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Die Erfindung betrifft die Delignifizierung von lignozellulosehältigem Material mit einem sauerstoffhältigen Gas.
Bei der Oxydation von Lignin entstehen häufig kleine Mengen von Kohlenmonoxyd, das nicht nur äusserst giftig ist, sondern im gasförmigen Zustand in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff in bestimmten Mengen- verhältnis sen auch exploxiv ist. Bei de r Delignifizierung von zellulosehältigem Material mit gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart von Alkali wurde auch eine Bildung von Kohlendioxyd beobachtet. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Menge des bei gewissen Bleichverfahren mit gasförmigem Sauerstoff gebildeten Kohlenmonoxyds Konzentrationen von mehr als 10 Vol.-% erreichen kann, wodurch ein hochgradiges Explosionsrisiko entsteht, das ein Ablassen des Kohlenmonoxyds, zusammen mit wertvollem gasförmigem Sauer- stoff, aus dem System erfordert.
Über die Tatsache, dass man dieses Reaktorgas, nämlich Kohlenmonoxyd zusammen mit unverbrauchtem Sauerstoff, in der Umgebung des Reaktors ablassen muss, ist schon in der Literatur, beispielsweise in einem Artikel von C. J. Myburgh in Tappi 57 (1974), S. 131 bis 133, berichtet worden. Da die Sauerstoffbleichreaktoren und die zugehörige Ausrüstung weiterhin verbessert worden sind, was einen unkontrolliertenAustritt vonReaktorgas unterbunden hat, hat sich die Notwendigkeit eines kontrollierten Ablassens des Reaktorgases noch erhöht.
Die Erfindung hat das Ziel, die Nachteile auszuschalten, die sich auf Grund der Bildung von Kohlenmonoxyd bei Delignifizierungsverfahren mit gasförmigem Sauerstoff ergeben, sowie ein verbessertes Delignifizierungsverfahren zu schaffen, bei welchem sowohl der für das Verfahren benötigte gasförmige Sauerstoff maximal ausgenützt als auch die Selektivität des Delignifizierungsverfahrens über das bisher erreichbare Mass hinaus verbessert wird.
Die Erfindung basiert auf der überraschenden Beobachtung, dass Kohlenmonoxyd die Fähigkeit besitzt, bei der Delignifizierung von lignozellulosehältigem Material in Gegenwart von Alkali bei erhöhten Temperaturen und bei erhöhten Drücken die Selektivität zu verbessern. Kohlenmonoxyd hat somit eine inhibierende Wirkung auf die Zersetzung von Kohlehydraten.
Unter einer verbesserten Selektivität ist eine Abnahme in der Zersetzung des Kohlehydratmaterials, bezogen auf den gleichen Ligningehalt des delignifizierten Materials, zu verstehen. Der Ligningehalt des delignifzierten Materials ist durch die Kappa-Zahl dieses Materials gegeben. Eine Verbesserung in der Selektivität führt daher zu einem höheren Polymerisationsgrad, d. i. zu einer höheren Viskosität der Zellulose bei der gleichen Kappa-Zahl. Bei höheren Viskositäten wurden bessere Festigkeitseigenschaften der Pulpe und/oder des Papiers beobachtet.
Demgemäss bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Delignifizierung von lignozellulosehältigem Material mit einem sauerstoffhältigen Gas in einem Reaktionsgefäss, bei welchem Verfahren das sauerstoffhältige Gas im Überschuss zugeführt und Kohlenmonoxyd während des Reaktionsvorganges gebildet, der Kohlenmonoxydgehalt des in dem Reaktionsgefäss befindlichen Gases auf einer Konzentration von 1 bis 12 Vol.-% gehalten und Kohlenmonoxyd und Sauerstoff enthaltendes Gas aus dem Reaktionsgefäss abgezogen wird.
Dieses Verfahren ist nun erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenmonoxydgehalt des in dem Reaktionsgefäss befindlichen Gases in den verschiedenen Teilen des Reaktionsgefässes im wesentlichen auf gleicher Höhe sowie innerhalb des oben angegebenen Konzentrationsbereiches gehalten wird, und dass das Gas von dem einen Ende des Reaktionsgefässes abgezogen und das Kohlenmonoxyd ganz oder teilweise daraus entfernt wird, bevor das Gas bei dem ändern Ende des Reaktionsgefässes rückgeführt wird, wobei gegebenenfalls dem lignozellulosehältigen Material Inhibitoren der Kohlehydratzersetzung zugesetzt werden.
Wird der Kohlenmonoxydgehalt unterhalb von 1 Vol.-% gehalten, so ist dessen Inhibitorwirkung gering.
Eine wesentliche Inhibitorwirkung wird dann erzielt, wenn der Kohlenmonoxydgehalt über 2 Vol. -% liest.
Wegen des Explosionsrisikos soll der Kohlenmonoxydgehalt des in dem Reaktionsgefäss vorhandenen Gases 12 Vol.-% nicht übersteigen. Der Wert, bei dem eine unmittelbare Explosionsgefahr besteht, schwankt geringfügig mit der Temperatur, dem Druck und mit der Menge an Stickstoff, Terpentin, Methanol o. dgl. in dem im Reaktionsgefäss vorhandenen Gas. Zur Erzielung eines ausreichenden Sicherheitsbereiches soll der Kohlenmonoxydgehalt nicht mehr als 90% jener Konzentration betragen, die der Explosionsgrenze des gasförmigen Gemisches entspricht.
Dieser Wert soll normalerweise an keiner Stelle des Reaktionsgefässes überschritten werden, wenn die Sicherheitsbedingungen als zufriedenstellend angesehen werden sollen. Zahlenangaben über die Explosionsgrenzen von Systemen, die Kohlenmonoxyd und gasförmigen Sauerstoff enthalten, sind in der Literatur angeführt, z. B. im Chemical Engineers Handbook, und können leicht nach den üblichen Methodenermittelt werden.
Ist eine optimale Ausnützung der inhibierendenwirkung des Kohlenmonoxyds und gleichzeitig eine völlige Ausschaltung eines Explosionsrisikos erwünscht, so werden unmittelbar in der betreffenden Apparatur Tests unter den Betriebsbedingungen durchgeführt, um die Explosionsgrenzen bei variierenden Zusätzen von Kohlenmonoxyd und bei geringen Mengen anderer Stoffe wie Terpentin, Methanol, Kohlenwasserstoffen und Aceton, die ebenfalls in dem im Reaktionsgefäss vorhandenen Gas enthalten sein können, zu bestimmen. Diese Bestimmungen werden nach üblichen Methoden durchgeführt. Wird das Arbeiten im Reaktionsgefäss unter-
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broche, z.
B. bei der Reinigung des Gefässes unter Verwendung eines Lösungsmittels wie Paraffin, oder bei
Zusätzen von flüchtigen schaumbremsenden Mitteln, dann soll der Sicherheitsbereich durch Verminderung des Kohlenmonoxydgehaltes, z. B. auf die Hälfte des der Explosionsgrenze entsprechenden Wertes oder auf einen noch niedrigeren Wert, erweitert werden.
Automatische Vorrichtungen zur Bestimmung des Kohlenmonoxydgehaltes in der Gasphase sind zur Be- triebsregelung geeignet. Derartige Vorrichtungen können zweckmässig an einen Recorder, eine Schreibvor- richtung oder an Alarmeinrichtungen angeschlossen werden, die in Betrieb gesetzt werden, sobald der Koh- lenmonoxydgehalt den zulässigen oberen Sicherheitswert erreicht.
Der bevorzugte Kohlenmonoxydgehalt des Gases im Reaktionsgefäss beträgt 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis
9 Vol.-%. Ist im Hinblick auf eine Explosionsgefahr eine Vergrösserung des Sicherheitsbereiches erwünscht, so dass die betriebliche Regelung des Reaktionsgefässes vereinfacht werden kann, und um dennoch eine wesent- liche Verbesserung in der Selektivität bei mässigen Kosten zu erzielen, dann sollte der Kohlenmonoxydgehalt in einem Bereich von 4 bis 7 Vol.-% liegen.
Sowohl im Hinblick auf die Inhibitorwirkung als auch auf die Erzielung von möglichst explosionssicheren
Betriebsbedingungen ist es notwendig, eine gleichförmige Kohlenmonoxydkonzentration in verschiedenen Tei- len des Querschnitts des Reaktionsgefässes zu schaffen, bzw. bei einer chargenweisen Beschickung des Re- aktionsgefässes für eine gleichförmige Kohlenmonoxydkonzentration durch das gesamte Gefäss hindurch zu sor- gen. Aber auch bei einem kontinuierlich betriebenenReaktionsgefäss sollen grosse Unterschiede in der Kohlen- monoxydkonzentration auf dem Transportweg der Pulpe vermieden werden. In allen Fällen ist es zur Aus- schaltung eines Explosionsrisikos notwendig, hohe lokale Konzentrationen von Kohlenmonoxyd zu vermeiden.
Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass man eine Relativbewegung des in dem Reaktionsgefäss vorhan- denen Gases in bezug auf das lignozellulosehältige Material während des Deligniflzierungsreaktionsverfah- rens bewirkt. Dies kann durch ein Bewegen des lignozellulosehältigen Materials, oder durch Rühren und/ oder durch positiven Umlauf dieses Materials oder des Gases im Reaktionsgefäss erfolgen. Häufig ist eine
Kombination dieser Massnahmen vorzuziehen, u. zw. insbesondere bei kontinuierlich arbeitenden Vor- richtungen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Vergleichmässigung in der Zu- sammensetzung des Gases dadurch erzielt, dass man das aus dem Reaktionsgefäss abgezogene Gas im Kreis- lauf in das Gefäss rückführt.
In der Praxis hat es sich als zweckmässig erwiesen, das sauerstoffhältige Gas und Kohlenmonoxyd aus dem Kopf des Reaktionsgefässes abzuziehen und dieses Gas und dieses Kohlenmonoxyd ganz oder teilweise in den Sumpf des Reaktionsgefässes rückzuführen.
Bei den Delignifizierungsverfahren mit gasförmigem Sauerstoff, bei welchen das Kohlenmonoxyd entweder ganz oder teilweise aus dem aus dem Reaktionsgefäss abgezogenen Gas entfernt wird, bevor dieses Gas in das Reaktionsgefäss rückgeführt wird, hat sich diese Vorgangsweise als wesentlich wirtschaftlicher und vorteilhafter erwiesen als jene Methoden, bei welchen das Gas austreten gelassen wird, ohne dass eine anschliessende Rückführung des Gases, aus welchem Kohlenmonoxyd entfernt wurde, in das System vorgenommen wird. Das Kohlenmonoxyd kann aus dem Gas durch Adsorption, Absorption oder durch chemische Umwandlung in andere chemische Verbindungen entfernt werden. Das Kohlenmonoxyd kann auch mit Hilfe von semipermeablen Filmen oder nach der Molekularsiebtechnologie abgetrennt werden.
In den meisten Fällen besteht das einfachste und auch das wirtschaftlichste Verfahren in der Praxis darin, dass man das Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd umwandelt. Das Kohlendioxyd kann entweder zur Gänze, oder teilweise, in dem System belassen werden. Es kann jedoch erforderlich sein, eine gewisse Menge des Kohlendioxyds abzulassen, um das Delignifizierungsverfahren nicht zu verzögern, unter anderem durch Anreicherung von gasförmigem Stickstoff in dem System. Kohlendioxyd kann aus dem sauerstoffhältigen Gas z. B. auch durch Absorption in einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit, oder in dem restlichen Alkali in der Pulpe, durch Abschrecken oder nach andern, an sich bekannten Verfahren entfernt werden. Bei der Entfernung von Kohlenmonoxyd aus dem aus dem Reaktor abströmenden Gas können auch andere flüchtige brennbare Stoffe, z. B.
Terpene (falls vorhanden), auf ähnliche Weise herausgenommen werden.
Die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd erfolgt vorzugsweise nach einem katalytischen Oxydationsverfahren, bei welchem das sauerstoffhältige Gas und Kohlenmonoxyd durch eine Katalysatorschicht geführt werden. Geeignete Katalysatoren sind auf einem geeigneten Träger, z. B. Aluminiumoxyd, aufgebrachte Platinkatalysatoren, wie sie imHandel erhältlich sind. Die Oxydation von Kohlenmonoxyd wird zweckmässig in einem Temperaturbereich von 75 bis 2000C durchgeführt. Flüchtige organische Verbindungen, wie Methanol, Terpentin und Aceton, können ebenfalls in der Katalysatorschicht oxydiert werden. Es können auch getrennte Katalysatorschichten eingesetzt werden, um diese Verbindungen durch Oxydation unschädlich zu machen.
Dem lignozellulosehältigen Material können gegebenenfalls, wie bereits erwähnt, Inhibitorender Kohlehydratzersetzung zugesetzt werden. Zu diesem Zwecke können als Inhibitoren, die auch als Delignifizierungskatalysatoren wirken, Manganverbindungen zugesetztwerden. Auf diese Weise lässt sich das Delignifizierungsverfahren stark beschleunigen, während gleichzeitig eine weitere Verbesserung in der Selektivität erzielt
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wird. Dieses Verfahren ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Delignifizierung bei einem PH-Wert in einem
Bereich von 6,5 bis 11,0, vorzugsweise von 7,0 bis 9,5 durchgeführt wird. Beispiele geeigneter Mangan- verbindungen sind Salze von zweiwertigem Mangan, z. B. Mangansulfat und Manganacetat.
Die dem System zugeführte Manganmenge kann zweckmässig in einem Bereich von 0,003 bis 0, 5% Mangan, bezogen auf das
Trockengewicht des lignozellulosehältigen Materials, liegen. Die Delignifizierungszeit wird mit zunehmen- den Manganmengen fortschreitend kürzer und erreicht im allgemeinen 10 bis 30%.
Die Wirkung von die Selektivität fördernden, von Kohlenmonoxyd verschiedenen Stoffen istnormaler- weise in Gegenwart von geeigneten Magnesiumverbindungen nicht vorhanden, die sich selbst als hochwirk- same Inhibitoren der Zersetzung der Zellulose während des Delignifizierungsvorganges mit gasförmigem
Sauerstoff erwiesen haben. Dies ist jedoch beim erfindungsgemässen Verfahren nicht der Fall, welches so- mit vorteilhaft auch in Kombination mit bekannten Methoden angewendet werden kann, bei welchen Magnesium- verbindungen zur Erhöhung der Selektivität während der Delignifizierung verwendet werden. Zusätze von
Magnesium sind besonders bei Delignifizierungsverfahren wichtig, die bei einem hohen PH-Wert durchge- führt werden, z. B. bei Verwendung von Natriumhydroxyd als aktiven Alkali.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Eisenverbindungen das erfindungsgemässe Delignifizierungs- verfahren verzögern und im Zusammenhang mit diesem eine verschlechterte Selektivität und eine verlängerte
Reaktionszeit ergeben. Es ist daher vorteilhaft, das lignozellulosehältige Material vor dem Delignifizierungs- verfahren mit einer wässerigen Lösung zu behandeln, die Chemikalien mit solchen Eigenschaften enthält, dass
Eisenverbindungen aus dem Material entfernt werden. Vorteilhaft umfassen derartige Chemikalien Komplexbildner für Eisen, wie Triäthanolamin, Äthylendiamintetraessigsäure und andere stickstoffhältige Polycar- bonsäuren oder Polyphosphate.
Es können auch organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Oxal- säure, oder anorganische Säuren, wie Schwefeldioxyd-Wasser, Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, verwendet werden. Die Behandlung mit der Säure erfolgt normalerweise bei niederen Temperaturen, z. B. bei 10 bis 100 C, um eine Zersetzung der Zellulose zu vermeiden. Die Behandlung mit Komplexbildnern kann ebenfalls im gleichen Temperaturbereich erfolgen, obgleich in gewissen Fällen auch höhere Tempera- turen, z. B. Temperaturen in einem Bereich von 100 bis 180 C, angewendet werden können. Beim Kochen von Holz unter Verwendung von gasförmigem Sauerstoff ist es besonders zweckmässig, das Holz mit Natrium- bicarbonat in Abwesenheit von Sauerstoff vorzukochen, um den Spangehalt zu vermindern.
Auf diese Weise wird eine bestimmte Eisenmenge entfernt, die sich noch weiter erhöht, wenn während des Vorkochens ein
Komplexbildner zugesetzt wird. In diesem Zusammenhang kann bei einem Verhältnis von Holz zu Flüssig- keit von etwa 1 : 5 die Menge des zugesetzten Natriumbicarbonates 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Trok- kengewicht des Holzes, die Temperatur 130 bis 1800C und die Zeit 0,5 bis 2 h betragen.
Kombinationen der verschiedenen Methoden zur Entfernung von Eisen ergeben oft eine Zunahme in der
Selektivität. Ausserdem ist es nach Entfernung des Eisens besonders zweckmässig, Manganverbindungen, wie vorstehend beschrieben zuzusetzen. Alle diese Massnahmen können in an sich bekannter Weise mit einer Zu- gabe von Magnesiumverbindungen kombiniert werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird Kohlenmonoxyd kata- lytisch zu Kohlendioxyd oxydiert. Das Verfahren kann zweckmässig in einer gemäss der Erfindung speziell ausgebildeten Vorrichtung durchgeführt werden, die in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Diese Vor- richtung umfasst einen Druckbehälter --6--, der ausserhalb eines Reaktionsgefässes-l-angeordnet ist und mit Leitungen --3 bis 5-- versehen ist, die für das Einführen eines aus dem Reaktionsgefäss --1-- abgezo- genen gasförmigen Gemisches entweder in den Behälter --6-- oder in eine Umgehungsleitung --10-- dienen.
In dem Druckbehälter ist ein Katalysatorbett --11-- zur Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd vorgesehen, wobei dieses Bett so angeordnet ist, dass das in den Druckbehälter eingeleitete gasförmige Ge- misch durch dieses Bett geführt wird. Der Druckbehälter ist auch mit Auslassleitungen --7 und 8-- versehen, die zur Entfernung des behandelten gasförmigen Gemisches aus dem Druckbehälter und zur Rückführung die- ses Gemisches in das Reaktionsgefäss dienen. Eine Vorrichtung --12-- ist zum Hindurchführen des gasför- migen Gemisches durch den Druckbehälter vorgesehen.
Frischer gasförmiger Sauerstoff wird in den Sumpf des Reaktionsgefässes-l-durch eine Leitung --2-- zugeführt, während lignozellulosehältiges Material in den Kopf des Reaktionsgefässes geleitet und aus dessen Sumpf wieder entfernt wird. Die Umgehungslei- tung --10-- dient dazu, das gasförmige Gemisch an dem Druckbehälter --6-- vorbeizuleiten. Auslassleitun- gen --4 und 9-- sind ebenfalls vorgesehen.
Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird die Bildung von Kohlenmonoxyd während des tatsächlichen Delignifizierungsverfahrens auch kontrolliert, um die Bedingungen im Hinblick auf eine Rege- lung des Kohlenmonoxydgehaltes innerhalb der gewünschten Grenzen zu verbessern. Diese Ausführungsform basiert auf der Annahme, dass bei der Delignifizierung von lignozellulosehältigem Material mit gasförmigem
Sauerstoff die Bildung von Kohlenmonoxyd im wesentlichen proportional zur Abnahme des Ligningehaltes des lignozellulosehältigen Materials erfolgt, und auf der weiteren Annahme, dass die Bildung von Kohlenmonoxyd auch von der Temperatur abhängt, sowie dass die Bildung von Kohlenmonoxyd für eine gegebene Abnahme des
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Ligningehaltes umso grösser ist, je höher die Temperatur während des Delignifizierungsverfahrens liegt.
Die während des Delignifizierungsverfahrens herrschende Temperatur ergibt sich teilweise durch Wär- mezufuhr, z. B. in Form von Wasserdampf, und teilweise aus der Tatsache, dass der Delignifizierungsprozess an sich exotherm ist, d. i. unter Wärmeentwicklung abläuft. Die Reaktionswärme berechnet sich auf einen
Wert von 10000 bis 25000 kJ/g gelösten Lignins, wenn die Reaktionsbedingungen in den Druck- und Tempe- raturbereichen von 0,3 bis 1, 5 MPa bzw. 90 bis 150 C gehalten werden. Eine übermässig hohe Delignifizie- rungstemperatur kann zu einer Verschlechterung der Selektivität führen, d. h. dass es dann nicht mehr mög- lich ist, die Zelluloseketten des lignozellulosehältigen Materials im gewünschten Ausmass abzubauen.
Da die während des Delignifizierungsverfahrens entwickelte Wärme im wesentlichen proportional zum
Delignifizierungsgrad ist, wäre zumindest bei Reaktionsgefässen, die mit hohen Pulpekonzentrationen arbei- ten, eine gewünschte Verminderung des Ligningehaltes von etwa 15 bis 20% auf etwa 3 bis 6%, bezogen auf das lignozellulosehältige Material, unmöglich, wenn keinerlei Massnahmen zur Temperaturregelung ergriffen werden.
Demgemäss umfasst eine spezielle Ausführungsform ein Verfahren, bei welchem der Kohlenmonoxydgehalt des aus dem Reaktionsgefäss entfernten, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff enthaltenden Gases durch Einstellung der Temperatur in demReaktionsgefäss geregelt wird. Nach dieser Ausführungsform wird ein Gasstrom durch das Pulpebett in dem für den Betrieb mit gasförmigem Sauerstoff bestimmten Reaktionsgefäss geführt, wodurch die gewünschte Temperaturregelung erzielt wird. Zweckmässig enthält das Gas ein im Kreislauf geführtes Bleichgas, das hauptsächlich aus gasförmigem Sauerstoff besteht.
Diese spezielle Ausführungsform ist besonders dann vorteilhaft, wenn das zu behandelnde lignozellulosehältige Material einen hohen Ligningehalt aufweist, der wieder zu einem hohen Kohlenmonoxydgehalt des Bleichgases führt. Es wurde auch gefunden, dass die negativen Auswirkungen einer Temperaturerhöhung auf die Selektivität der Delignifizierung besonders bei Kohlenmonoxydgehalten von mehr als 4 Vol.-% bedeutsam sind. Eine Regelung bzw. Drosselung des Temperaturanstieges ist deshalb besonders wichtig, wenn die inhibierende Wirkung des Kohlenmonoxyds. aufdie Zersetzung der Zellulose ausgenützt werden soll.
Eine temperaturregelndeWirkung wird dadurch erzielt, dass man die Temperatur und den Dampfpartialdruck des in das Reaktionsgefäss --1-- durch die Leitung --8-- eingeleiteten Gases entsprechend einstellt.
Ist der Dampfpartialdruck des in das Reaktionsgefäss eingeleiteten Gases niedriger als jener Dampfpartialdruck, der dem Druck und der Temperatur im Reaktionsgefäss entspricht, so wird die Temperatur im Reaktionsgefäss fallen, weil ein Teil des darin vorhandenen Wassers in Wasserdampf umgewandelt wird. Ausserdem wird die Temperatur des Reaktionsgefässes noch weiter vermindert, wenn das in das Reaktionsgefäss eingeführte Gas eine niedrigere Temperatur hat als jene Temperatur, die imReaktionsgefäss herrscht. Zur Kühlung des in das Reaktionsgefäss eingeleiteten Gases können übliche Wärmeaustauscher verwendet werden.
Zur Verminderung des Dampfpartialdruckes des Gases ist es ausser einer Kühlung desselben auch besonders zweckmässig, den Druck in der Gasleitung durch eine Verengung dieser Leitung zu vermindern, so dass der Kondensationsdruck niedriger als jener Druck ist, der für entsprechende Temperatur gilt. Dies führt dazu, dass ein Teil des Wasserdampfes als Flüssigkeit niedergeschlagen wird. Diese Flüssigkeit kann dann leicht von dem System abgetrennt werden, z. B. mit Zykdonabscheidern. Das Gas wird dann über druckerhöhende Mittel in das Reaktionsgefäss geleitet.
Das vorstehend beschriebene Verfahren kann vorteilhaft bei der in der Zeichnung dargestellten Gasumlaufvorrichtung angewendet werden, die zur Verminderung des Kohlenmonoxydgehaltes dient. Die Verminderung des Druckes und die Abtrennung der Flüssigkeit erfolgen zweckmässig in der Zweigleitung --10-- oder in der Leitung --7-- oder in diesen beiden Leitungen. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die in der Zeichnung dargestellte Gasumlaufvorrichtung beschränkt, sondern kann auch in einem Gasumlaufsystem angewendet werden, das zur Regelung der Temperatur und des Dampfdruckes dient. In diesem Falle wird der Gasstrom zweckmässig durch eine oder mehrere verengte Zonen des Bettes aus lignozellulosehältigem Material geführt.
Das Verfahren ist auch nicht auf ein im Kreislauf geführtes Bleichgas beschränkt, das hauptsächlich aus gasförmigem Sauerstoff besteht. Es ist vielmehr auch möglich, ein aus dem Bleichverfahren abgetrenntes Gas in das Bett aus lignozellulosehältigem Material, zwecks Kühlung desselben, einzuleiten.
Im Hinblick auf eine Regelung des Kohlenmonoxydgehaltes und der Temperatur besteht das geeignetste Verfahren zur Entfernung des Gases aus demReaktionsgefäss und der Einleitung von Gas in dieses Reaktionsgefäss darin, dass man das Gas aus dem Kopf des Reaktionsgefässes entfernt und im Kreislauf, entweder zur Gänze oder teilweise, in den Sumpf dieses Gefässes riickführt. Das bedeutet, dass der Gasstrom im Gegenstrom zur Strömungsrichtung des lignozellulosehältigen Materials durch das Reaktionsgefäss geführt wird.
Bei einer derartigen, im Gegenstrom erfolgenden Kreislaufführung des Gases hat sich gezeigt, dass auf eine zusätzlichewärmezufuhr während des Delignifizierungsverfahrens mit gasförmigem Sauerstoff entweder unter gewissen Bedingungen ganz verzichtet werden kann, oder aber dass diese Wärmezufuhr vermindert werden kann. Normalerweise muss das lignozellulosehältige Material auf eine Temperatur von 90 bis 1400C erhitzt werden, bevor mit dem Delignifizierungsverfahrenbegonnen werden kann. Diese Wärme wird mit Hilfe
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von Niederdruck- oder Hochdruckwasserdampf, oder durch eine Kombination von Niederdruck- und Hochdruckwasserdampf zugeführt.
Im Hinblick auf die Tatsache, dass die während des Delignifizierungsverfahrens freigesetzte Reaktionswärme entweder zur Gänze oder teilweise auf den umlaufenden Gasstrom übertragen werden kann, wurde gefunden, dass das erwärmte Gas zum Erhitzen des in das Reaktionsgefäss eingeleitete lignozellulosehältigen Materials verwendet werden kann. Das lignozellulosehältige Material braucht dann mitWasserdampf entsprechend weniger erhitzt zu werden.
Unter der Vorraussetzung, dass zwischen der Verminderung des lignozellulosehältigen Materials, der Temperatur des in das Reaktionsgefäss eingeführten lignozellulosehältigen Materials und dem im Kreislauf geführten Gasstrom geeignete Bedingungen herrschen, können sowohl die Zufuhr von Wasserdampf von aussen als auch die obgenannte, von aussen angewendete Methode des Aufwärmens mit einem sich abkühlenden Gas vollständig ausgeschaltet werden, wodurch sich wesentliche technische und wirtschaftliche Vorteile ergeben.
Eine weitere vorteilhafte Wirkung, die sich bei der Führung des Gasstromes im Gegenstrom einstellt, besteht darin, dass das Gasporenvolumen (d. i. das dem Gas zugängliche Volumen in dem Materialbett), das bei allenDelignifizierungsverfahren mit gasförmigem Sauerstoff so wichtig ist, bei der speziellen Konstruktion des benutzten Reaktionsgefässes erhöht wird. Bis jetzt war die Höhe des Bettes aus lignozellulosehältigem Material ein kritischer Parameter bei der Konstruktion der meisten Reaktorgefässe für Delignifizierungsverfahren mit gasförmigem Sauerstoff. Wird die Höhe des Bettes über einen kritischen Wert hinaus vergrössert, der der Pulpekonzentration entspricht, dann wird die statische Belastung auf der Grundschicht des Bettes so gross, dass Flüssigkeit aus den Fasern ausgepresst wird.
Dies vermindert stark die Porosität des Bettes, wodurch die Möglichkeit, dass gasförmiger Sauerstoff zu den einzelnen lignozellulosehältigen Fasern vordringen kann, sehr beeinträchtigt wird. Es wurde jedoch gefunden, dass der sich aufwärtsbewegende, zur Temperaturregelung dienende Gasstrom die statische Belastung auf der Grundschicht des Bettes aus Pulpe erleichtern kann. Diese Abnahme der statischen Belastung wird durch den Druckabfall im Bett wäh- rend desAufwärtsströmens des Gases erreicht. Je grosser dessen Strömungsgeschwindigkeit ist, desto grösser ist auch der Druckabfall.
Unter Ausnützung dieses die Belastung erleichternden Effektes kann die Höhe des Bettes in dem Reaktionsgefäss für die Umsetzung mit gasförmigem Sauerstoff grösser gemacht werden, wodurch in bezug auf die Konstruktion des Reaktionsgefässes beträchtliche technische und wirtschaftliche Vorteile erzielt werden.
Ausserdem bietet das Verfahren den wesentlichen Vorteil, dass dadurch die Gefahr eines Brandes oder einer Explosion während einer Delignifizierung mit gasförmigem Sauerstoff ausgeschaltet wird. Durch Beschränkung des Temperaturanstieges während eines Delignifizierungsverfahrens wird verhindert, dass die Temperatur so hoch wird, dass die Verbindungen (Fettsäure, Terpentin), die in der ungebleichten Pulpe vorhanden sind und eine relativ niedrige Selbstentzündungstemperatur aufweisen, sich entzünden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von nicht einschränkenden Beispielen erläutert. Beispiel 1 dient dazu, die Wirkung eines bestimmten gleichmässigen Kohlenmonoxydgehaltes im Reaktorgefäss zu zeigen.
Beispiel l : Eine Nadelholz-Sulfatpulpe mit einer Kappa-Zahl von 28, 6 gemäss SCAN und einer Eigenviskosität von 1153 dm3/kg gemäss SCAN wurde in sechs Chargen aufgeteilt, von denen jede mit gasförmigem Sauerstoff bei einem Überdruck von 600 kPa während 45 min bei 1000C und einer Pulpenkonzentration von 28,9 bis 29,2 Gew. -% gebleicht wurde. Die Beschickung mit Alkali variierte in einem Bereich von 2 bis 3 Gew.-% NaOH, bezogen auf eine absolut trockene, ungebleichte Pulpe. Es war eine konstante Menge von Bleichablauge (0,7 dm3 je kg Pulpe) mit einem Gehalt an gelöstem Magnesium vorhanden, wobei die Menge des Magnesiums auf 0,2 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, anstieg. Die Bleichtests wurden in Gegenwart von 3 Vol. -%Kohlenmonoxyd in der Gasphase bzw. bei einem Kohlenmonoxydgehalt von weniger als 0,5 Vol.-% durchgeführt.
Die dabei erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.
EMI5.1
<tb>
<tb> Test-Nr. <SEP> CO, <SEP> Vol.-% <SEP> Kappa-Zahl <SEP> Viskosität
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 15,5 <SEP> 1022
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 13,9 <SEP> 973
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 13,7 <SEP> 967
<tb> 4 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 16,0 <SEP> 981
<tb> 5 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 950
<tb> 6 <SEP> < <SEP> 13,0 <SEP> 920
<tb>
Die Tests zeigten, dass beim erfindungsgemässen Verfahren (Tests 1 bis 3) die Viskosität um 30 bis 50 Einheiten bei der gleichen Kappa-Zahl höher war als bei den Vergleichstests (Tests 4 bis 6). Es wurden auch Versuche auf entsprechende Weise in Gegenwart von 4 Gew.-% Schwarzlauge durchgeführt. Dabei wurde die gleiche Verbesserung erzielt.
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Beispiel 2 : Ungebleichte Nadelholzsulfatpulpe mit einer Kappa-Zahl von 30 bis 33 und einer Eigen- viskosität von 1153 dm3/kg wurde zuerst mit einer gelöstes Magnesium enthaltenden, von einem Bleichpro- zess mit gasförmigem Sauerstoff kommenden Ablauge getränkt und hierauf mit Natriumhydroxyd imprägniert und dann auf eine Pulpenkonzentration von 30% abgepresst. Das Ätznatron wurde in einer Menge entsprechend i l, 7% zugeführt und der Magnesiumanteil entsprach 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Pulpe.
Diese vorbehandelte Pulpe wurde in einer Menge von 4 t/h am Kopf eines zum Bleichen mit gasförmigem
Sauerstoff dienenden, kontinuierlich arbeitenden Reaktors-l-gemäss der Zeichnung zugeführt. Die Pulpe durchströmte denReaktor --1-- unter dem Einfluss der Schwerkraft. In den Sumpf des Reaktors --1-- wurde über eine Leitung --2-- gasförmiger Sauerstoff von 99,5 Vol.-% Reinheit unter Erzielung eines Druckes von I 700 kPa eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor betrug 1000C. Die Verweilzeit der Pulpe lag bei 30 min.
Der Gehalt an Kohlenmonoxyd im Reaktor nahm von einem Anfangswert Null linear auf 7 Vol.-% nach 17 h
Betriebsdauer zu.
Zur Aufrechterhaltung und zur Untersuchung der verschiedenen Gehalte an gasförmigem Sauerstoff und an Kohlenmonoxyd im Reaktor wurden das Sauerstoffgas und das Kohlenmonoxyd zusammen mit Inertgas (das mit der zuströmenden Pulpe zugeführt wurde) über die Leitung --3-- entnommen. Zur Verminderung eines zu hohen Gehaltes an Inertgasen muss ein kleiner Teil des Gasgemisches in der Leitung --3-- über die Lei- tung --4-- abgelassen werden.
Der Hauptteil des in der Leitung --3-- verbleibenden Gasgemisches wurde über die Leitung --5-- zu einem Teil dem Druckbehälter --6-- zugeführt, der einen Platinkatalysator auf einem Tonerdeträger ent- hielt, wodurch 90% des dem Katalysatorbett zugeführten Kohlenmonoxyds katalytisch zu Kohlendioxyd oxy- diert wurden. Das behandelte Gas wurde danach über die Leitung --7--, das Gebläse --12-- und die Lei- tung --8-- in den Reaktor zurückgeführt.
Der restliche Teil des Gasgemisches von Leitung --3-- wurde über die Leitungen --5, 10-- das Ge- bläse --12-- und die Leitung --8-- in den Reaktor-l-rückgeführt.
Die Gasströmung in der Leitung --8-- wurde mit 25 Nm3/t Pulpe konstant gehalten. Die Gasströmungen in den verschiedenen Leitungen und die erzielten Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. Alle
Gasströmungen sind in Nm3/t Pulpe angegeben.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Versuch-Gasströmung <SEP> Gasströmung <SEP> Gasströmung <SEP> CO-Gehalt <SEP> Viskosität
<tb> in <SEP> in <SEP> in <SEP> in <SEP> dm3/kg
<tb> Leitung <SEP> 4 <SEP> Leitung <SEP> 10 <SEP> Leitung <SEP> 7 <SEP> Leitung <SEP> 3
<tb> Vo. <SEP> -% <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1028
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 1024
<tb> 3 <SEP> 1,6 <SEP> 10,0 <SEP> 15,0 <SEP> 1,7 <SEP> 1017
<tb> 4 <SEP> 2,1 <SEP> 10,0 <SEP> 15,0 <SEP> 1,5 <SEP> 1018
<tb> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 981
<tb> 6 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 970
<tb> 7 <SEP> 14,0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1,7 <SEP> 963
<tb> 8 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 953
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Wie aus der Tabelle hervorgeht,
wurde die niedrigere Viskosität bei den Versuchen 5 bis 8 erhalten, bei welchen die gesamte Gasmenge aus Leistung --3-- über Leitung --4-- abgelassen und keine Rückführung in den Sauerstoffbleichreaktor vorgenommen wurde, im Gegensatz zu den Versuchen 1 bis 4, bei denen der Hauptteil des Gasgemisches aus Leitung --3-- in den Sauerstoffreaktor rückgeführt wurde. Dies lässt sich durch den Umstand erklären, dass in den Versuchen 5 bis 8 eine grosse Menge von reinem gasförmigem Sauerstoff über Leitung --2-- in den Sumpf des Sauerstoffbleichreaktors eingeleitet wurde, wodurch ein niedrigerer Kohlenmonoxydgehalt im Sumpf des Reaktors zustande kam. Das führte seinerseits zu einer verminderten Selektivität.
In den Versuchen 1 bis 4 wurde der Hauptteil des Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasgemisches aus der Leitung --3-- gemäss der Erfindung in den Reaktor rückgeführt, was einen gleichmässigen Kohlenmonoxydgehalt in dem ganzen Reaktor ergab.
In den Versuchen 1 und 2 wurden 30% des rückgeführten Gasgemisches in dem Katalysatorbett --11-- be-. handelt, was einen höheren Kohlenmonoxydgehalt im Reaktor zur Folge hatte und damit eine bessere Selektivität als in den Versuchen 3 und 4, bei welchen 60% des rückgeführten Gases in dem Katalysatorbett behandelt wurden.