AT330139B - Verfahren zur herstellung von neuen substituierten n-alpha-halogenmethyl- carbonsaure- imid-halogeniden - Google Patents

Description

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    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten N-a-Halogenmethyl-carbonsäure-imid-halogeniden der allgemeinen Formel   
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 worin R Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Trifluormethyl und Trichlormethyl, oder einen Phe- nylrest, der durch Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Trifluormethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, sowie Nitro, Phenyl, Phenoxy, Methylendioxy oder den Rest   - C (HaI) = N-CH (R1) -Hal   substituiert sein kann,   R1   Wasserstoff, Halogenmethyl, vorzugsweise Trichlormethyl, oder Phenyl, und Hal Chlor oder Brom bedeuten. 



   Das   erfindungsgemässe Verfahren   besteht in seinem Wesen darin, dass man ein Thioamid der allgemeinen Formel 
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 worin R und   R1 die   gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) haben, zunächst mit einem Thionyl- halogenid und anschliessend mit Chlor oder Brom umsetzt. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren entsteht zunächst durch Umsetzen des Thioamids der allgemeinen Formel   (tri)   mit einem Thionylhalogentd, vorzugsweise Thionylchlorid, ein   N-a-Halogenmetbyl-carbon-   säure-imidchlorid   (I) ;   ausserdem entsteht in einer Nebenreaktion ein   3H-l, 2, 4-Dithiazol   der Formel 
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Dieses Dithiazol kann, wenn gewünscht, isoliert werden. Es kann aber auch in der Reaktionsmischung mit Hilfe von Chlor oder Brom in das entsprechende Carbonsäureimidchlorid (I) übergeführt werden. 



   Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Verfahrenserzeugnisse ist ein sorgfältiger Ausschluss von Feuchtigkeit erforderlich. Die Reaktionen können in An- und Abwesenheit von indifferenten organischen Lö- sungsmitteln durchgeführt werden ; bei Verwendung von Lösungsmitteln ist jedoch ebenfalls auf Abwesenheit von Feuchtigkeit zu achten. 



   Die Reaktionen sind exotherm und verlaufen im allgemeinen bereits bei Raumtemperatur, wobei ge- legentlich das Reaktionsgefäss von aussen gekühlt werden muss. Gegen Ende der Reaktion kann zur Vervoll- ständigung der Umsetzung erwärmt werden, wobei die Temperatur jedoch   100 C,   vorzugsweise   60 C,   nicht überschreiten soll. 



   Die Ausgangsstoffe für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind teilweise bekannt ; sie sind nach bekannten Verfahren herstellbar. Die Amidderivate der allgemeinen Formel   (ll)   lassen sich   z. B.   durch Umsetzung von Thioamiden mit entsprechenden Aldehydverbindungen erhalten. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen   N-&alpha;-Halogenmethyl-carbonsäure-imid-halogenide   stellen einen bisher nicht beschriebenen Verbindungstyp dar. Sie sind durch sehr reaktionsfähige Halogenatome charakterisiert und damit zu den verschiedensten Umsetzungen befähigt. Sie vereinigen in sich die Reaktionsmöglichkeiten einerseits der Carbonsäureimidchloride (vgL Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band vm,
Stuttgart, 1952, S. 673), und anderseits der   N-o'-Halogenmethylamine und-amide   (vgl. Houben/Weyl, Me- thoden der Organischen Chemie, Band V/4, Stuttgart 1960, S. 694). 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen   N-&alpha;-Halogenmethyl-carbonsäure-imid-halogenide   sind wertvolle Zwi- 

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 schenprodukte. Sie lassen sich unter anderem zu Schädlingsbekämpfungsmitteln und Arzneimitteln weiter verarbeiten. Beispielsweise lassen sie sich mit Hydrazinen zu pharmakologisch interessanten Triazolinderivaten umsetzen. 



   Beispiel :   N-Chlormethyl-benzimidchlorid.   a) Zu einem Gemisch von 24 g Thionylchlorid und 50   cm3   Benzol lässt man unter Feuchtigkeitsausschluss und Durchleiten von trockenem Stickstoff eine Suspension von   16,     7g N-Hydroxymethylthiobenzamid in   200 cm3 wasserfreiem Benzol unter kräftigem Rühren hinzutropfen. Die Temperatur Im Reaktionsgefäss soll dabei 
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 b) Man suspendiert   22g 5-Phenyl-3H-l, 2, 4-dithiazol-hydrochlorid in 200cm3 Tetrachlorkohlenstoffund   leitet unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss so langsam Chlor ein, dass eine Temperatur von   600C   nicht überschritten wird.

   Nachdem sich alles Ausgangsmaterial gelöst hat, lässt man noch 2 h stehen, destilliert anschliessend Lösungsmittel sowie entstandenes Schwefeldichlorid im Vakuum ab und fraktioniert den Rück- stand. Die Ausbeute beträgt 13, 5 g (72% d. Th.) ; physikalische Daten wie unter a) angegeben. c) 16, 7 g N-Hydroxymethyl-thiobenzamid in 200 cm3 Benzol werden wie unter Abschnitt a) beschrieben mit Thionylchlorid umgesetzt. Anschliessend werden 150   cm   Tetrachlorkohlenstoff zugefügt ; dann wird lang- sam Chlor eingeleitet. Nachdem die Reaktionsmischung in eine klare Lösung übergegangen ist, wird im Vakuum eingeengt und nach Abtrennung geringer, fester Ausscheidungen fraktioniert. Die Ausbeute beträgt '12, 5 g (67% d. Th.)   ;   physikalische Daten wie unter a) angegeben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten N-α-Halogenmethyl-carbonsäure-imid-halogeniden der allgemeinen Formel EMI2.2 EMI2.3 EMI2.4 worin R und R1 die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) haben, zunächst mit einem Thionyl- halogenid und anschliessend mit Chlor oder Brom umsetzt.