbindung der Formel (V) auch als Lösungsmittel dienen. 



   Die Reaktionstemperatur unterliegt keinen Beschränkungen und die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur, unter Erwärmen oder unter Erhitzen, durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird in bekannter Weise isoliert. Zuerst wird die Verbindung der Formel (IV) mit der Verbindung der Formel (V) unter Bildung einer Verbindung der Formel (III) umgesetzt, worauf die Verbindung der Formel (III) mit der Verbindung der Formel   (11)   unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel   (1)   reagieren gelassen wird. 



   Die erhaltenen Verbindungen können nach   üblichenverfahren   in ihre pharmazeutisch verträglichen Salze überführt werden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen   (t)   und ihre pharmazeutisch verträglichen Salze eignen sich als therapeutische Mittel für die Behandlung der Hyperlipämie. 



   DieVerbindungen der Formel (I) und ihre pharmazeutisch verträglichen Salze können nach konventionellen Methoden, unter Verwendung konventioneller Typen von Einheitsdosierungen oder zusammen mit üblichen pharmazeutischen Trägern verabreicht werden, wobei eine hypolipämische Aktivität beim Menschen erzielt wird. Sie können in Form von   pharmazeutischen Präparaten   verwendet werden, die sie in Mischung mit einem organischen oder anorganischen pharmazeutischen Trägermaterial enthalten, das sich für die enterale oder parenterale Verabreichung eignet. Die orale Verabreichung unter Verwendung von Tabletten, Kapseln oder in flüssiger Form, wie z. B. in Form von Suspensionen, Lösungen oder Emulsionen, oder die Verabreichung durchinjektion ist besonders vorteilhaft.

   Zur Herstellung von Tabletten können übliche Bindemittel und Desintegriermittel, wie sie in   therapeutischen Einheitsdosierungen   angewendet werden, verwendet werden. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Glukose, Lactose, Akaziengummi, Gelatine, Mannit, Stärkepaste, Magnesiumtrisilikat und Talk. Beispiele für geeignete Desintegriermittel sind Maisstärke, Keratin, kolloidales Siliziumdioxyd und Kartoffelstärke. Bei der Verabreichung in Form von Flüssigkeiten können übliche flüssige Träger verwendet werden. 



   Die Dosierung oder therapeutisch wirksame Menge der Verbindungen der Formel (I) und ihrer Salze für Menschen kann innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise zwischen etwa 10 und etwa 1000 mg pro Tag bei Erwachsenen, variieren. Die obere Grenze wird nur durch den gewünschten Wirkungsgrad und durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Für die orale Verabreichung sollen etwa 5 bis etwa 30 mg des therapeu- 

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 tischen Mittels pro Einheitsdosierung verwendet werden. Für die Injektion kann der aktive Bestandteil in einer Menge von 1 bis 10 mg pro Einheitsdosierung verwendet werden. Die Dosierung des jeweils verwendeten therapeutischen Mittels kann natürlich je nach Alter des Patienten und je nach Grad des therapeuti-   schen Effektes,   der erzielt werden soll, beträchtlich variieren.

   Unter dem hier   verwendeten Ausdruck"phar-     mazeutischer Träger"sind   nichttherapeutisch wirksame Materialien zu verstehen, wie sie üblicherweise in der Einheitsdosierung verwendet werden ; geeignete Beispiele dafür sind Füllstoffe, Verdünnungsmittel, Bindemittel, Schmiermittel, Desintegriermittel und Lösungsmittel. Es ist aber auch möglich, die neuen reinen Verbindungen ohne Verwendung eines pharmazeutischen Trägers zu verabreichen. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll. 



     Bei s pie 1 1 : 11, 7 g 4- (4-Chloranilinomethyl) -phenol   und 16, 8 g pulverförmiges Kaliumhydroxyd wurden in 176   ml Aceton   suspendiert. Zu der Suspension wurde eine Lösung von 10,7 g 1-Trichlormethyl-l-methyläthanol in 8 ml Aceton zugetropft und die Mischung wurde 5 1/2 h lang unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und mit Aceton gewaschen. Das Filtrat und das Waschwasser wurden miteinander vereinigt und unter vermindertem Druck destilliert, um das Aceton zu entfernen. Zum Rückstand wurden 100 ml Wasser zugegeben und die wässerige Lösung zweimal mit 50 ml Diisopropyläther gewaschen. Die wässerige Lösung wurde mit 150 ml Äthylacetat überschichtet und die Mischung wurde mit 10%iger Salzsäure auf   pli   4 eingestellt.

   Die Äthylacetatschicht wurde abgetrennt, während die wässerige Schicht mit 50 ml Äthylacetat extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit der vorher   abgetrennten Äthylacetatlösungvereinigt   und die Mischung mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert. Zu 15,6 g des dabei erhaltenen Rückstandes wurden 130 ml einer 5%igen wässerigen Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Die Mischung wurde auf 50 bis   550C   erhitzt, um den Rückstand zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde zum Abkühlen stehengelassen und dann dreimal mit 50 ml Äthylacetat gewaschen.

   Die wässerige Lösung wurde mit 
 EMI3.1 
 ÄthylacetatDruck destilliert, wobei man 12,   6 g 2- [4- (4-Chloranilinomethyl)-phenoxy]-2-methylpropionsäure,   Fp. 160 bis 162 C, erhielt. 



   Beispiel 2: In 10 ml Aceton wurden 1 g   4- (4-Chloranilinomethyl)-phenol   und 1, 44 g pulverförmiges Kaliumhydroxyd suspendiert und zur Suspension wurden   beiRaumtemperatur 0, 54   ml Chloroform zugetropft. 



  Die Mischung wurde 5 1/2 h lang bei   550C   gerührt. Das Aceton wurde aus   derReaktionsmischungabdestil-   liert, zum Rückstand wurde Wasser zugegeben und die dabei erhaltene wässerige Lösung mit Äther gewaschen, mit 10%iger Salzsäure auf pH 4 eingestellt und dann mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer gesättigten wässerigen   Natriumbicarbonatlösung     rückextrahiert ;   der Extrakt wurde mit 10%iger Salzsäure auf   prr   4 eingestellt und danach erneut mit Äthylacetat extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert.

   Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt   0,   8   g 2- [4- (4-Chloranilinomethyl)-     -phenoxy]-2-methylpropionsäure,   Fp. 161 bis   162 C.   



   Beispiel 3 : In 80 ml   Dioxan wurden 2 g 4- (4-Chloranilinomethyl) -phenol gelöst   und zu der Lösung wurden unter Rühren 4, 8 g   pulverförmiges Kaliumhydroxyd   zugegeben. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurden langsam 3,04 g   1-Trichlormethyl-l-methyläthanol langsam   zugegeben. Die Mischung wurde 3 h lang bei   550C   gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung des Dioxans unter vermindertem Druck destilliert und zu dem dabei erhaltenen Rückstand wurde Wasser zugegeben. Die wässerige Lösung wurde mit Äther gewaschen, dann mit 10%iger Salzsäure auf PH 4 eingestellt und mit Äthylacetat extrahiert. Der Ex- 
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 wurde mit 10%iger Salzsäure auf   pli   4 eingestellt und mit Äthylacetat erneut extrahiert.

   Der Äthylacetatextrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde mit Äthanol gewaschen, wobei man 0, 74 g 2- [4- (4-Chloranilinome-   thyl)-phenoxy]-2-methylpropionsäure,   Fp. 158 bis 161 C, erhielt. 



     Be ispiel 4 : BeiRaumtemperatur wurden 18, 6 gTribrommethan zu einer Lösung von 10 g 4-   (4-Chloranilinomethyl)-phenol, 50 ml Methyläthylketon und 13, 8 g pulverförmigem Kaliumhydroxyd in 100 ml Dioxan zugetropft. Die Mischung wurde 5 h lang unter Rückfluss erhitzt und dann zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert, dann wurde zu dem Rückstand Wasser zugegeben. Die Lösung wurde mit Äther gewaschen, danach mit 10%iger Salzsäure auf pH 4 eingestellt und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck von dem getrockneten Extrakt abdestilliert und der dabei erhaltene Rückstand wurde in einer wässerigen Lösung von 2, 83 g Natriumbicarbonat in 100 ml Wasser bei   500C   gelöst.

   Die Lösung wurde zweimal mit Äthylacetat gewaschen. Die wässerige Schicht wurde abgetrennt und mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure auf   PH4   

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 eingestellt und zweimal mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser   gewaschen undgetrocknet.   



  Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels von dem getrockneten Extrakt wurde der Rückstand mit Diisopropyläther gewaschen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 4,2 g 2-[4-(4-Chloranilinomethyl)-phnoxy]-2-methylbuttersäure, Fp. 152 bis   153oC,   erhielt. 



   Auf ähnliche Weise, wie in den Beispielen 1 bis 4, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt :
2- [4- (4-Chloranilinomethyl)-phenoxy]-propionsäure, Fp. 148 bis   149 C.   



     2-   [N- (4-Chlorphenyl)-N-methylaminomethyl]-phenoxy}-2-methylpropionsäure, Fp. 63 bis   65 C.   



   2-{4-[N-(4-chlorphenyl)-N-benzylaminomethyl]-phenoxy}-2-methylpropionsäure, Fp. 65 bis   670C.   



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Aminoalkylphenoxyalkansäuren der allgemeinen Formel 
 EMI4.1 
 worin Ri   nied. Alkyl,   Cycloalkyl, Aryl oder Ar-(nied.)-alkyl bedeutet, R2 Wasserstoff, nied. Alkyl, Cyclo- 
 EMI4.2 
 durch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der allgemeinen Formel 
 EMI4.3 
 worin   R., R,, Rg   und A die oben angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz hievon a) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI4.4 
 worin    R3 und R4 die   oben angegebene Bedeutung haben und X Halogen bedeutet, in Anwesenheit einer starken Base oder b) mit einer Verbindung der Formel   CHXg,   (IV) worin X die obige Bedeutung hat, und einer Verbindung der Formel   Rg-CO-R, (V)    worin   R3   und R4 die obige Bedeutung haben,

   in Anwesenheit einer starken Base umsetzt und ge- wünschtenfalls eine erhaltene Verbindung der Formel   (1)   in ihr Salz überführt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen (ll) solche eingesetzt werden, worin R6 Wasserstoff ist.
AT125378A 1975-02-05 1978-02-21 Verfahren zur herstellung von neuen aminoalkyl- phenoxyalkansaeuren und deren salzen AT351517B (de)

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