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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von aus Silizium als Grundmaterial bestehenden Halbleiterbauelementen mit diffundierten Oberflächenzonen, bei dem die für die Diffusion vorgesehenen Oberflächen geätzt und nach dem Ätzen einer Nachbehandlung mit einer Jodlösung unterzogen werden, worauf ein Diffusionsprozess in die Halbleiteroberfläche erfolgt. Bei diesem Verfahren handelt es sich im wesentlichen um das Entfernen von im Ätzmittel vorhandenen chemischen Gruppen, die die beim Ätzen in Freiheit gesetzten Oberflächenvalenzen des Siliziums besetzt haben und die sich weder durch Spülung mit Wasser noch durch thermische Belastung vollständig entfernen lassen. Diese Gruppen wirken einer homogenen Oberflächenaktivierung des Halbleiters entgegen.
Derartige Reinigungsverfahren sind also wichtig, und die Qualität von Halbleiterbauelementen sowie die Ausbeute eines Produktionsverfahrens hängen stark von der Vorbehandlung des Halbleiterausgangsmaterials ab, da bereits die entscheidenden Folgeprozesse, wie Diffusion, Epitaxie, Metallabscheidung usw., in kritischer Weise oberflächenabhängig sind.
Es ist bereits bekannt, Siliziumoberflächen unmittelbar nach dem Ätzen in eine wasserfreie Jod-Methanoloder Jod-Tetrachlorkohlenstofflösung zu tauchen, um Oxyd-, Hydroxyd- und Fluorgruppen von der Oberfläche zu entfernen (Journal of the Electrochemical Society, Sept. 1966, S. 956 bis 958). Die beim bekannten Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittel sind wegen ihrer Giftigkeit, wegen des Geruches des Tetrachlorkohlenstoffes und wegen der Feuergefährlichkeit des Methanols jedoch nicht immer angenehm zu handhaben. Weiterhin ist das in ihnen in elementarer Form enthaltene Jod praktisch kaum zum Ablösen von Metallionen von Siliziumoberflächen geeignet.
Bei dem bekannten Verfahren werden wasserfreie, organische Lösungen benutzt, um der nachfolgenden Diffusion oxydfreie Siliziumoberflächen anbieten zu können. Das Vorurteil, dass die Lösungen wasserfrei sein müssen, kann sich durch Vergleichsversuche gebildet haben, in denen nach dem Ätzen mit Wasser gereinigte und anschliessend dampfoxydierte Siliziumscheiben wesentlich schlechtere Eigenschaften hatten als solche, die mit einer der genannten organischen und Jod enthaltenden Lösungen behandelt worden waren.
Bei dem bekannten Verfahren besteht der Nachteil, dass die Siliziumkörper unmittelbar nach dem Ätzen in das Jodbad gebracht werden müssen und dort bis zum Diffundieren bleiben müssen. Wenn diese Art der Aufbewahrung die elektrischen Eigenschaften auch nicht störend beeinflussen mag, so ist es doch unbequem und aufwendig, Flüssigkeitsbehälter, insbesondere beim Transport, zu verwenden.
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dass es fettlösende (organische) Lösungsmittel verwendet. Solche Lösungsmittel sind praktisch nicht fettfrei darstellbar. Bei dem bekannten Verfahren kann also nicht verhindert werden, dass die behandelten Siliziumoberflächen wenigstens mit einzelnen-wenn auch noch so kleinen-dünnen Fettflecken bedeckt werden. Dadurch kann die anschliessende Bedeckung mit Dotierungsmaterial entsprechend unregelmässig werden.
Die Erfindung vermeidet alle diese Nachteile dadurch, dass zur Nachbehandlung nach dem Ätzen eine wässerige Jod-Jodkalilösung (J . KJ) verwendet wird und dass anschliessend die dabei an der Halbleiteroberfläche angelagerten Jodatom auf thermischem Wege wieder entfernt werden.
In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass zur Nachbehandlung nach dem Ätzen eine bis etwa 1000C erwärmte wässerige Jod-Jodkalilösung verwendet wird.
Durch die Behandlung mit Jot tritt dieses an die Stelle aller mit den beim Ätzen entstandenen freien Oberflächenvalenzen verbundenen Bestandteile der Ätzlösung. Beim Erhitzen im Diffusionsofen wird die Jodschicht gleichmässig und ohne chemische Nebenreaktionen abgebaut, so dass sich eine chemisch definierte und homogen aktivierte Siliziumoberfläche bildet.
Am erfindungsgemässen Verfahren ist es besonders günstig, dass das Silizium nicht sofort nach dem Ätzen mit der Jodlösung behandelt werden muss, sondern dass diese Nachbehandlung zur Reinigung der Oberfläche erst kurz, z. B. 5 bis 10 min, vor der Diffusion erfolgen kann.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden nicht nur aus dem Ätzmittel stammende Fluorid- und OH-Ionen und HOH-Anlagerungen, sondern auch Metallionen, wie z. B. Kupfer- oder Eisen-Ionen. von der Siliziumoberfläche entfernt. Letztere werden nämlich durch den Jod-Jodkalikomplex gebunden. Die Metallkomplexe sind wasserlöslich und gehen in Lösung, während auf dem Silizium Jod zurückbleibt. Bei Verwendung von organischen Jodlösungen dagegen werden Metallionen praktisch nicht gelöst, so dass das bekannte Verfahren zum Reinigen von geätzten Siliziumoberflächen ungeeignet ist, da dort keine Komplexbildung der Metallionen stattfinden kann.
Auch eine organische Lösung mit Jodkomplexen würde beim bekannten Verfahren keine Verbesserung bringen, da die Metallkomplexe wegen der Unlöslichkeit in Methanol oder Tetrachlorkohlenstoff nicht vom Silizium abgehoben werden würden.
Der Anteil des Jod-Jodkali (J. KJ) in der erfindungsgemässen wässerigen Lösung braucht nicht sehr genau eingestellt zu werden. Die untere Grenze des Jod-Jodkali-Gehaltes liegt etwa dort, wo gerade noch genug Jod in der Lösung ist, um die Verdrängungsreaktion feststellbar zu machen. Anderseits kann soviel Jod-Jodkali in der Lösung vorhanden sein, dass diese gerade noch als wässerig zu bezeichnen ist und bzw. oder dass die gebildeten Metallkomplexe in Lösung gehen können.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann mit Vorteil auch die Tatsache ausgenutzt werden, dass die Geschwindigkeit jeder chemischen Reaktion mit der Temperatur zunimmt. Die wässerige Lösung mit dem
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komplexgebundenen Jod kann nämlich im Gegensatz zu Tetrachlorkohlenstoff-oder Methanol-Lösungen mit elementarem Jod-ohne zu sieden auf etwa 1000C erhitzt werden, ohne dass Jod verdampft. Unter anderem auf dieser Tatsache und dem günstigen Verhalten des Jod-Jodkalikomplexes, betreffend die Verdrängung von störenden Gruppen auf dem geätzten Silizium durch Jod, beruht die erfindungsgemässe Möglichkeit, die Jodbehandlung erst kurz vor der Diffusion vornehmen zu können.
Das ist besonders bei der technischen Herstellung der Siliziumkristallscheiben vorteilhaft, wo man die Diffusionsanlage ungern in der Nähe von für vorangehende Bearbeitungen erforderlichen Einrichtungen aufstellt.
An Hand von drei Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert : Beispiel l : Eine Serie von p-dotierten Siliziumscheiben von 20 X 20 mm Fläche, 0, 4 mm Dicke und
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ige Jod-Jodkali-Lösung (J2. KJ)Beispiel 2 : Der Versuch gemäss Beispiel 1 wird mit einer Ätzung mit einem Salpetersäure-Flusssäure-Gemisch (HN03/HF) an Stelle von Kalilauge (KOH) wiederholt.
Beispiel 3 : Der Versuch gemäss Beispiel 1 wird mit einer wässerigen, 30% eigen Jod-Jodkali-Lösung (J 2. KJ) an Stelle der 10% igen J . KJ-Lösung wiederholt.
Bei allen Versuchen waren die nicht mit der Jod-Jodkali-Lösung behandelten Siliziumscheiben inhomogen mit Dotierstoff versehen. Die Inhomogenitäten waren schon mit blossem Auge deutlich aus den Interferenzfarben von Schichten verschiedener Dicke erkennbar. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Scheiben wiesen eine gleichmässige einheitliche Farbe auf.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren auch allgemeine Bedeutung hat, so ist es doch besonders günstig, wenn grossflächige pn-Öbergänge, die nahe an der Halbleiteroberfläche liegen sollen, durch Diffusion zu erzeugen sind. Das Verfahren hat sich daher bei der Herstellung von Sonnenzellen (Solarzellen) und in der Leistungsmesatechnik ausgezeichnet bewährt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen von aus Silizium als Grundmaterial bestehenden Halbleiterbauelementen mit diffundierten Oberflächenzonen, bei dem die für die Diffusion vorgesehenen Oberflächen geätzt und nach dem Ätzen einer Nachbehandlung mit einer Jodlösung unterzogen werden, worauf ein Diffusionsprozess in die
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