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Es gibt verschiedene Benzimidazolcarbaminsäureester, die eine ausgezeichnete fungizide Aktivität aufweisen. Beispiele dafür sind die in den USA -Patentschriften Nr. 2, 933, 502, Nr. 2, 933, 504 und Nr. 3, 631, 176 beschriebenen Verbindungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Verhütung oder Linderung der Schädigung von Pflanzen, Tieren und unbelebten organischen Stoffen, z. B. Anstrichmitteln, durch Pilze und Milben unter Verwendung einer neuen Gruppe von 1, 11- (Hydrocarbylenbiscarbamoyl) - bis- (2 - benzimidazolcarbaminsäuredialkylestem). Durch eine oder mehrere der neuen Verbindungen wird Fungusmycel abgetötet oder an der Weiterentwicklung gehindert ; die Verbindungen können daher als Fungizide oder Fungistatika bezeichnet werden.
Es wurde gefunden, dass man eine ausgezeichnete fungizide und milbenovizide Aktivität erzielen kann, wenn man den Ort der Infektion und/oder des Befalls mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt.
EMI1.1
Hierin bedeuten die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-oder sek.- Butylreste, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Methyl-oder Methoxyrest und A eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, u. zw. eine Alkylengruppe, oxa-, N-methylaza- oder thiasubstituierte Alkylengruppe, Alkenylengruppe, Cycloalkylengruppe, Bis- (cyclohexylen) -methylengruppe, alkylierte Cyc1o- hexylengruppe, alkylenierte Cyclohexangruppe, oxa- oder methylazasubstituierte alkylierteCyclohexylengruppe, N-alkylenierte Azacyclohexangruppe, Bicycloalkylengruppe, Phenylengruppe, methylierte Phenylengruppe oder Bis- (phenylen)-methylengruppe.
Wegen der Leichtigkeit ihrer Herstellung werden die Verbindungen bevorzugt, bei denen A eine Hydrocarbylengruppe bedeutet. Unter Hydrocarbylengruppen bzw. Hydrocarbylenresten sind in der vorliegenden Beschreibung allgemein zweiwertige Kohlenwasserstoffreste zu verstehen.
Wegen ihrer biologischen Aktivität als Fungizide und Milbenovizide werden diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, bei denen R eine Methylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeutet.
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:amoyl}-2-benzimidazolcarbamins äuremethylester
EMI1.3
l, l'- (2, 2, 4-TrimethylhexamethylendicarbamoyI)-bis- (2-benzimidazoIcai'baminsäuredimethylester)
EMI1.4
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EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
EMI2.5
EMI2.6
Wenn zwei Moleküle eines 2-Benzimidazolcarbaminsäurealkylesters (II) mit Hilfe eines Diisocyanats (III) aneinander gebunden werden, erhält man Verbindungen (I), die sich als wirksame Fungizide und Milbenovizide erwiesen haben.
Diese Umsetzung kann folgendermassen dargestellt werden :
EMI2.7
Dabei haben X, R und A die obigen Bedeutungen.
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Wenn die beiden 2-Benzimidazolcarbaminsäurealkylestermoleküle (II) gleich sind, sind die Teile a und b in dem Produkt (I) die gleichen. Die beiden Moleküle brauchen aber nicht gleich zu sein, und infolgedessen können auch die Teile a und b in dem Molekül des Produktes (I) verschieden sein. Es wurde gefunden, dass man eine grosse Vielfalt verschiedener Diisocyanate (III) zur Herstellung der Produkte (I) verwenden kann, und dass diese Produkte infolgedessen die verschiedensten Gruppen "A" als Bindeglieder aufweisen können.
Die neuen Verbindungen, bei denen die beiden Gruppen R gleich sind, können hergestellt werden, indem man 2 Äquivalente eines 2-Benzimidazolcarbaminsäurealkylesters (II) mit 1 Äquivalent eines gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylendiisocyanats (III) nach dem folgenden Reaktionsschema umsetzt :
EMI3.1
Die Verbindungen (I), bei denen die beiden Gruppen R verschieden sind, lassen sich durch Umsetzung von 1 Mol eines 2-Benzimidazolcarbaminsäurealkylesters (II) mit 1 Mol eines gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylendiisocyanats (III) und anschliessende Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit einem ändern 2-Benzimidazolcarbaminsäurealkylester (H) herstellen, der sich von dem erstgenannten dadurch unterscheidet, dass er
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oben beschrieben.
Das oben genannte Zwischenprodukt hat die folgende allgemeine Formel
EMI3.3
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 2-Benzimidazolcarbaminsäurealkylester (II) können nach bekannten Methoden, z. B. nach der in der USA-Patentschrift Nr. 3, 010, 968 beschriebenen dreistufigen Reaktionsfolge, hergestellt werden.
Die Hydrocarbylendiisocyanate lassen sich durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit Phosgen herstellen (vgl. Siefken,"Annalen der Chemie", Band 562 [1948] S. 76).
In den folgenden Vorschriften wird die Herstellung der neuen Verbindungen näher erläutert. Die Teile beziehen sich dabei, falls nichts anderes angegeben ist" auf das Gewicht.
EMI3.4
: Herstellung von l, l'- (HexamethyIendicarbamoyl)-bis- (2-benzimidazolcarbaminsäuredime-in 300 Teilen Aceton wird unter Rühren langsam mit 8, 4 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Die Umsetzung verläuft schwach exotherm, und das Gemisch wird sehr dickflüssig. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und der feste Stoff abfiltriert. Die als Produkt erhaltenen 27, 1 Teile 1, 1'- : Hexamethylendicarbamoyl) - bis- (2- benzimidazolcarbaminsäuredimethylester) werden mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet ; Fp. 322 bis 3240C (Zers.).
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Analyse Berechnet für
EMI4.1
<tb>
<tb> CHNOg <SEP> : <SEP> C <SEP> 56, <SEP> 85 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 50 <SEP> N <SEP> 20, <SEP> 2Wa <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 56, <SEP> 69 <SEP> H <SEP> 5,54 <SEP> N <SEP> 19, <SEP> 92%.
<tb>
EMI4.2
Vorschrift 2 :1, 3, 3-trimethylcyclohexan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann ) filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand des Fil- trats wird mit Hexan verrührt und das Produkt abfiltriert. Man erhält 28, 5 Teile 1- {5-[ 2- (Methoxycarbonyl- amino)-1-benzimidazolylcarbonylamino]-l, 3, 3-trimethylcyclohexylmethylcarbamoyl}-2-benzimidazolcarb- aminsäuremethylester ; Fp. 82 bis 830C.
Vorschrift 3 : Herstellung von 1, 1 t - (2, 2, 4-Trimethylhexamethylendicarbamoyl) - bis- (2- benzimidazolcarb- i aminsäuredimethylester
Ein Gemisch aus 19, 1 Teilen 2- Benzimidazolcarbaminsäuremethylester und 0, 1 Teilen Triäthylendiamin in 300 Teilen Chloroform wird unter Rühren langsam mit 2, 2, 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert und das Lösungsmittel aus dem
Filtrat unter vermindertem Druck abgedampft. Der feste Rückstand des Filtrats wird in Hexan vermahlen und das Produkt abfiltriert.
Man erhält 27 Teile 1,1'-(2,2,4-Trimethylhexamethylendicarbamoyl)-bis-(2-benzimid- azolcarbaminsäuredimethylester) ; Fp. 78 bis 800C.
In analoger Weise wird der l, 1'-[Methylen-bis-(4-cyclohexylcarbamoyl)]-bis-(2-benzimidazolcarbamin- säuredimethylester) mit Fp. 2200C hergestellt.
EMI4.3
Eine Lösung von 16, 8 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 0, 1 Teilen Triäthylendiamin in 600 Teilen Aceton wird unter Rühren langsam mit 21,9 Teilen 2-Benzimidazolcarbaminsäureisopropylester versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann langsam mit 19, 1 Teilen 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann noch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand des Filtrats wird mit Hexan verrührt und das Produkt abfiltriert.
Man erhält 1-{6-[2-(Isopropoxycarbonylamino)- 1-benzimidazolylcarbonylamino] -hexamethylencarbamoyl}-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester.
Vorschrift 5 : Herstellung von 1, 1 (4-Methyl-m-phenylendicarbamoyl)-bis-2-benzimidazolcarbaminsäure- dimethylester
EMI4.4
Der feste Filterrückstand wird an der Luft getrocknet, und man erhält 27,3 Teile 1, l'- (4-Methyl-m-phenylen- dicarbamoyl)-bis-(2-benzimidazolcarbaminsäuredimethylester); Fp. 203 bis 205 C.
Vorschrift 6 : Herstellung von 1, 1 (p-Phenylendicarbamoyl)-bis- (2-benzimidazolcarbaminsäuredimethyl- ester)
Ein Gemisch aus 19, 1 Teilen 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester und 0, 1 Teilen Triäthylamin in 300 Teilen Methyläthylketon wird unter Rühren langsam mit 8 Teilen p-Phenylendiisocyanat in 20 Teilen Methyläthylketon versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das feste Produkt
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t- (p-Phenylen-dimethylester)
Ein Gemisch aus 19. 1 Teilen 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester und 0, 1 Teilen Triäthylamin in 300 Teilen Chloroform wird unter Rühren langsam mit 12,5 Teilen Methylendi-(p-phenylisocyanat) versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der beim Filtrieren erhaltene feste Filterrückstand wird an der Luft getrocknet. So erhält man 30 Teile l, 1'-[Methylendi-(p-phenylcarbamoyl)]-bis- (2-benzimidazolcarbaminsäuredimethylester); Fp. 330 bis 334 C.
Die Verbindungen können gemäss der Erfindung zur Bekämpfung einer grossen Vielfalt von Funguserkrankungen der Blätter, Früchte, Stämme und Wurzeln von wachsenden Pflanzen verwendet werden, ohne den Wirtspflanzen Schaden zuzufügen. Früchte, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln, Samen und andere, als Nahrungs- oder Futtermittel oder für andere Zwecke geemtete Pflanzenteile werden bei der Verarbeitung, Verteilung und Lagerung gegen Schädigung durch Fungi geschützt. Samen, Knollen, Setzlinge und sonstiges, zur Fortpflanzung der Pflanzen bestimmtes Gut wird beim Hantieren und bei der Lagerung sowie auch im Boden nach dem Ein-
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EMI7.1
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wendet werden.
Unter normalen Umständen können diese Verbindungen dem Futter mit ausgezeichneten Ergebnissen in
Mengen von 0,01 bis 0, 25 Gew.-% zugesetzt werden. Unter sehr feuchten Bedingungen können höhere Kon- zentrationen erforderlich sein.
Die Verbindungen können auch verwendet werden, um die Wirkung anderer Futterzusätze, wie Natrium- propionat, zu verbessern, indem man die beiden Arten von Zusätzen direkt miteinander mischt, oder indem man sie gesondert dem Futter zusetzt.
Die erfindungsgemäss vorgesehenen Verbindungen bieten den weiteren Vorteil, dass sie hochgradig bestän- dig sind. Unter gewissen Umständen zersetzen sich Benzimidazolderivate mit der Zeit chemisch, besonders bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur. Die neuen Verbindungen sind bemerkenswert beständig und lassen sich daher leichter formulieren und lagern.
Mittel zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden formuliert, indem man den Wirkstoff mit einem oder mehreren Tensiden und/oder einem verdünnenden Träger mischt.
Die zu verwendenden Tenside können Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel sein. Sie können als Netzmittel für benetzbare Pulver und Stäube, als Dispergiermittel für benetzbare Pulver und Suspensionen und als Emulgiermittel für emulgierbare Konzentrate wirken. Die Tenside erhöhen ausserdem die biologische Aktivität der Verbindungen. Solche Tenside sind z. B. anionogene, kationogene und nicht ionogene Tenside, wie sie bereits bisher in Pflanzenschutzmitteln ähnlicher Art verwendet werden. Geeignete Tenside sind z. B. in dem Werk "Detergents and Emulsifiers Annual - 1968" von John W. McCutcheon, Inc., zusammengestellt.
Andere Tenside, die nicht in diesem Werk aufgeführt sind, aber ebenfalls infolge ihrer Schutzkolloidwirkung als Dispergiermittel wirken, sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und alkylsubstituierte Polyvinylpyrrolidone.
Die Mittel enthalten ausser den Tensiden feste oder flüssige Verdünnungsmittel, um je nach Wunsch benetzbare Pulver, Stäube, Körner oder emulgierbare Flüssigkeiten zu erhalten.
Benetzbare Pulver enthalten gewöhnlich ausser Tensiden inerte feste Verdünnungsmittel. Diese inerten Verdünnungsmittel erfüllen mehrere Aufgaben. Sie können als Mahlhilfsmittel wirken, die das Verschmieren der Mühle und die Verstopfung der Siebe verhindern, sie können die schnelle Verteilung begünstigen, wenn die Mischung in Wasser eingebracht wird, sie können flüssigen oder niedrigschmelzenden festen Wirkstoff adsorbieren, so dass ein freifliessendes, festes Produkt entsteht, sie können verhindern, dass sich das Produkt bei längerer Lagerung in der Wärme zu Klumpen zusammenballt, und sie können die Herstellung von Mitteln mit ge- steuerten Wirkstoffmengen ermöglichen, so dass der Endverbraucher die richtige Dosierung leicht abmessen kann. Geeignete Verdünnungsmittel sind bekannt und können anorganischer oder organischer Natur sein.
Benetzbare Pulver enthalten normalerweise sowohl ein Netzmittel als auch ein Dispergiermittel. Für trockene benetzbare Pulver werden diejenigen anionogenen und nicht ionogenen Tenside besonders bevorzugt, die in fester Form vorliegen. Gelegentlich kann man ein flüssiges, nicht ionogenes Tensid, das normalerweise als Emulgiermittel betrachtet wird, verwenden, um sowohl eine Benetzung als auch eine Dispergierung zu erzielen.
Die Konzentration der Netz-und Dispergiermittel in den benetzbaren Pulvern beträgt insgesamt etwa 0,5 bis 5,0 Gew. -0/0, bezogen auf das gesamte Mittel. Der Wirkstoff liegt in einer Konzentration von etwa 25 bis 85% vor, und das Verdünnungsmittel bildet den Rest, der noch an l OO o fehlt. Wenn erforderlich, kann man Korrosionsverzögerer, Schaumverhütungsmittel, Farbstoffe, Sprühmarkiermittel u. dgl. in Mengen von je 0, 1 bis 1, CP/o auf Kosten des Verdünnungsmittels zusetzen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe sind sehr starke Fungizide, die die Fungi in wirksamer Weise bekämpfen, wenn sie mit Hilfe herkömmlicher Spritzvorrichtungen als wässerige Dispersionen in Konzentrationen von 200 bis 600 ppm gespritzt werden. In Anbetracht der verbesserten Methoden der Verteilung von Tröpfchen und der wirtschaftlicheren Arbeitsweise hat es sich jedoch als wünschenswert herausgestellt, mit dem 3- bis 20fachen der früher in herkömmlichen Vorrichtungen angewendeten Konzentrationen zu arbeiten und trotzdem die gleiche Wirkstoffmenge je ha zu spritzen.
Diese Konzentrate "von niedrigem Volumen" oder "von ultraniedrigem Volumen" sind mit den benetzbaren Pulvern erzielbar, weil für die Schädlingsbekämpfung nur wenig Wirkstoff erforderlich ist und Konzentrate von niedriger Viskosität sich leicht mit verhältnismässig hohen Fest- ; toffgehalten herstellen lassen.
Stäube sind zur Anwendung in trockener Form mit Hilfe von Bestäubungsvorrichtungen bestimmt. Da die Windverwehung bei der Bestäubung unerwünscht ist, sind die am besten geeigneten Staubverdünnungsmittel diejenigen, die dicht sind und sich schnell absetzen. Hiezu gehören Kaolinite, Talkum, Pyrophyllite, gemahlenes Rohphosphat, Schwefel, Serecit und gemahlene Tabakstiele. Stäube werden jedoch gewöhnlich am leich- : esten hergestellt, indem man ein bereits vorhandenes, hochgradig konzentriertes benetzbares Pulver mit einem lichten Verdünnungsmittel verdünnt, so dass der fertige Staub häufig nur einen Bruchteil eines leichten, absorzierenden Verdünnungsmittels und ausserdem das günstigere, dichte Füllmittel enthält.
Stäube enthalten auch zweckmässig ein Netzmittel, damit der Staub gut an den Blättern anhaftet. Aus benetzbaren Pulvern hergestellte Stäube enthalten schon von vornherein genügend Netzmittel ; aber Stäube, die
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unmittelbar aus reinem Wirkstoff hergestellt werden, enthalten gewöhnlich ein zugesetztes Netzmittel. Trocke- ne, feste, anionogene oder nicht ionogene Netzmittel werden bevorzugt.
Stäube enthalten normalerweise 2,0 bis 25 Gew.-% Wirkstoff, 0, 005 bis 1,0 Gew.-% Netzmittel und bis zu 20Gew. Gew.-% leichtes Mahlhilfsmittel. Der Rest besteht gewöhnlich aus dem dichten, sich schnell absetzenden
Verdünnungsmittel. Wenn sie durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers hergestellt werden, enthalten sie ausserdem etwas Dispergiermittel, das keine aktive Rolle spielt, wenn das Mittel als trockener Staub verwendet wird.
Emulgierbare Flüssigkeiten werden hergestellt, indem man die Verbindungen mit einem geeigneten Emul- giermittel und einer organischen Flüssigkeit von schwacher Wasserlöslichkeit mischt. Der Wirkstoff kann voll- ständig in der organischen Flüssigkeit gelöst oder in feinteiliger Form als Suspension in einer nicht als Lösungs- mittel wirkenden Flüssigkeit verteilt werden. Geeignete organische Flüssigkeiten sind alkylierte Naphthaline,
Xylol, Ketone von hohem Molekulargewicht, wie Isophoron und Dibutyl- oder Diamylketon, Ester, wie Amyl- acetat, und gerad- oder verzweigtkettige Paraffine. Besonders bevorzugte Emulgiermittel sind Gemische aus öllöslichen Sulfonaten und nicht ionogenen Polyoxyäthylenglykolestem von Fettsäuren oder Äthern von alipha - tischen Alkoholen oder alkylierten Phenolen.
In emulgierbaren Konzentraten ist der Wirkstoff in Konzentrationen von 10 bis etwa 40 Gew.-% enthalten.
Der Anteil der kombinierten Emulgiermittel beträgt 3 bis etwa 10 Gew.-%, während die Mittel zum Rest aus einer organischen Trägerflüssigkeit oder einem organischen Lösungsmittel bestehen.
Lösungen der Wirkstoffe in Lösungsmitteln oder Dispersionen der Wirkstoffe in nicht wässerigen Flüssigkeiten sind am praktischsten für die Anwendung aus der Luft oder vom Boden aus in "niedrigem Volumen" oder "ultraniedrigem Volumen". Bei Formulierung mit Emulgiermitteln können diese Mischungen als solche oder bis zu dem gewünschten Grad mit Wasser oder Öl verdünnt verwendet werden. Wenn sie nur bei "niedrigem Volu- men"oder"ultraniedrigem Volumen"angewendet werden sollen, kann das Emulgiermittel natürlich weggelassen werden.
Die Bodenbehandlung mit Fungiziden vor oder nach dem Auflaufen lässt sich häufig am leichteste mit Körnern durchführen. Körnige Produkte lassen sich mit den neuen Verbindungen auf verschiedene Weise herstel- len. Die Wirkstoffe können geschmolzen oder in einem flüchtigen Träger gelöst und auf vorgeformte Körner aufgesprüht werden. Sie können als Pulver mit geeigneten Verdünnung-un Bindemitteln gemischt, dann angefeuchtet und granuliert und schliesslich getrocknet werden. Pulver können auch auf vorgeformte Körner durch gemeinsames Stürzen und Zusatz von weiterem Bindemittel, wie nicht flüchtigen Ölen oder Glykol, oder einem flüssigen, nicht ionogenen Tensid, oder einem Ligninsulfonat, hergestellt werden.
Die Zerfallsgeschwindigkeit und die Verteilung des Wirkstoffes in feuchtem Boden kann durch die Wahl von zugesetzten Tensiden oder durch die Wahl der zur Herstellung der Körner verwendeten Bindemittel gesteuert werden.
Geeignete Körner bestehen aus Attapulgit, körnigem, aufgeblättertem Vermiculit, gemahlenen Maiskolben, gemahlenen Nussschalen oder Kaolinitkömem. Der fungizide Wirkstoff kann auf solchen TrägerninKonzentrationen von 1 bis 25 Gew. -0/0 vorliegen. Wenn derWirkstoff jedoch nicht in geschmolzenen Zustand aufgebracht wird, ist es schwer, die Trennung von Wirkstoff und Träger bei Konzentrationen von mehr als etwa 107to auf vorgeformten Kömern zu verhindern. Wenn höhere Wirkstoffkonzentrationen erwünscht sind, erhält man die besten Ergebnisse, indem man den pulverförmigen Wirkstoff mit Verdünnung-, Bindemitteln und Tensiden vormischt und dann granuliert, so dass der Wirkstoff in den ganzen Körnern verteilt ist und nicht nur an ihrer Oberfläche vorliegt.
Der Wirkstoffgehalt dieser Körner kann im Bereich von 1 bis 90% liegen ; jedoch stellt eine Wirkstoffkon-
EMI9.1
gesteuerten Strangpressdruck, und durch Zusatz von inerten, wasserlöslichen Bestandteilen, wie Natriumsulfat oder Tensiden, erreicht, die im Boden ausgelaugt werden.
Wässerige Dispersionen von Fungiziden sind den benetzbaren Pulvern vorzuziehen, wenn nur Vorrichtungen zur Verfügung stehen, mit denen ein Mindestmass an Bewegung erzielbar ist, eine genaue Dosierung aber wesentlich ist. Selbst die besten und feinteiligsten benetzbaren Pulver dispergieren sich nicht vollständig in Was- ser. Es hinterbleiben vielmehr kleine Agglomerate, die sich schneller absetzen. Wenn der Feststoff aber in sinter wässerigen Phase in Gegenwart von gelösten Tensiden vermahlen wird, entwickélt jedes einzelne Teil- -lien eine adsorbierte Schicht, die die Nachbarteilchen abstösst, und man erhält eine bleibende vollständige Dispersion.
Dies verhindert aber immer noch nicht ein langsames Absetzen am Boden des Lagerbehälters unter Bildung eines dichten "Tons", der sich nur schwer wieder in Suspension bringen lässt. Ein praktisches wässeriges Dispersionskonzentrat darf bei langer Lagerzeit keinen solchen Bodensatz bilden. Diese Art von Absetzen wird in wirksamer Weise durch gewisse Acrylsäurepolymerisate und durch Scherung behandelten hydratisierten Atta- julgit verhindert.
Geeignete wässerige Dispersionen der Verbindungen werden durch Vermahlen des Wirkstoffes mit einem ) der mehreren Dispergiermitteln und einem Mittel gegen das Absetzen in der Kieselmühle oder in der Sandnühle in Wasser hergestellt, bis die Teilchengrösse des Wirkstoffes weniger als 10 ju, vorzugsweise weniger als
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5 J1, beträgt. Zur Verwendung in kaltem Klima, wo es zum Gefrieren kommen kann, kann man Gefrierschutzmittel, wie Gemische aus Glykolen und Wasser, als zusammenhängede Phase verwenden.
Die Mittel zur Durchführung der Erfindung können ausser den neuen Wirkstoffen herkömmliche Insektizide, Milbenvertilgungsmittel, Bakterizide, Nematozide, Fungizide oder sonstige landwirtschaftliche Chemikalien, wie Fruchtbehandlungsmittel, Düngemittel u. dgl., enthalten, so dass sie ausser für die Bekämpfung von Fungusund Milbenbefall auch noch für andere nützliche Zwecke verwendet werden können.
In den folgenden Beispielen, die die Aktivität der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erläutern, beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1 :
EMI10.1
<tb>
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 1, <SEP> l'- <SEP> (Hexamethylendicarbamoyl)-bis- <SEP>
<tb> (2-benzimidazolcarbaminsäuredimethylester) <SEP> 50
<tb> Natriumalkylnaphthalinsulfonat <SEP> 3
<tb> Natrium-N-methyl-N-palmitoyItaurat <SEP> 2
<tb> Diatomeenerde <SEP> 45
<tb>
Die Bestandteile werden vermischt und mikropulverisiert und dann in der Luftmühle bis auf Teilchengrö- ssen unter 5 li vermahlen.
Das so erhaltene benetzbare Pulver wird in einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm zu Wasser zugesetzt.
Diese Suspension wird verwendet, um jeden zweiten Baum in einer Apfelpflanzung bis zum Ablaufen zu spritzen.
Das Spritzen erfolgt in Zeitabständen von je einer Woche vom 25. April bis zum 6. Juni. Vom 6. Juni ab bis zum Ende der Reifezeit werden die Spritzbehandlungen alle zwei Wochen vorgenommen. Die übrigen Bäume in der Pflanzung bleiben unbehandelt.
Anfang September werden alle Bäume sorgfältig untersucht. Die mit der Verbindung erfindungsgemäss gespritzten Bäume sind gesund und frei von Milbenbefall und Fungusschäden. Die Früchte an den gespritzten Bäumen sind tadellos und von guter Grösse. Die Blätter der ungespritzten Bäume anderseits sind stark von dem Apfelschorffungus (Venturia inaequalis) und dem pulverigen Mehltaufungus (Podosphaera leucotricha) befallen.
Ferner sind die Blätter der ungespritzten Bäume stark von der Europäischen Roten Milbe (Panonychus ulmi) befallen. Die Früchte an den ungespritzten Bäumen sind fleckig von Schorf und klein.
Beispiel 2 :
EMI10.2
<tb>
<tb> Gew.-'yo
<tb> 1, <SEP> 1'- <SEP> (Tetradecamethylendicarbonyl- <SEP>
<tb> dicarbamoyl)-bis- <SEP> (2- <SEP> benzimidazol- <SEP>
<tb> carbaminsäurediäthylester) <SEP> 10
<tb> Natriumdiamylsulfosuccinat <SEP> 0,5
<tb> Pyrophyllit <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Der Wirkstoff, das Netzmittel und eine gleiche Gewichtsmenge Pyrophyllit werden zunächst gemischt, mikropulverisiert und in der Luftmühle vermahlen. Dann wird das Pulver mit dem Rest des Pyrophyllits gemischt.
Für die Prüfung wird eine gleichmässige Kirschpflanzung in Michigan ausgewählt. Jeder zweite Baum wird alle 14 Tage in einer Dichte von 900 g je Baum mit dem obigen Staub behandelt. Die übrigen Bäume bleiben unbehandelt.
Am 1. September werden die Bäume untersucht. Die Bäume, die mit der Verbindung erfindungsgemäss bestäubt worden sind, sind grün und gesund, und alle Blätter sind an den Bäumen geblieben. Zu dem gleichen Zeitpunkt sind die Blätter der ungeschützten Bäume infolge des Befalls durch den Blattfleckenfungus (Coccomyces hiemalis) und die zweifleckige Milbe (Tetranychus urticae) weitgehend verfärbt. Ein grosser Teil der Blätter der unbehandelten Bäume ist infolge der Wirkung dieser beiden Schädlinge abgefallen.
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Beispiel 3 :
EMI11.1
<tb>
<tb> Gel.-%
<tb> 1, <SEP> 1'-[1, <SEP> 4-Cyclohexylendicarbonyl- <SEP>
<tb> bis- <SEP> (thiocarbamoyl)] <SEP> -bis- <SEP> (2-benz- <SEP>
<tb> imidazolcarbaminsäurediisopropylester) <SEP> 30
<tb> Kondensationsprodukt <SEP> von <SEP> Polyäthylenoxyd <SEP> und <SEP> Laurylalkohol <SEP> 10
<tb> Isoparaffinöl <SEP> 60
<tb>
Die obigen Bestandteile werden zusammengemischt und in der Sandmühle vermahlen, bis der Wirkstoff auf Teilchengrössen unter 10 u zerkleinert ist. Die Ölsuspension kann mit Wasser zu einer versprühbaren Emulsion verdünnt oder unmittelbar als Konzentrat mit Hilfe einer für "ultraniedriges Volumen" geeigneten Anlage gespritzt werden.
Die Formulierung dieses Beispiels eignet sich zur Bekämpfung der von dem Fungus Cercospora musae verursachten Sigatoka-Krankheit bei Bananen. Dies wird in einem Feldversuch erläutert, bei dem bestimmte Flächen einer Bananenpflanzung mit 400 g Wirkstoff je ha erfindungsgemäss behandelt werden, wobei der Wirkstoff in einer ausreichenden Menge Wasser gespritzt wird, um eine gute Verteilung zu gewährleisten. Die Behandlung wird in Zeitabständen von 14 Tagen durchgeführt.
Vier Monate nach Beginn des Tests ist die Bananenpflanzung in den behandelten Grundstücken frei von der Krankheit, während die unbehandelten Pflanzen schwer von der Sigatoka-Krankheit befallen sind.
Beispiel 4 : Eine Latexfarbe für den Hausgebrauch enthält die folgenden Bestandteile :
EMI11.2
<tb>
<tb> Teile
<tb> Hydroxyäthylcellulose <SEP> (2, <SEP> 5% <SEP> ige <SEP> Lösung) <SEP> 85
<tb> Wasser <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP>
<tb> nicht <SEP> ionogenes <SEP> Dispergiermittel, <SEP> 25% <SEP> 15
<tb> Netzmittel <SEP> 2,5
<tb> Schaumverhütungsmittel <SEP> 1
<tb> Äthylenglykol <SEP> 25
<tb> nicht <SEP> ausschwitzender <SEP> Rutil
<tb> (Titandioxyd) <SEP> 250
<tb> Talkum <SEP> 203, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Fungizid <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 11- <SEP> (4-Methyl-m-pheny- <SEP>
<tb> lendicarbamoyl)-bis- <SEP> (2-benzimidazol- <SEP>
<tb> carbaminsäuredimethylester) <SEP> l, <SEP> 2
<tb>
Die obigen Bestandteile werden in einer Schnellmühle vermahlen und dann bei geringerer Geschwindigkeit mit den folgenden Stoffen verdünnt :
EMI11.3
<tb>
<tb> Teile
<tb> Acrylharz, <SEP> 50%oing <SEP> 459,8
<tb> Schaumverhütungsmittel <SEP> 1
<tb> Ammoniumhydroxyd <SEP> (280/o)) <SEP> 2 <SEP>
<tb> Tributylphosphat <SEP> ) <SEP> Vormischung <SEP> 11, <SEP> 5
<tb> Propylenglykol) <SEP> 35
<tb> Wasser <SEP> und/oder <SEP> Hydroxäthylcellulose <SEP> (2,5%) <SEP> 17,5
<tb> Tönungsmittel <SEP> : <SEP>
<tb> "Cal/Ink <SEP> GP8814E <SEP> Phthalo <SEP> Blue"0, <SEP> 05
<tb> "Cal/Ink <SEP> GP8807 <SEP> B"-Lampenruss <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
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Die Latexfarbe wird in zwei Anstrichen auf Whatman-Filterpapier Nr. 1 aufgetragen. Den ersten Anstrich lässt man 24 h trocknen, bevor man den zweiten Anstrich aufträgt. Ein Quadrat des beschichteten Papiers mit einer Seitenlänge von 38 mm wird 24 h auf 700C erhitzt und dann 24 h mit laufendem Leitungswasser behandelt.
Die so erhaltene Anstrichfarbenprobe wird auf die Oberfläche von Malzagar in einer Petrischale aufgebracht und mit einer wässerigen Suspension von Pullularia pullulans (dem hauptsächlichen, aus Mehltau auf einem Farbanstrich isolierten Fungus) beimpft. Nach vier Wochen hat die Farbenprobe das Wachstum des Fungus vollständig gehemmt, während eine zweite Probe, die mit der gleichen Anstrichfarbe, aber ohne einen Gehalt an dem Fungizid, beschichtet worden ist, vollständig mit dem Fungus bedeckt ist.
Wennman denl, 1'- (4-Methyl-m-phenylendicarbamoyl)-bis- (2-benzimidazolcarbaminsäuredimethylester) in der Latexfarbe durch die gleiche Gewichtsmenge einer der folgenden Verbindungen ersetzt, weisen die Anstriche eine ähnliche hemmende Wirkung auf das Wachstum von Fungi auf :
1, 11 (p-Phenylendicarbamoyl)-bis- (2-benzimidazolcarbaminsäuredimethylester),
EMI12.1
[Methylen-di- (p-phenylcarbamoyl)] -bis- (2- benzimidazolcarbaminsäuredimethylester),l, l'- (m-Phenylendicarbamoyl)-bis-(2-benzimidazolcarbaminsäuredimethylester),
1, 1 (2-Methyl-m-phenylendicarbamoyl)-bis-(2-benzimidazolcarbaminsäuredimethylester).
Beispiel 5 : Eine Ölfarbe für den Hausgebrauch, die aus den folgenden Bestandteilen besteht, wird für den nachstehend beschriebenen Versuch eingesetzt.
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<tb>
<tb>
Teile
<tb> Titandioxyd <SEP> 300
<tb> Talkum <SEP> 315
<tb> mit <SEP> Öl <SEP> gestrecktes <SEP> Alkydharz <SEP> 400
<tb> 24longes <SEP> Bleinaphthenat <SEP> 6,9
<tb> 61oignes <SEP> Mangannaphthenat <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Schwerbenzin <SEP> 169
<tb>
1000 Teile der obigen Anstrichfarbe werden mit 1 Teil fein gemahlenem 1, 11- (4-Methyl-m- phenylen-
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setzt.
Eine Dachschindelseite kann mit einem Anstrich dieser fungiziden Ölfarbe mit einem gewöhnlichen Anstreichpinsel versehen werden. Wenn der Anstrich getrocknet ist, ist die Schindel gegen Fungusbefall widerstandsfähig.
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