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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Aluminiumoberflächen. Dieses Verfahren führt zu einer chemischen Umwandlung der Aluminiumoberflächen, um hiedurch neue und bessere chemische, physi- kalische, mechanische und elektrische Eigenschaften und ein geschmackvolleres Aussehen zu verleihen, wodurch der technische Gebrauchswert und die wirtschaftliche Ausnutzbarkeit von Aluminium für die verschiedenartig- 5 sten Anwendungszwecke erhöht wird.
Der in dieser Erfindungsbeschreibung verwendete Ausdruck "Aluminium" soll sowohl hochreines Aluminium als auch die verschiedenen technischen Qualitäten von Aluminium und Legierungen auf Aluminiumbasis und
Verbundmaterialien umfassen, bei denen das Aluminium in einer geeigneten Form (z. B. in Form eines Über- zuges, von Fäden, Pulver u. dgl.) als ein Element des Verbundmaterials zur Anwendung gelangt.
Es ist bekannt, Aluminium einer anodischen Oxydationsbehandlung in der Weise zu unterwerfen (d. h. zu eloxieren), dass man die Aluminiumkomponente als Anode schaltet und einen Gleichstrom oder Wechselstrom durch den Elektrolyten leitet. Ein typisches Eloxierungsbad ist z. B. ein solches, das etwa 10 bis 20 Gel.-%
Schwefelsäure enthält.
Die Betriebstemperatur kann zwischen 20 und 22, 20C liegen, wobei man bei Anwendung von Gleichstrom ) eine Stromspannung von 5 bis 20 V anlegt, während die Stromdichte etwa 1, 1 bis 1,61 A/drn betragen kann und dieDicke desOxydfilmesdurchdieDauer der anodischen Oxydationsbehandlung bestimmt wird. Eine solche
Behandlung des Aluminiums ist mit wirtschaftlichen Nachteilen verbunden.
Es ist weiters bekannt, das Aluminium oberflächlich zuerst einer anodischenOxydationsbehandlungzu un- terwerfen und sodann die Oberfläche mit einer Kohlenwasserstoffverbindung zu beschichten. Solche Schichten haben den Nachteil, dass sie schlecht auf der oxydierten Aluminiumoberfläche haften.
Es wurde nun ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung einer grossen Zahl vielfältiger Aluminiumer- zeugnisse mit verbesserter Oberflächen-Modifizierung aufgefunden. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung können haltbare, chemisch fest gebundene organische Filme oder Überzüge auf Aluminiumoberflächen durch
Anwendung einer einfachen Oberflächen-Vorbearbeitungsstufe vor dem Aufbringen des organischen Filmes er- zeugt werden, wobei die feste Bindung bei gewöhnlicher Temperatur oder bei Temperaturen, die von der Zim- mertemperatur abweichen, erhältlich ist.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren von Aluminiumoberflächen, mittels eines fest gebundenen Filmes einer organischen Verbindung, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält und eine mit einem Alkohol reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine aktive, hydratisierte, amorphe Schicht von Aluminiumoxyd an der Aluminiumoberfläche bildet und diese dann mit der organischen Verbindung zwecks Reaktion der funktionellen Gruppe der genannten orga- nischen Verbindung unter Herstellung einer chemischen Bindung in Kontakt bringt, wobei die organische Ver- bindung vorzugsweise aus der Gruppe der Carbonsäuren oder deren Säureanhydriden, die Phosphinsäuren, der sauren organischen Phosphate und sauren Phosphite einschliesslich solcher,
bei denen wenigstens ein Sauerstoff- atom durch ein Schwefelatom ersetzt sein kann, der organischen Isocyanate, Diisocyanate, Isothiocyanate und
Diisothiocyanate, Ketene, Äthylenoxyd-, Äthylenimin- oder Äthylensulfid-Derivate der organischen Sulfon- te, organische Sulfate, Sulfinsäuren und organischen Carbonate ausgewählt ist.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beschreibung und der Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Im breiten Sinne betrifft die Erfindung verbesserte Aluminiumoberflächen, die einen organischen Film chemisch an sie gebunden enthalten, der an der Grenzfläche aus dem Reaktionsprodukt einer organischen Ver- bindung mit einer aktiven, hydratisierten, amorphen Schicht von Aluminiumoxyd, das mit dem Aluminium ein Ganzes bildet, besteht.
Die den Film aufbauende organische Verbindung weist wenigstens 8 Kohlenstoffatome auf und ist durch eine funktionelle Gruppe gekennzeichnet, die mit aliphatischen Alkoholen zu reagieren vermag, während die aktive, hydratisierte Aluminiumoxydschicht die Eigenschaft aufweist, mit der funktionellen Gruppe der organischen
Verbindung wie ein Alkohol reagieren zu können. Das Reaktionsprodukt, das gebildet wird, ist femer dadurch ausgezeichnet, dass es in Wasser im wesentlichen unlöslich ist.
Um die vorteilhaften neuen Ergebnisse der Erfindung ausschöpfen zu können, sollen zwei Erfordernisse er- füllt sein :
1) Die Aluminiumoberfläche soll eine fest haftende, amorphe Schicht eines aktiven, im wesentlichen nichtporösen Aluminiumoxydhydrates aufweisen, das sich bei der Umsetzung mit gewissen organischen Verbin- dungen wie ein aliphatischer Alkohol verhält ; und
2) die auf die Oberfläche aufzubringende organische Verbindung soll eine solche sein, deren funktionelle
Gruppe mit einem aliphatischen Alkohol - und demzufolge mit dem aktiven Hydrat - zu reagieren vermag.
Für die Zwecke der Erfindung wird das aktive, amorphe Aluminiumoxydhydrat so betrachtet, als besitze es alkoholartige Eigenschaften, wenngleich das Oxyd in Wirklichkeit seiner Natur nach anorganisch ist. Jedoch soll eine Bindung an die vorerwahnte Alkoholtheorie nur insoweit bestehen, als sie veranschaulicht, dass das amorphe und mit der Aluminiumoberfläche ein Ganzes bildende Hydrat des Aluminiumoxyds die Eigenschaft der Reaktionsfähigkeit mit der organischen überzugsbildenden Verbindung zwecks Ausbildung einer chemischen Bindung mit derselben aufweist.
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Die aktive, amorphe Schicht des hydratisierten Aluminiumoxyds wird in der Weise erzeugt, dass man zu- nächst eine fest haftende "Sperrschicht" auf der Aluminiumoberfläche bildet, und das Hydrat wird unmittelbar danach durch Umsetzung mit Wasser gebildet. Die Sperrschicht stellt einen Vorläufer der Bildung der konven- tionellen anodisch aufgebrachten Oxydationsschicht dar. Ihre Bildung und ihr Verhalten sind Gegenstand ausge- ) dehnter Untersuchungen durch zahlreiche Bearbeiter gewesen (vgl. hiezu M. S. Hunter und P. Fowle"Deter- mination of Barrier Layer Thickness of Anodic Oxide Coatings" in Journal of the Elektrochemical Society
Band 101 (9) S. 481 bis 485 vom September 1954).
Im Anschluss an die Bildung der Sperrschicht, die im wesentlichen nicht porös ist, hat der weitere Aufbau der Schichtdicke im allgemeinen die Bildung einer porösen Oxydschicht zur Folge, u. zw. auf Grund der Lö- sungsmittelwirkung des Elektrolyten, in dem sie gebildet worden ist, wobei das Ausmass, in dem sich die po-
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tion, der Badtemperatur und der angelegten Spannung ist.
Es ist-je nach Wahl der vorangehend erwähnten Bedingungen - möglich, einen verhältnismässig dicken porösen Oxydüberzug in wenigen Minuten zu bilden. Wie gefunden wurde, zeigt die kristalline Oxydschicht der ì anodisch aufgebrachten Überzüge dieses Typs keine Neigung, mit den funktionellen Gruppen der organischen
Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung in Vorschlag gebracht werden, zu reagieren.
In den Fällen jedoch, in denen die Sperrschicht gebildet worden ist und man dafür sorgt, dass deren Ober- fläche ein Hydrat in Gegenwart von Wasser bildet, wird eine sehr aktive, amorphe Schicht geschaffen, die mit der ausgewählten organischen Verbindung chemisch reagiert. Eine Aluminiumoberfläche, die einen natürlichen Oxyduberzug aufweist, verhâlt sich nicht in dieser Weise.
Zu den organischen Verbindungen, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome aufweisen und die funktionelle Grup- pen besitzen, die mit aliphatischen Alkoholen zu reagieren vermögen, gehören Carbonsäuren, Säureanhydride.
Phosphinsäuren, organische saure Phosphate und saure Phosphite einschliesslich jener, in denen wenigstens ein
Sauerstoffatom durch Schwefel ersetzt ist, ferner organische Isocyanate, Diisocyanate, Isothiocyanate und Di- isothiocyanate, Ketene, Äthylenderivate mit Einschluss von Verbindungen mit einem dreigliedrigen heterocyc-
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mehr.
Beispiele von Carbonsäuren, die Anwendung finden können, sind jene des Fettsäuretyps, die in der Regel durch die Formeln RC02H und R (COP) Z wiedergegeben werden können, und deren Anhydride der allgemeinen Formel (RCO) 2 O.
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isocyanate der allgemeinen Formel R (NCO) 2. Die Isothiocyanate weisen die allgemeine Formel RNCS und die Diisothiocyanate die allgemeine Formel R(NCS) auf. Die in Frage kommenden Ketene entsprechen der allgemeinen Formel RCH = C = 0 und die Äthylenderivate der allgemeinen Formel
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in der X 0 sein kann (Äthylenoxyd, z. B. Oxiran) oder NH (Äthylenimin, z. B. Aziridin) oder S (Äthylensulfid, z. B. Thiiran), während die in Frage kommenden Ester allgemein durch die Formel RCOOR'charakterisiert werden.
Die Sulfonate entsprechen der Formel
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und die Sulfate der Formel
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Die in Frage kommenden Sulfinsäurenweisen die allgemeine RSOOH auf. AlsverwendbareorganischeCar- bonate sind die der allgemeinen Formel
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Die Schicht braucht jedoch nicht ganz aus Aluminiumhydrat zu bestehen. So können z. B. je nach den
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und bzw. oder Phosphationen, in der Schicht vorhanden sein, so lange nur genügend Stellen in der Schicht des aktiven, amorphen Hydrats des Aluminiumoxyds vorhanden sind, die ausreichen, um die gewünschte Bindung mit dem aufgebrachten organischen Film herbeizuführen. Daher soll die Bezeichnung "aktives, amorphes Hy-
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anderer amorpher anorganischer Verbindungen, wie Chromaten und bzw. oder Phosphaten, verdünntes aktives Hydrat.
Die chemische Bindung kann ziemlich schnell herbeigeführt werden einmal durch Eintauchen der behan-
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handelte Oberfläche, z. B. durch Bestreichen mit a-Naphthylisocyanat oder mit Maisöl.
Als Beispiele von Reaktionstypen, die-wie angenommen werden kann-im Rahmen der Erfindung zwischen repräsentativen funktionellen Gruppen von organischen Verbindungen und dem amorphen, hydratisierten Aluminiumoxyd zwecks Bildung des in Wasser im wesentlichen unlöslichen Reaktionsproduktes eintreten, seien die folgenden angeführt :
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Chemische Bindung vom Ester-Typ, durch Umesterungsreaktionen gebildet
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Weitere zusätzliche Formulierungen sind die folgenden : Alkylsulfonate des Typs :
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Arylsulfonate des Typs :
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Alkylsulfate des Typs :
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Rest R (z.
B. die Alkylgruppe) wenigstens 8 Kohlenstoffatome aufwies (also als sie Verbindungen darstellten, die in Wasser entweder unlöslich oder nur wenig löslich sind).
Überzüge oder Filme, die mit Verbindungen aufgebracht wurden, die zwar im wesentlichen die gleiche
Gruppe R aufweisen, jedoch funktionelle Gruppen enthalten, von denen nicht erwartet werden konnte, dass sie mit dem aktiven, amorphen Hydrat in Reaktion treten würden, zeigten eine geringere Korrosionsbeständigkeit, wenn die behandelten Aluminiumtafeln auf diese Eigenschaft mittels des sauren Salz-Sprühtestes, der als "CASS"-Test bekanntgeworden ist, geprüft wurden.
Dieser Test bildet die allgemein angenommene Standardmethode zur Beurteilung der Korrosionsbeständig- keit von behandelten Aluminiumoberflächen, und der Ausdruck "CASS" ist als Kurzbezeichnung aus den An- fangsbuchstaben der genauen Bezeichnung "copperaccelerated acetic acid salt spray test" gebildet worden, wie er in die ASTM-Vorschrift 368-64T übernommen worden ist.
Die Methode, die zur Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit angewendet wurde, ist ähnlich der ASTM-
Methode, die im Committee Report vom Jahre 1953 (Proc. am. Soc. Testing Mat. 53,265 [1953]) in allen
Einzelheiten veröffentlicht worden ist. Die wertmässige Bezifferung des Korrosionsverhaltens erfolgt durch Er- rechnung des prozentualen Gewichtes der Fläche, wobei die CASS-Werte in einem Bereich von 0 bis 10 lie- gen.
Zur Beurteilung der Überzüge wurden Aluminiumtafeln vom Format SO, 8 x 152, 4 und 101, 6 x 152, 4 mm und einer Dicke von etwa 3, 175 mm verwendet. Zu den beispielsweise verwendeten Aluminiumlegierungen gehören unter anderem die Legierungen der Nummern 1100, 2025,3003, 5005,5557, 6061,6063, 7075 und ferner Aluminium als solches.
Beispiele von organischen funktionellen Gruppen, die ein Reaktionsverhalten zeigen, wie es die Lehre der
Erfindung fordert, sind in der nachstehenden Tabelle 1 vergleichend jenen Gruppen gegenübergestellt, die ein solches Reaktionsverhalten nicht zeigen, wobei der"CASS"-Test (3 h) als einer der Parameter zur Durchführung des Vergleiches diente.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Klassifizierung <SEP> der <SEP> funktionellen <SEP> organischen <SEP> Gruppen <SEP> nach <SEP> der
<tb> Korrosionsbeständigkeit, <SEP> die <SEP> sie <SEP> bewirken
<tb> Organische <SEP> Verbindung <SEP> "CASS"-Bewertungszahl <SEP> Korrosionsbe-
<tb> (und <SEP> funktionelle <SEP> Gruppe) <SEP> Formel <SEP> (+ <SEP> 0, <SEP> 5) <SEP> ständigkeit <SEP>
<tb> 1. <SEP> saures <SEP> Laurylphosphat <SEP> CH3(CH2)11OP(O)(OH)2 <SEP> 8,5 <SEP> gut
<tb> (saures <SEP> primaiesphos- <SEP>
<tb> phat)
<tb> 2. <SEP> Dilaurylphosphit <SEP> [CHs <SEP> (CH) <SEP> 0] <SEP> POH <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> gut <SEP>
<tb> (sekundäres <SEP> Phosphit)
<tb> 3. <SEP> Methylstearat <SEP> CH3(CH2)16C(O)OCH3 <SEP> 8,5 <SEP> gut
<tb> (einfacher <SEP> Ester)
<tb> 4. <SEP> Carnaubawachs <SEP> +) <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> gut <SEP>
<tb> (Estergemisch)
<tb> 5.
<SEP> n-Octadecylisocyanat <SEP> CH <SEP> (CH) <SEP> NCO <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> gut
<tb> (Alkylisocyanat)
<tb> 6. <SEP> a-Naphthylisocyanat <SEP> C <SEP> H7NCO <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> gut
<tb> (Arylisocyanat)
<tb> 7. <SEP> Laurinsäure <SEP> C32) <SEP> 10 <SEP> C <SEP> (0) <SEP> OH <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> gut
<tb> (Monocarbonsäure)
<tb> 8. <SEP> Stearinsäureanhydrid <SEP> [CH <SEP> (CH) <SEP> CO] <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> gut
<tb> (Säureanhydrid)
<tb> 9. <SEP> Diphenylphosphinsäure <SEP> (C6 <SEP> H) <SEP> P <SEP> (0) <SEP> OH <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> gut
<tb> (Phosphinsäure)
<tb>
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Verbindung"CASS"-Bewertungszahlstoffatomen zwischen 24 und 34 aufweisen.
Platten aus Aluminiumlegierungen wurden einseitig mit der Schwabbelscheibe poliert und nach dem Vorreinigen in einem Schwefelsäure-Phosphorsäure-Eloxierbad (etwa 15 Vol. -0/0 Schwefelsäure und 15 Vol. -0/0 Phosphorsäure) anodisch aktiviert. Das amorphe Aluminiumoxydhydrat wurde nach etwa 15 sec langer Eloxierbehandlung bei 29, 40C bei einer Spannung von 12 V erhalten.
Im allgemeinen wurden die Aluminiumplatten dann 5 min in eine Äthanol-Wasser-Lösung (25 Vol.. 11/0
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die nicht nach der vorstehend angegebenen Arbeitsmethode behandelt worden waren, sind in den nachstehenden Beispielen im einzelnen erläutert.
Wie aus der Tabelle entnommen werden kann, wiesen die unter Nr. 1 bis 11 angeführten Verbindungen verhältnismässig hohe"CASS"-Bewertungszahlen und eine gute Korrosionsbeständigkeit auf, während die unter A bis I angeführten Verbindungen ausgesprochen niedrige"CASS"-Bewertungszahlen und im allgemeinen geringe Korrosionsbeständigkeiten aufwiesen, wobei man die Unterschiede im Verhalten derbeiden Verbindungsgruppen offensichtlich dem Umstand zuschreiben muss, dass sie sich voneinander in ihren funktionellen Gruppen unter-
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funktionellen Gruppen der Verbindungen 1 bis 11 reagiert, jedoch mit den funktionellen Gruppen der Verbindungen A bis 1 offensichtlich nicht.
Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung näher erläutern.
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Beispiel 1 : Test 1A 3 g saures Stearylphosphat wurden in 250 ml Äthanol bei 62, 80C gelöst und das Ganze mit Wasser auf 1 1 Lösung aufgefüllt. Eine polierte Aluminiumplatte (50,8 mm breit und 152,4 mm lang), die aus einer Legierung Nr. 6063 bestand, wurde in folgender Weise vorgereinigt : 1) Entfetten mit Trichloräthylen-Dämpfen ; 2) 90 sec langes Eintauchen in eine 79, 40C warme alkalische Reinigungslösung (alkalisches Reinigungsmittel mit Verzögerungswirkung, das basische Alkalisalze, oberflächenaktive Stoffe und Emulgiermittel enthält) ; 3) 60 sec langes Spülen in 48, 90C warmem Wasser ; 4) 15 sec langes Tauchen in eine Säurelösung, die 50 Vol. -'10 Salpetersäure enthält ; und 5) 30 sec langes Spülen in ungefähr 23, 90C warmem Wasser.
Nach dem Reinigen wurde die Platte 15 sec mit Gleichstrom von 11 bis 12 V bei einer Stromdichte von
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eloxiert und dann 30 sec lang in 23, 90C warmem Leitungswasser und danach 15 sec lang in 25, 60C (warmem destilliertem Wasser gespült. Diese Behandlung lieferte eine fest haftende, im wesentlichen nicht poröse Schicht eines aktiven, amorphen Aluminiumoxyd-Hydrats auf der Oberfläche.
Die Platte mit der amorphen Oxydschicht wurde dann 5 min in ein wässeriges Bad, das saures Stearylphos- phat enthielt, getaucht, und danach wurde die Oberfläche gespült und mit etwa 25, 60C warmer, umgewälzte
Luft getrocknet. Die Platte mit der so organisch modifizierten Oberfläche wurdedann dem"CASS"-Test in dem hiefür vorgeschriebenen Medium 3 h lang unterworfen. Es wurde eine"CASS"-Bewertungszahl von 8,5 ermit- telt.
Bei einer gereinigten Aluminiumplatte gleicher Grösse und Zusammensetzung, die zu Vergleichszwecken durch 15 sec lange anodische Behandlung eloxiert worden war, um die oben erwähnte aktive amorphe Hydrat- schicht abzuscheiden, konnte nach dem dreistündigen "CASS"-Test nur eine Bewertungszahl von 2,0 ermittelt werden.
Gleichartige Vergleichsergebnisse wurden beim Testen der übrigen Verbindungen 1 bis 11 in Tabelle 1 er- halten.
Beispiel 2 : Dièses Beispiel veranschaulicht die Nützlichkeit der Anwendung von elektrolytischen Me- thoden zur Erzeugung eines korrosionsbeständigen Alkylphosphat-Umwandlungsüberzuges in einem einstufigen
Arbeitsgang.
Wirksame Mengen von 3 g saurem Laurylphosphat und 3 g saurem Stearylphosphat wurden in 600 ml Ätha- nol gelöst, und das Ganze wurde mit Wasser zu einer 2 1-Dispersion aufgefüllt. Eine polierte und dampf-entfet- tete Aluminiumplatte vom Format 50,8 x 152, 4 mm, die aus der Legierung Nr. 6063 bestand, wurde einer al- kalischenReinigung unterzogen durch 90 sec langes Eintauchen der Platte in eine 79, 40C warme handelsübliche alkalische Reinigungslösung. Nach 20 sec langem Spülen in 25, 60C warmem Leitungswasser wurde die Platte in die oben angegebene Lösung eingebracht und dort als Anode geschaltet.
Die Platte wurde einer Eloxierbehand- lung bei einer Spannung von 110 V und einer Stromstärke von 450 mA unterworfen, welch letztere innerhalb einer Behandlungsdauer von 1 min auf 210 mA'absank. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Strom abgeschaltet und die Platte dann herausgenommen und ohne Spülen an 149 C warmer, umgewälzte Luft getrocknet.
Nachdem der organische Überzug durch Anreissen mit Kratzern versehen worden war, wurde die Platte den Bedingungen, die der"CASS"-Test vorschreibt, 17 h lang ausgesetzt. Für die Platte wurde eine"CASS"-Be- wertungszahl 8,6 ermittelt und an den Kratzstellen konnte eine nur recht geringeKorrosion festgestellt werden, was belegt, dass die Alkylphosphat-Überzüge selbst ausheilend sind.
Zu Vergleichszwecken wurde eine gereinigte Aluminiumplatte gleicher Grösse und Zusammensetzung in einer Lösung, die 15 Vol. -'10 Phosphorsäure und 15 Vol. -'10 Schwefelsäure enthielt, bei einer Temperatur von etwa 25, 60C und einer Stromdichte von 1,61 A/dr ? 20 min lang eloxiert. Im Anschluss an die Eloxierbehandlung wurde die Platte in destilliertem Wasser gespült und danach durch 15 min langes Eintauchen in siedendes destilliertes Wasser versiegelt.
Der Oxydüberzug derPlatte wurde dann durch Anreissen mit Kratzern versehen, und danach wurde die Platte 17 h lang den beim"CASS"-Test vorgeschriebenen Bedingungen ausgesetzt. Für die Platte wurde eine "CASS"-Bewertungszahl 7,0 ermittelt. Um die Kratzer herum war eine überaus grosse Zahl von grübchenartigen Anfressungen und Korrosionsprodukten erkennbar.
Ein Vergleich unter Zugrundelegung der prozentualen, gewogenen, schadhaften Flächenteile ergibt, dass der organische Überzug um das 3,3fache besser war, als die in konventioneller Weise eloxierte Oberfläche (0, 15 gegenüber 0,5).
Die mit dem sauren Lauryl- und Stearylphosphat behandelte Platte wies somit eine signifikante Überlegenheit auf.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel veranschaulicht, dass auch Wechselstrom mit Erfolg dazu verwendet werden kann, um auf elektrolytischem Wege einen Alkylphosphat-Umwandlungsüberzug in einer einstufigen Operation aufzubringen.
Zwei polierte und dampf-entfettete Platten aus der Aluminiumlegierung Nr. 6062 vom Format 50,8 x 152,4 mm wurde in der Weise gereinigt, dass man die Platten 90 sec lang in eine 79, 40C warme handelsübliche Reinigungslösung (eine alkalische Reinigungslösung mit Verzögerungswirkung, die basische Alkali-
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salze, oberflächenaktive Stoffe und Emulgiermittel enthielt) tauchte. Nachdem die Platten 30 sec lang in 25, 60C warmem Wasser gespült worden waren, wurden sie in die in Beispiel 2 beschriebene Lösung des sauren
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110 V angelegt.
Während dieser Behandlungszeit nahm die Stromdichte von anfänglich 3 A/dn auf 1,51 A/dm ab. Die
Platten wurden dann herausgenommen und ohne Spülen an 1490C warmer, umgewälzte Luft getrocknet, und danach wurden die Platten 17 h hintereinander den beim"CASS"-Test vorgeschriebenen Bedingungen unter- worfen. Für jede Platte wurde eine"CASS"-Bewertungszahl 8, 5 ermittelt.
Stearinsäureanhydrid wurde auf eine hydratisierte Aluminiumoberfläche in der Weise aufgebracht, dass man es schmolz und danach mit einem Baunwolltuch aufstrich. Es wurde die gute"CASS"-Bewertungszahl 7,5 erreicht.
In entsprechender Weise wurden, wie aus der obigen Tabelle 1 zu entnehmen ist, niedrige"CASS"-Be- wertungszahlen in Versuchen mit andern organischen Verbindungen erreicht, die funktionelle Gruppen enthalten, welche für gewöhnlich nicht mit einem aliphatischen Alkohol reagieren, nämlich mit Trilaurylphosphat (4, 0), Laurylalkohol (4, 5), Laurylamid (3, 0), 2-Undecanon (3, 5), Lauronitril (3, 5), 1-octadecen (3, 0) und
Laurylamin (3,5).
Andere organische Gruppen, die in Tabelle 1 aufgenommen sind und die sich bei den Versuchen als unwirksam erwiesen haben, sind das 1-Octadecen und ein stark polares, quaternäres Ammoniumsalz, das Tridodecyl-methylammoniumchlorid.
Bei einem Vergleich der Verbindungen 1 bis 11 (welche das Arbeiten gemäss der Lehre der Erfindung veranschaulichen) mit den Verbindungen A zu I (das nicht unter den Umfang der Erfindung fällt) von Tabelle 1 ist klar erkennbar, dass die überlegenen Ergebnisse der Erfindung dann erzielt werden, wenn die organischen Verbindungen funktionelle Gruppen aufweisen, die mit dem aktiven, amorphen Aluminiumoxydhydrat reagieren.
In einem Versuch zur Charakterisierung des bei Anwendung der Erfindung erhältlichen Überzuges oder Filmes wurde ein Abschnitt einer Aluminiumplatte, der nach denAngaben des Beispiels 1 mit einem unter Verwen- dung von saurem Laurylphosphat erzeugten Film überzogen war, unter einem Elektronenmikroskop untersucht, und es wurde eine Mikrophotographie in SOOOOOfacher VergroBerung angefertigt.
Die Untersuchung ergab, dass die Filmdicke grössenordnungsmässig etwa 240 -Einheiten betrug (der Film also etwa 8 Mol dick war). Es ist bezeichnend, dass die Mikrophotographie eine Unterschicht-Struktur einer nicht porösen Oxyd-Sperrschicht von etwa 1500 -Einheiten Dicke erkennen lässt.
Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, braucht das aktive Hydrat auf der Aluminiumoberfläche nicht voll aus Aluminiumhydrat zu bestehen, um die vorteilhaften Ergebnisse der Erfindung zu erzielen. Je nach den zur Erzeugung des aktiven Hydrats des Aluminiumoxyds verwendeten Säuren oder Salzen können in der Schicht andere Ionen vorhanden sein, wie z. B. Chromat- und bzw. oder Phosphationen, sofern genügend vom aktiven amorphen Hydrat besetzte Stellen verbleiben, die ausreichen, um die gewünschte Bindung mit dem aufgebrachten organischen Film einzugehen. Zur Erläuterung des eben Gesagten wird folgendes Beispiel angeführt :
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vertrauten Fachmann geläufig ist, enthaltenüberzügen ähneln und nicht der konventionellen kristallinen Struktur vergleichbar sind, die beispielsweise bei Metall-Phosphatierungsprozessen in der Regel erzielt wird.
Diese Überzüge, welche das amorphe Hydrat des Aluminiumoxyds enthalten, reagieren mit den organischen Verbindungen des hier bezüglich der Erfindung beschriebenen Typs.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Impedanz <SEP> ++) <SEP> in <SEP> Kiloohm
<tb> Aufgebrachte <SEP> organische <SEP> funktionelle <SEP> organisch <SEP> be- <SEP> unbehandelte <SEP> Zunahme <SEP> oder
<tb> Verbindung <SEP> +) <SEP> Gruppe <SEP> handelte <SEP> Fläche <SEP> Fläche <SEP> Abnahme <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> Dilaurylphosphit <SEP> Phosphit <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 0,80 <SEP> + <SEP> 1150 <SEP>
<tb> n-Octadecylisocyanat <SEP> Isocyanat <SEP> 7,5 <SEP> 0,70 <SEP> + <SEP> 975
<tb> saures <SEP> Laurylphosphat <SEP> Phosphat <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 0,63 <SEP> + <SEP> 180 <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> Monocar-1, <SEP> 40 <SEP> 0,72 <SEP> + <SEP> 94 <SEP>
<tb> bonsäure
<tb> Lauronitril <SEP> Nitril <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> + <SEP> 33 <SEP>
<tb> 2-Undecanon <SEP> Keton <SEP> 0,75 <SEP> 0,72 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 42
<tb> Laurylaldehyd <SEP> Aldehyd <SEP> 0,
64 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 14, <SEP> 6
<tb> Laurylamin <SEP> Amin <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 56-21, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Es wurde ein Chromat-Phosphat-Umwandlungsüberzug auf eine Platte aus der Aluminiumlegie- rung Nr. 3003 vom Format 50,8 x 152,4 mm aufgebracht und danach wurde die eine Hälfte der
Fläche mit der organischen Verbindung behandelt.
Impedanz (in Kiloohm) zu 1 V Wechselstrom, gemessen für eine Fläche von 0,1 cm2 mit einem Z-Oszillographen (Z-scope) der Twin City Testing Company, Tonawanda, New York.
PATENT ANSPRÜCHE :
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ganischen Verbindung zwecks Reaktion der funktionellen Gruppe der genannten organischen Verbindung unter Herstellung einer chemischen Bindung in Kontakt bringt, wobei die organische Verbindung vorzugsweise aus der Gruppe der Carbonsäuren oder deren Säureanhydriden, der Phosphinsäuren, der sauren organischen Phosphate und sauren Phosphite einschliesslich solcher, bei denen wenigstens ein Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt sein kann, der organischen Isocyanate, Diisocyanate, Isothiocyanate und Diisothiocyanate., Ketene, Äthy- lenoxyd-, Äthylenimin- oder Äthylensulfid-Derivate der organischen Sulfonate, organischen Sulfate, Sulfinsäuren und organischen Carbonate ausgewählt ist.