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Verfahren zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum ka- talytischen Cracken, Hydrocracken, Alkylieren oder Polymerisieren von Kohlenwasserstoffen, mit Hilfe eines zeolithischen Molekularsiebes als Katalysator, welches eine zur Innenadsorption von Benzol ge- eignete Kristallstruktur und ein SiO/ALO-Verhältnis von über 3, vorzugsweise zwischen 3,5 und 6, hat.
Das Umsetzen von Kohlenwasserstoffen ist in der Erdölindustrie von besonderer Bedeutung. In den letzten Jahren ist durch die Schaffung von leistungsstarken Benzinmotoren ein Bedarf an Benzin mit einer höheren Oktanzahl entstanden. Natürliche Destillatbenzine, d. h. Erdölfraktionen, enthalten vorwiegend Normalparaffine, beispielsweise Normalpentan und Normalhexan, deren Oktanzahl für die modernen Leistungsanforderungen zu niedrig sind. Daher müssen diese Bestandteile mit niedriger Oktanzahl in die entsprechenden Verbindungen mit höherer Oktanzahl umgewandelt werden.
Bisher wurde eine durch Destillation erhaltene Erdölfraktion mit niedriger Oktanzahl direkt als Motorbenzin verwendet. Angesichts des vorstehend beschriebenen Bedürfnisse nach einem Benzin mit höherer Oktanzahl ist jedoch versucht worden, die Erdölfraktion unter Wärmeeinwirkung molekular umzubilden, um die Oktanzahl zu verbessern.
Damit das Bleitetraäthyl, das bei Aromaten weniger wirksam ist als bei Paraffinen, voll ausgenutzt werden kann, müssen in Benzingemischen Paraffine mit hoher Oktanzahl vorhanden sein. Derartige Paraffine mit hoher Oktanzahl kann man nur durch Alkylieren (dazu kann eine Butanisomerisierung erforderlich sein) oder Isomerisieren von Pentanen, Hexanen oder andern leichten, geradkettigen Kohlenwasserstoffen erhalten.
Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Erdölkohlenwasserstoffe, dadurch zu veredeln, dass sie bei verschiedenen Betriebstemperaturen mit Katalysatoren in Berührung gebracht werden, wobei die vorstehend angegebenen Umsetzungen der Kohlenwasserstoffe eintreten. Das übliche katalytische Crackverfahren wird bei fast atmosphärischem Druck (0,56 bis 1, 41 atü) und einer Temperatur von 470 bis 5100C an Katalysatoren in Form von Wirbel- oder Wanderschichten durchgeführt. Beim katalytischen Cracken werden etwa 60/0 des Einsatzes in Koks umgewandelt, der sich auf dem Katalysator absetzt. Um ein kontinuierliches Arbeiten zu ermöglichen, kann daher der Katalysator nur etwa 10 min lang zum Cracken verwendet und muss dann 20 min lang durch Abbrennen des Kokses regeneriert werden.
Der
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lysator besteht nur aus dem SiO -Al 0.
Bisher haben sich nur starke Mineralsäuren und Lewis-Säuren für Alkylierungskatalysatoren als geeignet erwiesen. Die korrodierende Wirkung dieser stark sauren Katalysatoren hat zu vielen Schwierigkeiten geführt und den Bereich der zulässigen Betriebsbedingungen des Umsetzungsverfahrens begrenzt.
Durch die österr. Patentschrift Nr. 239945 ist ein Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen bekanntgeworden, worin Zeolithe mit einem SiO/Al 0 -Verhältnis von über 3 und einem für die Absorption von Benzol ausreichenden Porendurchmesser, in denen 40% der Al-Valenzen durch mehrwer-
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tige Kationen neutralisiert sind und die ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems über die Ober- fläche verteilt enthalten, eingesetzt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die beschriebenen Zeolithe auch dann als Katalysa- tor für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind, wenn kein Metall der Gruppe VIII vor- liegt.
Mit dem Begriff "Umsetzen von Kohlenwasserstoffen " sind hier Reaktionen bezeichnet, in denen die
Oktanzahl von Benzin erhöht wird oder schwere Kohlenwasserstoffe in leichte, niedrigsiedende Kohlen- wasserstoffe umgewandelt oder Kohlenwasserstoffe durch Hydrieren oder Dehydrieren beispielsweise in
Aromaten umgewandelt werden. Der Ausdruck "Umsetzen von Kohlenwasserstoffen" umfasst daher das
Cracken, Polymerisieren, Alkylieren und Hydrocracken.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen ist dadurch charakteri- siert, dass im zeolithischen Molekularsieb mindestens 65% der Aluminium-Tetraeder durch die mehr- wertigen Metallkationen des Magnesiums, Kalziums oder Chroms neutralisiert sind und keine Metall- kationen aus der Gruppe VIII des Periodensystems anwesend sind. Es hat sich gezeigt, dass ein derarti- ger Katalysator zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen in einem Verfahren geeignet ist, in dem die Kohlenwasserstoffe einer Reaktionsfolge unterworfen werden, die eine Reaktion mit Bildung von Car- boniumionen umfasst.
Als "Zeolith" werden allgemein natürlich vorkommende, hydratisierte Metall-Aluminiumsilikate bezeichnet, von denen viele ein kristallines Gefüge haben. Es sind jedoch auch schon verschiedene kri- stalline Zeolithe synthetisch erzeugt worden, die sich voneinander und von der natürlich vorkommen- den Substanz durch ihre Zusammensetzung, ihre Kristallstruktur und ihre Adsorptionseigenschaften un- terscheiden. Die Kristallstruktur kann z. B. an Hand von Röntgen-Pulverbeugungsdiagrammen bestimmt werden.
Kristalline Zeolithe haben ein Grundgefüge aus einem offenen Raumgitter von SiO-und A10-
Tetraedern. Diese Tetraeder sind durch ihnen gemeinsame Sauerstoffatome so miteinander vernetzt, dass das Verhältnis der Sauerstoffatome zu der Gesamtzahl der Aluminium- und Siliziumatome gleich zwei ist, d. h. 0/ (Al+Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der aluminiumhaltigen Tetraeder wird dadurch neutralisiert, dass in dem Kristall Kationen, beispielsweise von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, enthalten sind. Diese Neutralisation kann durch die Formel 2 Al/ (2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr usw. ) = 1 : 0, 15 ausgedrückt werden. Es hat sich ferner gezeigt, dass bei Anwendung geeigneter Austauschverfahren ein Kation durch ein anderes ersetzt werden kann. Aus diesem Grunde werden kristalline Zeolithe oft als Ionenaustauschmittel verwendet.
Die Kationen sind in der Nähe der A10-Te- traeder angeordnet. Ihre genaue Lage ist jedoch von der Wertigkeit und der Grösse der Kationen abhängig. Der Ersatz der Kationen durch andere elektropositive Kationen führt zu keinen beträchtlichen Ver- änderungen in dem anionischen Gitter.
Unabhängig von der Art des darin enthaltenen Kations kann daher jedes zeolithische Molekularsieb durch sein Röntgenbeugungsdiagramm und seine chemischen Bestandteile identifiziert werden.
Es ist ferner bekannt, dass die Kristallstrukturen vieler Zeolithe Zwischenräume von molekularen Abmessungen haben. Diese Zwischenräume sind im allgemeinen mit Hydratationswasser gefüllt. Unter geeigneten Bedingungen, d. h. nach mindestens teilweise durchgeführter Dehydratation, können diese Zeolithe mit gutem Wirkungsgrad als Adsorptionsmittel verwendet werden, die in ihren Zwischenräumen Moleküle des Adsorbats festhalten. Die Kanäle sind durch Öffnungen in dem Kristallgitter zugänglich.
Diese Öffnungen begrenzen die Grösse und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Es ist daher möglich, ein Gemisch von Fremdmolekülen nach ihren Molekularabmessungen zu trennen, weil bestimmte Moleküle von dem Zeolith adsorbiert werden, andere aber nicht. Infolge dieser typischen Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe sind diese auch als "Molekularsiebe" bezeichnet worden. Es wurde vorstehend schon erwähnt, dass eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen darin besteht, dass ein neuartiger zeolithischer Katalysator verwendet wird, der den vorstehend angegebenen, allgemeinen Aufbau hat.
Wie bereits gesagt wurde, wird in dem erfindungsgemässen Verfahren ein zeolithisches Molekularsieb zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen verwendet. Es wurde erkannt, dass die katalytische Wirksamkeit des verwendeten Zeoliths in hohem Masse von 1. der Porengrösse, 2. der Kristallinität, 3. dem Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd und 4. der Art des in der Struktur vorhandenen Kations abhängt.
Die Porengrösse ist für die katalytische Wirksamkeit insofern wichtig, als die Poren grösser sein müssen als die Moleküle des Einsatzes und des Produktes. Die Moleküle müssen in das Sieb frei eintreten und
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von ihm desorbiert werden können. In Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen kann man daher nur Molekularsiebe anwenden, die grosse Poren haben und in ihrem Inneren Benzol adsorbieren können. Man kann auch sagen, dass die Poren so gross sein müssen, dass sie eine beträchtliche Menge von verzweigtkettigen C.-C-Kohlenwasserstoffen aufnehmen und die durch deren Umbildung erhaltenen Verbindungen oder Isomeren abgeben können.
Die Kristallinität der Zeolithe hat einen starken Einfluss auf deren katalytische Wirksamkeit. Kri- stalline Zeolithkatalysatoren haben eine stärkere Wirksamkeit als die nichtkristallinen Zeolithe mit derselben chemischen Zusammensetzung. Da die katalytische Kohlenwasserstoffreaktion bei hohen Temperaturen stattfindet, soll die Kristallstruktur des Katalysators bei der Reaktionstemperatur beständig sein. Es hat sich gezeigt, dass ein höheres Verhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd die Hitzebeständigkeit erhöht.
Das Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd ist ein Mass für die Abstände zwischen den A10-Tetraedern und muss höher als 3, vorzugsweise höher als 3,3, sein. Beste Ergebnisse werden im Bereich von 3,5 bis etwa 6 erzielt. Dies ist von grundlegender Bedeutung. Kristalline Zeolithe mit einem Verhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd über etwa 6 sind weniger zweckmässig, weil die zusätzlichen Si04-Tetraeder nur als Verdünnungsmittel wirken (niedrigere AIO-Konzentration und daher niedrigere Kationendichte).
Eine Berechnung der Bindungslängen und damit der Bindungsenergien zeigt, dass bei Zeolithen mit einem Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 3 oder darunter, beispielsweise bei dem Zeolith X, der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 244 ausführlich beschrieben ist, zwischen den meisten einander benachbarten AlO.-Tetraedern derartige Abstände vorhanden sind, dass bei einem Ersatz einwertiger Kationen durch zweiwertige (mehrwertige) Kationen mittels Ionenaustausch das Kation in gleichen Abständen zwischen den A10-Tetraedern angeordnet ist, bei denen die einwertigen Metallkatione ersetzt worden sind. Infolgedessen werden die negativen Ladungen dieser AlO.-Tetraeder durch die Ladungen der zweiwertigen (mehrwertigen) Kationen gleichmässig neutralisiert. In den kristallinen Zeoli-
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dagegen grösser.
Berechnungen, die auf der Potentialenergie der elektrostatischen Anziehungskraft von Ladungen mit entgegengesetztem Vorzeichen beruhen, zeigen, dass zweiwertige (mehrwertige) Kationen näher bei einem der beiden AlO-Tetraeder angeordnet sind, aus denen es beim Ionenaustausch zwei einwertige Kationen verdrängt hat. Die Bindungslänge und damit die Bindungskraft zwischen dem Kation
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gieärmer. Es sind dann also in dem ganzen Sieb positive und negative Ladungsplätze in bestimmten Abständen voneinander vorhanden, die für einen Reaktionsverlauf mit ionischen Reaktionen als notwendig angesehen werden.
Es hat sich gezeigt, dass infolge des räumlichen Aufbaus der kristallinen zeolithischen Molekularsiebe mindestens 65% der einwertigen Metallkationen durch mehrwertige Metallkationen ersetzt sein müssen, damit das Molekularsieb als Katalysator für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen durch lonenreaktion wirksam ist. Bei einem niedrigeren Grad des Ionenaustausches ist die Wirksamkeit des Katalysators bei Ionenreaktionen nicht merklich grösser als die Wirksamkeit bei Radikalreaktionen.
Der Grad des Ionenaustauschers der Alkalimetallkationen durch mehrwertige Metallkationen ist daher kritisch. Es hat sich gezeigt, dass für das erfindungsgemässe Verfahren die Menge der mehrwertigen Kationen in dem Aluminiumsilikat des Zeoliths mindestens 35 Äquivalent-% betragen muss. Bei Entfernung einer grösseren Menge der einwertigen Metallkationen nimmt die Wirksamkeit des Katalysators zu.
In dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysator sollen daher weniger als 35% der Aluminiumtetraeder einwertigen Kationen zugeordnet sein.
Die mehrwertigen Metallkationen des Katalysators können zur Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators aus zwei oder mehreren verschiedenen Metallkationen bestehen. Im Rahmen der Erfindung bevorzugte mehrwertige Metallkationen sind die Ionen von Kalzium, Chrom und Magnesium.
Weitere Alkalimetallkationen können durch Ionenaustausch mit Ammoniumkationen oder alkylsub- stituierten Ammoniumkationen entfernt werden. Diese können während einer späteren Aktivierungsbehandlung ausgetrieben werden und bilden in der Aluminosilikatstruktur zusätzliche aktive Zentren. Die Bildung dieser zusätzlichen aktiven Zentren wird als Dekationisierung des Zeoliths bezeichnet und führt im wesentlichen zu keiner Zerstörung der Kristallstruktur des Zeoliths"Y". Die Dekationisierung ist in der österr. Patentschrift Nr. 231964 ausführlicher beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich verwiesen.
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Die erfindungsgemäss verwendeten zeolithischen Katalysatoren mit einem Gehalt an mehrwertigen Metallkationen haben eine katalytische Wirksamkeit für alle Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.
Zum Unterschied von den bekannten Katalysatoren ist eine Erhöhung der Wirksamkeit des erfindungsgemäss verwendeten Katalysators durch korrodierend wirkende Aktivatoren auf der Basis von Halogeniden, beispielsweise von Chlor, Fluor usw., nicht erforderlich. Ferner ist der erfindungsgemäss verwendete Katalysator unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen wasserbeständig. Dies ist direkt auf die Abwesenheit der Beschleuniger auf Halogenidbasis zurückzuführen. Wenn in dem Katalysator Beschleuniger auf Halogenidgrundlage enthalten wären, würde sich beim Zusatz von Wasser korrodierend wirkender Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff bilden, welche aus dem Katalysator entweichen. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren sind in dem Kohlenwasserstoffeinsatz Wassermengen bis zu 1000 TpM für kurze Zeit zulässig.
Dagegen durfte in den bekannten Verfahren der Wassergehalt des Einsatzes 20 TpM nicht überschreiten. In den bekannten Verfahren musste der Einsatz daher gründlich getrocknet werden, was für das erfindungsgemässe Verfahren vollkommen überflüssig ist. Es sei jedoch betont, dass unter bestimmten Bedingungen Beschleuniger verwendet werden können.
Von den kristallinen Zeolithen, die sich im Rahmen der Erfindung als geeignet erwiesen haben, sind die wichtigsten Zeolith Y, Zeolith L und Faujasit.
Die chemische Zusammensetzung des Zeoliths Y kann in Moloxyden wie folgt ausgedrückt werden :
0,9 : 0, 2 NaO : A Og : : x SiO : y H O wobei x grösser als 3 und bis etwa 6 ist und y einen Wert bis zu etwa 9 haben kann.
Der Zeolith Y hat ein typisches Röntgen-Pulverbeugungsdiagramm, mit dessen Hilfe er identifiziert werden kann. Die Röntgenbeugungswerte sind in der Tabelle I angegeben. Die Werte für die Abstände d zwischen den Netzebenen sind in Angströmeinheiten ausgedrückt. Die relative Intensität der Linien des Röntgen-Pulverbeugungsdiagramms ist wie folgt angegeben :
SS = sehr stark, S = stark, M = mittel, G = gering und SG = sehr gering.
Tabelle I
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<tb>
<tb> 1l <SEP> + <SEP> k2 <SEP> + <SEP> 12 <SEP> d <SEP> ( ) <SEP> Intensität
<tb> 3 <SEP> 14, <SEP> 3-14, <SEP> 4 <SEP> SS <SEP>
<tb> 8 <SEP> 8, <SEP> 73- <SEP> 8, <SEP> 80 <SEP> M <SEP>
<tb> 11 <SEP> 7, <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 7, <SEP> 50 <SEP> M
<tb> 19 <SEP> 5, <SEP> 67 <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 71 <SEP> S
<tb> 27 <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 79 <SEP> M
<tb> 32 <SEP> 4, <SEP> 37 <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 46 <SEP> M
<tb> 40 <SEP> 3, <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 93 <SEP> G
<tb> 43 <SEP> 3, <SEP> 77 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 79 <SEP> S
<tb> 48 <SEP> 3, <SEP> 57 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 59 <SEP> SG
<tb> 51 <SEP> 3, <SEP> 46- <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> SG
<tb> 56 <SEP> 3, <SEP> 30- <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> S <SEP>
<tb> 59 <SEP> 3, <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 24 <SEP> G
<tb> 67 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> M
<tb> 72 <SEP> 2,
<SEP> 90- <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> M <SEP>
<tb> 75 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP> S
<tb> 80 <SEP> 2, <SEP> 76 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP> M
<tb> 83 <SEP> 2, <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 73 <SEP> G
<tb> 88 <SEP> 2, <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> M
<tb> 91 <SEP> 2, <SEP> 59 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP> M
<tb> 96 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 54 <SEP> SG
<tb> 104 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 44 <SEP> SG
<tb> 108 <SEP> 2, <SEP> 38 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 39 <SEP> M
<tb> 123 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> SG
<tb> 128 <SEP> 2, <SEP> 18- <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> G
<tb> 131 <SEP> 2, <SEP> 16- <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> SG
<tb>
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Tabelle I (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> h2+k2+12 <SEP> d <SEP> (Ä) <SEP> Intensität
<tb> 139 <SEP> 2,
<SEP> 10 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> G
<tb> 144 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> SG
<tb> 164 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 1. <SEP> 94 <SEP> SG
<tb> 168 <SEP> 1, <SEP> 91 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> SG
<tb> 187 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> SG
<tb> 195 <SEP> 1. <SEP> 77 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> SG
<tb> 200 <SEP> 1, <SEP> 75- <SEP> 1, <SEP> 76 <SEP> G
<tb> 211 <SEP> 1,70 <SEP> - <SEP> 1,71 <SEP> G
<tb>
Wenn man als Quelle für das Siliziumdioxyd vorwiegend ein wässeriges kolloidales Siliziumdioxydsol verwendet, kann man den Zeolith Y herstellen, indem ein wässeriges Gemisch von Natrium- und Aluminiumsilikat erzeugt wird, das in Moloxydverhältnissen ausgedrückt eine Zusammensetzung in einem der in Tabelle II angegebenen Bereiche hat.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> Na2O/SiO2 <SEP> 0,20 <SEP> - <SEP> 0,40 <SEP> 0,41 <SEP> - <SEP> 0,60 <SEP> 0,61 <SEP> - <SEP> 0,80
<tb> Sisal <SEP> 10 <SEP> -40 <SEP> 10 <SEP> -30 <SEP> 7 <SEP> -30
<tb> HO/NaO <SEP> 25 <SEP> -60 <SEP> 20 <SEP> -60 <SEP> 20 <SEP> -60
<tb>
Das Gemisch wird auf einer Temperatur von 20 bis 1250C gehalten, bis sich Kristalle bilden, die dann von der Mutterlauge getrennt werden.
Wenn als Quelle für das Siliziumdioxyd vorwiegend Natriumsilikat verwendet wird, kann man zur Herstellung des Zeoliths Y ein wässeriges Gemisch von Natrium- und Aluminiumsilikat erzeugen, dessen durch das Moloxydverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung in einen der in Tabelle III angegebenen Bereiche fällt.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> Na, <SEP> 0/ <SEP> Si02 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 1,7 <SEP> 1,9 <SEP> - <SEP> 2,1
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> etwa <SEP> 10
<tb> HO/NaO <SEP> 12 <SEP> -90 <SEP> 20 <SEP> -90 <SEP> 40 <SEP> -90
<tb>
Während der Kristallisation wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 20 bis 1250C gehalten, bis ein kristallines Produkt erhalten wird. Dabei werden Temperaturen von 80 bis 1250C bevorzugt.
Man kann bei der Herstellung von Zeolith Y auch ein wässeriges, kolloidales Siliziumdioxydsol als Hauptquelle des Siliziumdioxyds verwenden. Dabei geht man von Reaktionspartnern in einer Zusammensetzung aus, die nachstehend durch das Moloxydverhältnis angegeben ist :
Bereich I Na 0/SiO = 0, 28 - 0, 30
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Bereich II NaO/SiO = etwa 0, 4 Sisal = 10 - 27
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Das Gemisch der Reaktionspartner wird zunächst bei Umgebungs- oder Zimmertemperatur digeriert und dann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis der Natriumzeolith Y kristallisiert ist. Die Behandlung bei Umgebungstemperatur wird vorzugsweise 24 h lang durchgeführt. Die erhöhte Temperatur beträgt vorzugsweise IOOOC.
Die Zusammensetzung des Zeoliths L kann stöchiometrisch durch die Moloxydverhältnisse ausgedrückt werden. Allgemein kann die Zusammensetzung des Zeoliths L wie folgt angegeben werden :
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n
Dabei bezeichnet M mindestens ein austauschbares Kation im Sinne der nachstehenden Begriffsbestim- mung, n die Wertigkeit von M und y einen Wert von 0 bis etwa 7. Kleinere Abweichungen der Molver- hältnisse dieser Oxyde innerhalb der in der vorstehenden Formel angegebenen Bereiche bewirken keine wesentliche Veränderung der Kristallstruktur oder der physikalischen Eigenschaften des Zeoliths. Ferner ist der Wert von y nicht notwendigerweise für alle Proben des Zeoliths L derselbe. Verschiedene aus- tauschbare Kationen haben nämlich verschiedene Grössen.
Da nun durch den Austausch dieser Kationen keine beträchtliche Veränderung der Kristallgitterabmessungen des Zeoliths herbeigeführt wird, ist ein mehr oder weniger grosser Zwischenraum für die Aufnahme des Wassermoleküls vorhanden. Daher ist der
Wert von y von dem jeweiligen austauschbaren Kation und von dem Grad der Dehydratation des Zeo- liths abhängig.
Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren austauschbaren Kationen gehören ein-, zwei-, drei- und vierwertige Metallionen, insbesondere der Metalle der Gruppen I, II und III des Periodensystems, wie es in Wedster's New Collegiate Dictionary, Ausgabe 1956', auf Seite 626 angegeben ist, beispiels- weise Ionen des Bariums, Kalziums, Cers, Lithiums, Magnesiums, Kaliums, Natriums, Zinks u. dgl., sowie andere Kationen, beispielsweise Wasserstoff- und Ammoniumionen, die sich bei dem Zeolith L wie die vorstehend angegebenen Metallionen verhalten, in dem sie gegen andere austauschbare Kat- ionen ausgetauscht werden können, ohne dass die grundlegende Kristallstruktur des Zeoliths beträchtlich geändert wird.
In dem üblichen Verfahren zur Herstellung des Zeoliths L wird Kalium- oder Natriumaluminat und ein Alkalihydroxyd, u. zw. Kalium-oder Natriumhydroxyd, in Wasser aufgelöst. Diese Lösung wird mit einer wässerigen Lösung von Natriumsilikat oder vorzugsweise mit einem Wasser-Silikat-Gemisch vermischt, das mindestens zum Teil aus einem wässerigen, kolloidalen Siliziumdioxydsol erhalten worden ist. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird in einen Behälter eingebracht, der beispielsweise aus Metall oder Glas besteht und zur Vermeidung von Wasserverlusten geschlossen ist. Dann wird das Reaktionsgemisch gerührt, um seine Homogenität zu gewährleisten.
Zur Erzielung bester Ergebnisse wird das Kristallisationsverfahren bei einer Temperatur von etwa 1000C durchgeführt. Der Zeolith kann aber bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 1200C einwandfrei hergestellt werden. Dabei wird atmosphärischer Druck angewendet oder entspricht der Druck mindestens dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewichtszustand mit dem Gemisch der Reaktionspartner bei der höheren Temperatur.
Der Zeolith L kann von andern Zeolithen und andern kristallinen Substanzen nicht nur durch seine Zusammensetzung, sondern auch durch sein Röntgen-Pulverbeugungsdiagramm unterschieden werden.
Die Werte für dieses Beugungsdiagramm sind nachstehend in den Tabellen IV und V angegeben. Zur Aufnahme des Röntgen-Pulverbeugungsdiagramms wurden die üblichen Verfahren angewendet. Die Strahlung war das K-a-Dublett des Kupfers. Es wurde ein Geigerzähler-Spektrograph mit einem Streifenschreiber verwendet. Die Spitzenhöhen I und die Werte der Funktion von 2 e, wobei e der Braggsche Reflexionswinkel ist, wurden von dem Spektrographenstreifen abgelesen. Mit Hilfe dieser Werte wurden die relativen Intensitäten 100. 1/1 bestimmt, wobei 1 die Intensität der stärksten Linie ist. Ferner wurde mit Hilfe der aufgezeichneten Linien der Wert d ( ) für die Abstände zwischen den Netzebenen in Angströmeinheiten bestimmt.
Die Röntgen-Pulverbeugungswerte für Proben des Kalium-Zeoliths L, der aus einem Reaktionsge-
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gegeben. Die Tabelle IV enthält ferner Röntgenbeugungswerte für isomorphe Formen des Zeoliths L, bei denen verschiedene Anteile der ursprünglich in dem Zeolith enthaltenen austauschbaren Kationen durch andere austauschbare Kationen ersetzt worden sind, beispielsweise Zeolithe L, deren Kationen infolge
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> 2 <SEP> E) <SEP> d <SEP> (Ä) <SEP> 100 <SEP> vio <SEP>
<tb> 1) <SEP> L <SEP> K-NaL <SEP> BaL <SEP> CaL <SEP> CezLa <SEP> MgL <SEP> NazL <SEP> SrL <SEP> ZnL
<tb> 5,6 <SEP> 15,8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 11,2 <SEP> 7,89 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 11,8 <SEP> 7,
49 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 94 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 32
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 98 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 94 <SEP> 29 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> 15, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 18-16 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 32
<tb> 19, <SEP> 4 <SEP> 4,57 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 69 <SEP> 37 <SEP> 75 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 32 <SEP> 65
<tb> 20, <SEP> 2 <SEP> 4,39 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 63 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 18
<tb> 20, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 29 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb> 22, <SEP> 7 <SEP> 3,91 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 81 <SEP> 39 <SEP> 34 <SEP> 63 <SEP> 47
<tb> 23, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb> 24, <SEP> 3 <SEP> 3,
66 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 32 <SEP> 29
<tb> 25,6 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 27,3 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 38
<tb> 28, <SEP> 1 <SEP> 3,17 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 88 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 56 <SEP> 56
<tb> 29, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 63 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 29,6 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 31 <SEP> 12
<tb> 30, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 91 <SEP> 23 <SEP> 27 <SEP> 61 <SEP> 31 <SEP> 81 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 33, <SEP> 8 <SEP> 2,65 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 44 <SEP> 16 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> 34, <SEP> 2 <SEP> 2,
<SEP> 62 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 31 <SEP> 8 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 35,5 <SEP> 2,53 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 36,6 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 12
<tb> 37,1 <SEP> 2,42 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 22 <SEP> 9
<tb> 41, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 19 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 56 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 28 <SEP> 12
<tb>
Die Lage und die relativen Intensitäten der Beugungslinien unterscheiden sich für die Zeolithe L mit verschiedenartigen Kationen nur wenig. Alle Diagramme zeigen im wesentlichen dieselben Linien und erfüllen die Forderung nach einer Elementarzelle von im wesentlichen gleicher Grösse.
Die räum- liche Anordnung der Silizium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der A10-und SiC-Tetraeder, ist in allen Formen des Zeoliths L im wesentlichen gleich. Das Auftreten weniger, schwacher Beugungslinien und das Verschwinden anderer bei einem Zeolith L mit einem bestimmten
Kation gegenüber einem Zeolith L mit einem andern Kation sowie kleine Unterschiede in der Lage und
Intensität einiger Beugungslinien können auf die Unterschiede in der Grösse und Anzahl der austauschba- ren Kationen in den verschiedenen Formen des Zeoliths zurückzuführen sein.
Die wichtigen Werte für die Abstände d (Ä) zwischen den Netzebenen sind für den Zeolith L in der nachstehenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V
EMI7.3
<tb>
<tb> 16, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 52 <SEP> zo <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 57 <SEP> : <SEP> r <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 4,35 <SEP> ¯ <SEP> 0,04
<tb> 3, <SEP> 91 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> fui <SEP> 0,02 <SEP>
<tb> 3,28 <SEP> ¯ <SEP> 0,02
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle V (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb>
<tb> 3, <SEP> 17 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 07 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 91 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 65 <SEP> : <SEP> I <SEP> :
<SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2,19 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb>
Die besondere Wirksamkeit der mehrwertige Kationen enthaltenden, kristallinen Zeolithe in Ver- fahren zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen ist in den nachstehenden Beispielen erläutert :
Katalytisches Cracken.
Die Crackverfahren, einschliesslich des katalytischen Crackens und Hydrocrackens, dienen zur Er- zeugung von Benzin aus Kohlenwasserstofffraktionen, die über dem Benzinbereich sieden. In manchen
Fällen ist als Produkt eine bestimmte gasförmige Kohlenwasserstoffverbindung erwünscht, beispielsweise Äthylen, Propylen u. dgl.
Das übliche katalytische Crackverfahren wird bei etwa atmosphärischem Druck (0, 56 bis 1, 41 atü) und einer Temperatur von 470 bis 5100C mit einem Katalysator in Form einer Wirbel- oder Wander- schicht durchgeführt. Bei einem einzigen Durchgang werden nur 55 bis 60% eines benzinhaltigen Pro- duktes erhalten. Die über 200 C siedende, nicht umgesetzte Fraktion muss daher im Kreislauf geführt werden.
Die bekannten, zum katalytischen Cracken verwendeten Katalysatoren spalten die grossen Kohlen- wasserstoffmoleküle und isomerisieren die durch die Spaltung erhaltenen, kleinen Moleküle. Sie isomerisieren jedoch nicht die Bestandteile des Einsatzes. Dieses Fehlen einer Isomerisierungswirkung auf die Paraffinkohlenwasserstoffe ohne Trennung der C-C-Bindung ist typisch für alle zum katalytischen Cracken verwendeten Katalysatoren. Diese Eigenschaft ist unerwünscht, weil die Isoparaffine leichter gecrackt werden können. Da die Bestandteile des Einsatzes nicht isomerisiert werden, wird der Einsatz während des Crackverfahrens durch Dehydrieren und thermisches Cracken abgebaut. Da beim einmaligen Durchgang nur 55 bis 60% des hochsiedenden Einsatzes umgesetzt werden, wird die Benzinausbeute durch Kreislaufführung erhöht.
Infolge des Abbaus des Einsatzes und der Erhöhung des aromatischen Gehalts kann jedoch eine beträchtliche Menge des Rücklauföls nicht weiter gecrackt und muss als billiges Nebenprodukt abgesetzt werden.
Die nachstehende Tabelle VI zeigt die Wirkung des Austausches mit einem mehrwertigen Kation auf die katalytische Wirksamkeit des Zeoliths Y beim katalytischen Cracken. Entsprechende Werte sind für die Leistung eines typischen handelsüblichen Crackkatalysators angegeben, in dem das Molverhältnis von SiO zu ALO etwa den Wert 11 hat. Das Prüfverfahren ähnelte dem von Conn und Connolly (Ind. Eng. Chem. 39 [1947], S. 1138) beschriebenen. Der Reaktor war von üblicher Konstruktion und wurde mit 170 cm3 des aktivierten Katalysators in einer Schicht von 25, 4 mm Durchmesser und 305 mm Länge beschickt.
Die Temperaturen in der Katalysatorschicht wurden während des ganzen Versuches mit Thermoelementen gemessen, die am oberen Ende der Schicht, 76 mm unter dem oberen Ende der Schicht und am unteren Ende der Schicht in einem Messrohr montiert waren, das axial in der Mitte des Reaktors angeordnet war. Als Einsatz wurde ein schweres Gas-Rohöl verwendet, das einen Destillationsendpunkt von etwa 4500C hatte (spez. Gewicht bei 15, 6/15, 6 C = 0, 864). Das Öl wurde unter atmosphärischem Druck bei einer Raumgeschwindigkeit von 2, 0 Volumen pro Stunde während eines Zeitraums von 60, 0 min eingeführt. Am Ende des Versuches wurde der Reaktor 10 min lang mit N in einer Menge von 56,6 l/h gespült. Die während des Spülens austretenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe wurden nicht aufgefangen.
Das flüssige Crackprodukt wurde bei atmosphärischem Druck und Zimmertemperatur aufgefangen. Alle nichtkondensierten Gase wurden durch Wasserverdrängung aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Das Gewicht und Volumen des flüssigen Produkts wurden gemessen. Ein Teil desselben wurde nach einer Modifikation des Destillationsverfahrens nach ASTM D-86 destilliert. Die Destillation wurde beendet, wenn die Dampftemperatur 2040C erreicht hatte. Die Gewichte und Volumina der Fraktionen vom Siedebeginn bis 82 C, 82 bis 2040C und über 2040C (Gasöl) wurden bestimmt. Die Fraktion vom Siedebeginn bis 820C wurde durch Gaschromatographie analysiert. Diese Analyse zusammen mit der Analyse der nichtkondensierten Gase ergab die Gesamtzusammensetzung des Produkts an Cl-82 C.
Der Katalysator wurde dem Reaktor entnommen und
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das Gewicht des auf dem Katalysator zurückgehaltenen Produkts berechnet. Es wurde für jeden Versuch
EMI9.1
<Desc/Clms Page number 10>
Al203Tabelle VI
EMI10.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> des <SEP> Grades <SEP> des <SEP> Austausches <SEP> durch <SEP> mehrwertige <SEP> Kationen <SEP> auf <SEP> die <SEP> katalytische <SEP> Crackwirksamkeit <SEP> des <SEP> Zeoliths <SEP> Y
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 480 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 350
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> Katalysators
<tb> Austausch <SEP> mit <SEP> Mg+2, <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 24 <SEP> 40 <SEP> 71d) <SEP> amorpher <SEP> e) <SEP> 40 <SEP> 52 <SEP> 64 <SEP> 71d)
<tb> Kationenmangel,
<SEP> % <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> Kontrollkatalysator <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 5
<tb> nicht <SEP> ausgetauschtes <SEP> aus <SEP> SiO2-Al2O3
<tb> Na+, <SEP> % <SEP> 85 <SEP> 64 <SEP> 52 <SEP> 24 <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> 28 <SEP> 24
<tb> Molverhältnis
<tb> SiO <SEP> :Al2O3 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0
<tb> Benzinausbeute <SEP> a) <SEP> 11,9 <SEP> 25,4 <SEP> 36,0 <SEP> 34,6 <SEP> 34,5 <SEP> 19,5 <SEP> 30,2 <SEP> 29,1 <SEP> 25,0 <SEP> 26, <SEP> 3
<tb> Selektivität <SEP> b) <SEP> 97, <SEP> 7 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 92, <SEP> 9 <SEP> 90, <SEP> 9 <SEP> 84, <SEP> 3 <SEP> 99+ <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP>
<tb> D <SEP> D <SEP> + <SEP> L <SEP> c) <SEP> 15,0 <SEP> 31,5 <SEP> 48,5 <SEP> 46,7 <SEP> 45,0 <SEP> 24,0 <SEP> 40,0 <SEP> 39,5 <SEP> 32.0 <SEP> 35,
5
<tb> Ausbeuten <SEP> in <SEP> Gew.
<tb> des <SEP> Einsatzes
<tb> H2 <SEP> < 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,03 <SEP> 0,14 <SEP> < <SEP> 0,01 <SEP> < <SEP> 0,01 <SEP> < <SEP> 0,01 <SEP> < <SEP> 0,01
<tb> C <SEP> g <SEP> 0,02 <SEP> 0,11 <SEP> 0,12 <SEP> 1,22 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,02
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP> null <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> Cg <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2,6 <SEP> 3,6 <SEP> 5, <SEP> 14 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 96 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C <SEP> 0,1 <SEP> 1,4 <SEP> 4,0 <SEP> 4,4 <SEP> 4,49 <SEP> 3,0 <SEP> 3,2 <SEP> 2,2 <SEP> 3,4
<tb> C65-82 C <SEP> 0,
1 <SEP> 2,1 <SEP> 4,5 <SEP> 4,3 <SEP> 6,54 <SEP> 2,1 <SEP> 3,9 <SEP> 4,0 <SEP> 2,8 <SEP> 3,4
<tb> 82-204 C <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 27,6 <SEP> 25, <SEP> 9 <SEP> 23, <SEP> 51 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb> über <SEP> 2040C <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 64, <SEP> 2 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 31 <SEP> 73, <SEP> 3 <SEP> 54, <SEP> 4 <SEP> 55, <SEP> 2 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ablagerung <SEP> auf <SEP> dem
<tb> Katalysator <SEP> 9,2 <SEP> 8,7 <SEP> 13,6 <SEP> 12,1 <SEP> 5,127,2 <SEP> 11,6 <SEP> 11,1 <SEP> 10,8 <SEP> 12,1
<tb> Iso-C <SEP> in <SEP> C4, <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> 77,2 <SEP> 79,1 <SEP> 79,8 <SEP> 73,5 <SEP> - <SEP> 83,0 <SEP> 81,9 <SEP> 82,4 <SEP> 81,8
<tb> Iso-C54 <SEP> in <SEP> C54 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> - <SEP> 82,5 <SEP> 91,5 <SEP> 89,1 <SEP> 86,6 <SEP> - <SEP> 91,4 <SEP> 91,7 <SEP> 91,7 <SEP> 91,2
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> der <SEP> Fraktion
<tb> über <SEP> 2040C <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 6/ <SEP>
<tb> 15,6 C <SEP> 0,845 <SEP> 0,858 <SEP> 0,861 <SEP> 0,862 <SEP> 0,885 <SEP> 0,854 <SEP> 0,856 <SEP> 0,855 <SEP> 0,853 <SEP> 0,856
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle VII
EMI12.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> des <SEP> Verhältnisses <SEP> von <SEP> Si02 <SEP> zu <SEP> Al2O <SEP> in <SEP> dem <SEP> Zeolith <SEP> auf <SEP> die <SEP> katalytische <SEP> Crackwirksamkeit
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 480 <SEP> 480 <SEP> 415 <SEP> 380 <SEP> 350 <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 425 <SEP> 375
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Katalysators
<tb> Austausch <SEP> mit <SEP> Mg+2, <SEP> % <SEP> amorpher <SEP> f)
<SEP> 77 <SEP> 75 <SEP> 77 <SEP> 79 <SEP> d) <SEP> nd) <SEP> nd) <SEP> 83e) <SEP>
<tb> Kationenmangel, <SEP> % <SEP> Kontrollkata- <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP>
<tb> nicht <SEP> ausgetauschtes <SEP> Na+, <SEP> % <SEP> lysator <SEP> aus <SEP> 23 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 17
<tb> Molverh <SEP> ältnis <SEP> SiO-A120 <SEP>
<tb> SiO <SEP> :
<SEP> ALO <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 3,2 <SEP> 4,3 <SEP> 4,6 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> y <SEP> Y <SEP> Y <SEP> Y <SEP> Y <SEP> Y <SEP> Y
<tb> Benzinausbeute <SEP> a) <SEP> 34,5 <SEP> 40,0 <SEP> 35,4 <SEP> 32,9 <SEP> 28,8 <SEP> 34,6 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 36, <SEP> 9 <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Selektivität <SEP> b) <SEP> 84,3 <SEP> 89, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP> 90, <SEP> 9 <SEP> 91, <SEP> 7 <SEP> 86, <SEP> 7 <SEP> 88,6
<tb> D <SEP> + <SEP> L <SEP> c) <SEP> 45,0 <SEP> 50,0 <SEP> 43,5 <SEP> 41,5 <SEP> 38,0 <SEP> 46,7 <SEP> 53,5 <SEP> 54,0 <SEP> 27,0
<tb> Ausbeuten <SEP> in <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> des
<tb> Einsatzes
<tb> H2 <SEP> 0,14 <SEP> 0,10 <SEP> 0,03 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,05 <SEP> < <SEP> 0,01
<tb> Cl <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> C2 <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 0,36 <SEP> 0,21 <SEP> 0,16 <SEP> 0,44 <SEP> 0,64 <SEP> 1,2 <SEP> 0,31
<tb> C, <SEP> 5,1 <SEP> 3,3 <SEP> 1,4 <SEP> 1,1 <SEP> 1,8 <SEP> 3,6 <SEP> 3,4 <SEP> 5,9 <SEP> 3,8
<tb> C4 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 2,6 <SEP> 4,6 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7,3 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> C5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,0 <SEP> 2,6 <SEP> 2,1 <SEP> 3,5 <SEP> 4,4 <SEP> 6,7 <SEP> 6,7 <SEP> 2,7
<tb> C -82 C <SEP> 6,5 <SEP> 3,8 <SEP> 3,4 <SEP> 3,1 <SEP> 3,9 <SEP> 4,3 <SEP> 6,4 <SEP> 6,0 <SEP> 2,
<SEP> 3
<tb> 82-204 C <SEP> 23,5 <SEP> 32,1 <SEP> 29,4 <SEP> 27,6 <SEP> 21,4 <SEP> 25,9 <SEP> 27,9 <SEP> 24,2 <SEP> 18,5
<tb> über <SEP> 2040C <SEP> 44, <SEP> 3 <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> 52, <SEP> 9 <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Ablagerung <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Katalysator <SEP> 5,1 <SEP> 4,9 <SEP> 6,5 <SEP> 9,6 <SEP> 11,5 <SEP> 12,1 <SEP> 10,2 <SEP> 11,4 <SEP> 11,9
<tb> Iso-C4 <SEP> in <SEP> C4, <SEP> Gew.-% <SEP> 73,5 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> 76 <SEP> 79, <SEP> 8 <SEP> 81. <SEP> 9 <SEP> 79, <SEP> 8 <SEP> 79, <SEP> 0 <SEP> 76, <SEP> 3 <SEP> 79, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Iso-C <SEP> in <SEP> C, <SEP> Gew.-'% <SEP> 86, <SEP> 6 <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP> 86 <SEP> 90,4 <SEP> 91,8 <SEP> 89,1 <SEP> 90,6 <SEP> 88,5 <SEP> 68,8
<tb> Spez. <SEP> Gew.
<SEP> der <SEP> Fraktion <SEP> über
<tb> 204 C <SEP> bei <SEP> 15,6/15,6 C <SEP> 0. <SEP> 885 <SEP> 0.864 <SEP> 0.858 <SEP> 0.853 <SEP> 0.855 <SEP> 0.862 <SEP> 0.869 <SEP> 0.874 <SEP> 0.860
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Fussnoten zu Tabelle VII : a) Benzin von C5-204 C in Gew. -0/0 des Einsatzes b) Produkt von C4-2040C in Gew. -0/0 des Produktes von Cl-2040C c) Unter 2040C übergehendes, flüssiges Crackprodukt + Gasverluste in Vol.
-0/0 d) Austausch mit Mg 64%, Austausch mit Ca 7% e) Durch Kalzium-Kation ausgetauscht f) Aerostat 75/85
Aus den Daten der Tabelle VI geht hervor, dass der mit mehrwertigen Kationen ausgetauschte Zeolith Y bei 3500C eine wesentlich höhere Wirksamkeit hat als der handelsübliche amorphe Kontrollkatalysator bei 350 C. Ferner zeigen diese Werte, dass ein Katalysator aus einem Zeolith Y, in dem mindestens 40% der Kationenplätze mit mehrwertigen Kationen besetzt sind, bei 3750C dieselbe Wirksamkeit hat wie der handelsübliche Kontrollkatalysator bei seiner optimalen Betriebstemperatur von 480 C.
Aus den Daten der Tabelle VII geht hervor, dass der mehrwertige Kationen enthaltende Zeolith Y, in dem das Molverhältnis von SiO2 zu AlOg höher ist als 3, bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen ebenso wirksam ist wie der handelsübliche Kontrollkatalysator und der Zeolith X. Bei 3500C wurde festgestellt, dass mit Magnesium ausgetauschter Zeolith X keine katalytische Crackwirksamkeit besitzt.
Dagegen hat der mit Magnesium ausgetauschte Zeolith Y bei 350 und 3750C etwa dieselbe Wirksam-
EMI13.1
C-C-Produkten)Zeolith Y (SiO/AI0 = 5) dieselbe Wirksamkeit wie der handelsübliche Bezugskatalysator bei einer um 1000C höheren Temperatur. Da im allgemeinen mit dem mit mehrwertigen Kationen ausgetauschten Zeolith Y als Katalysator hohe Umsätze bei niedrigeren Temperaturen erzielt werden, erhält man Produkte von höherer Qualität als mit dem handelsüblichen Bezugskatalysator oder mit Zeolith X. Die Verwendung von Zeolith Y als Katalysator führt zur Erzeugung von C-und C-Produkten, die beträchtlich grössere Mengen der verzweigtkettigen Isomeren mit höherer Oktanzahl enthalten.
Die Verfahrensbedingungen für die Crackreaktion bei Verwendung von Zeolith Y mit mehrwertigen Metallkationen sind :
EMI13.2
<tb>
<tb> Allgemeiner <SEP> Bereich <SEP> Bevorzugter <SEP> Bereich
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 200-600 <SEP> 250-450 <SEP>
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 0 <SEP> 0-1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Raumgeschwindigkeit, <SEP> g/g, <SEP> h <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2
<tb>
Hydrocracken.
Der wichtigste Unterschied zwischen dem katalytischen Cracken und dem Hydrocracken besteht darin, dass beim Hydrocracken ein wesentlich höherer Wasserstoffpartialdruck angewendet wird. In den Hydrocrackkatalysatoren sind im allgemeinen Metalle enthalten, die eine katalytische Hydrierwirksamkeit besitzen. Diese Bestandteile setzen die Neigung zum Ablagern von Koks auf dem Katalysator herab und erhöhen dadurch die Gebrauchsdauer des Katalysators.
Die Tabelle VIII zeigt die Werte, die bei der Verwendung des mehrwertige Kationen enthaltenden Zeoliths Y als Katalysator beim Hydrocracken von n-Hexan erhalten wurden. Es sind ferner entsprechende Daten für die Verwendung eines handelsüblichen amorphen Crackkatalysators angegeben. Die Hydrocrackversuche wurden in denselben Reaktoren durchgeführt, die auch für das katalytische Cracken verwendet wurden. Es wurde jetzt jedoch mit einem Wasserstoff- plus Kohlenwasserstoff-Gesamtdruck von 31, 6 atü und einem Molverhältnis von 3 bis 5 zu 1 von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gearbeitet.
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle VIII
EMI14.1
<tb>
<tb> Vergleich <SEP> der <SEP> Hydrocrackwirksamkeit <SEP> von <SEP> Zeolithkatalysatoren <SEP> mit <SEP> einem <SEP> handelsüblichen,
<tb> amorphen <SEP> Katalysator <SEP> aus <SEP> SiO-AI <SEP> 0 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> Ca <SEP> (82%) <SEP> Y <SEP> handelsüblicher, <SEP> amorpher <SEP> Mg <SEP> (72%) <SEP> y-4 <SEP>
<tb> Crackkatalysator <SEP> aus <SEP> SiO2-Al2O3
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> OC <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 425 <SEP> 425 <SEP> 450 <SEP> 475 <SEP> 345 <SEP> 390
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 31,6 <SEP> 31,6 <SEP> 31,6 <SEP> 31,6 <SEP> 31,6 <SEP> 31,6 <SEP> 31,6
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> in <SEP> Gewichtseinheiten <SEP> pro <SEP> Stunde <SEP> 1,0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> H/KW <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Strömzeit <SEP> (h) <SEP> 17,5 <SEP> 19,3 <SEP> 24,5 <SEP> 6,0 <SEP> 8,5 <SEP> 11,5 <SEP> 4,0 <SEP> 9,0
<tb> Einsatz <SEP> n-Hexan <SEP> n-Hexan <SEP> n-Hexan <SEP>
<tb> Umsatz <SEP> in <SEP> Mol-% <SEP> 25,0 <SEP> 35,9 <SEP> 39,4 <SEP> 36,6 <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 49,6 <SEP> 25,4 <SEP> 43,1
<tb> Analyse <SEP> in <SEP> Mol-%
<tb> n-Hexan <SEP> 75,0 <SEP> 64, <SEP> 1 <SEP> 60,6 <SEP> 63,4 <SEP> 54,5 <SEP> 50,4 <SEP> 74,6 <SEP> 51,9
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 7,8 <SEP> 9,8 <SEP> 9,1 <SEP> 4,7 <SEP> 3,1 <SEP> 2,6 <SEP> 8,1 <SEP> 10,0
<tb> 2,3-Dimethylbutan# <SEP> 9,9 <SEP> 11,8 <SEP> 11,8 <SEP> 6,8 <SEP> 4,7 <SEP> 3,8 <SEP> 10,7 <SEP> 14,5
<tb> 2-Methylpentan
<tb> 2-Methylpentan <SEP> J
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,
3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> keline <SEP> 0,3 <SEP> 0,5
<tb> n-Pentan <SEP> 0,7 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> Isopentan <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3,3 <SEP> 2,8
<tb> n-Butan <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 3,0 <SEP> 3,3
<tb> Isobutan <SEP> 1,6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 4,0 <SEP> 5,6 <SEP> 7,9 <SEP> 7,9
<tb> Propan <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Äthan <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Gesamtmenge <SEP> von <SEP> Iso-C6 <SEP> 17,9 <SEP> 22,0 <SEP> 21,2 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 7,9 <SEP> 6,4 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 25,0
<tb> Volumen <SEP> des <SEP> verwendeten
<tb> Katalysators,
<SEP> cm <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Die Tabellenwerte zeigen, dass die Katalysatoren aus den Zeolithen Ca-Y und Mg-Y bei dem Ein- satz aus n-Hexan bei einer um 25 bis 500C niedrigeren Temperatur denselben Umsatz erzielen wie der amorphe Crackkatalysator. Bei demselben Umsatz war bei dem Zeolithkatalysator die Erzeugung von verzweigtkettigen Isomeren aus dem Einsatz mehr als doppelt so gross, selbst wenn bei der doppelten
Raumgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis gearbeitet wurde, wobei eine entsprechend kleinere Menge des weniger erwünschten Propans erzeugt wurde. Diese Isomerisierung des Einsatzes führt zu einem Produkt, das eine höhere Oktanzahl hat und in dem für Benzin geeigneten Bereich siedet.
Das Hydrocracken wird vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 600 C, insbesondere 400 bis
500 C, unter Drücken von 21, 1 bis 141 atü, insbesondere 28, 1 bis 70 atü, bei Raumgeschwindigkeiten von 0, 5 bis 1 Gewichtseinheiten pro Stunde und bei einem Molverhältnis von 1 bis 5, insbesondere 3, von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff durchgeführt. Beim Hydrocracken werden als mehrwertige Kationen
Calcium und insbesondere Magnesium bevorzugt.
Alkylieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Katalyse von Alkylierungsreaktionen. Es ist allgemein bekannt, dass diese Reaktion, beispielsweise die Addition von Olefinen an Verbindungen, die einen aromatischen Ring enthalten, eine lonenreaktion umfasst. Bisher haben sich nur starke Mineralsäuren und Lewissäuren als geeignete Katalysatoren erwiesen. Die Eignung von Zeolithen als Katalysatoren ist nicht nur einzigartig, sondern auch sehr vorteilhaft, weil bei der Verwendung der nicht korrodierend wirkenden Zeolithe als Katalysatoren viele der Schwierigkeiten vermieden werden, die bei der Verwendung der korrodierend wirkenden, starken Säuren als Katalysatoren in Kauf genommen werden müssen.
Beispielsweise kann der als Katalysator verwendete Zeolith bei in der flüssigen Phase durchgeführten Alkylierungen ohne weiteres durch Filtrieren oder Schleudern von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Ferner sind die Zeolithe für die Verwendung beim Alkylieren sowohl in flüssiger als auch in Dampfphase geeignet, so dass das Verfahren vielseitiger angewendet werden kann.
In dieser Ausführungsform der Erfindung können Isoparaffine und Aromaten alkyliert werden. Typische Beispiele von Einsätzen für ein derartiges Umsetzungsverfahren sind Iso-C-C-Paraffine plus gasförmige C-C-Olefine, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und substituierte Benzole, beispielsweise Phenol und Chlorbenzol, plus gasförmige und flüssige C-C-Olefine. Das Alkylierungsverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 300 C, bei Drücken von 0 bis 70 atü, insbesondere von 0 bis 49 atü, durchgeführt, wenn das erfindungsgemässe Verfahren verwendet wird.
Die nachstehend beschriebenen Beispiele erläutern die katalytische Wirksamkeit der mehrwertige Kationen enthaltenden, kristallinen Zeolithe als Katalysatoren in Alkylierungsreaktionen.
EMI15.1
eingeperlt. Infolge der exothermen Reaktion stieg die Temperatur der Trübe von 27 auf 350C und blieb etwa 30 min lang auf dieser Temperatur. Eine Probe dieser Trübe wurde jetzt durch Dampfchromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, dass das Reaktionsgemisch etwa 3 Mol-% Isopropylbenzol enthielt.
Bei fortgesetzter Zufuhr von Propylengas wurde die Trübe dann auf Siedetemperatur erhitzt und 2 bis 3 h lang unter Rückfluss auf dieser Temperatur gehalten. Durch Analysen wurde festgestellt, dass das Reaktionsgemisch 7, 2 Mol-% Isopropylbenzol enthielt. Andere Produkte wurden nicht gebildet.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit von Zeolith, der mit mehrwertigen Kationen ausgetauscht worden ist, als Alkylierungskatalysator. Die Werte zeigen, dass der mit mehrwertigen Kationen ausgetauschte Zeolith Y in lonenreaktionen zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen eine besonders gute katalytische Wirksamkeit hat.
15 g Katalysator in Pulverform wurden durch Erhitzen auf 5000C in einem mit Luft gespülten Ofen aktiviert, in 39 g (0, 5 Mol) Benzol aufgeschlämmt und in eine 300 ml-Druckbombe eingeführt. Dann wurde die Bombe mit Äthylen beschickt, bis der Druck bei Zimmertemperatur (etwa 25 C) etwa 53 atü betrug. Aus einfachen Beziehungen auf Grund der Gasgesetze (pv = n RT) geht hervor, dass das Verhältnis von Benzol zu Äthylen bei diesem Druck etwa den Wert 1 hat. Die Bombe wurde dann in einer Schaukelvorrichtung erhitzt, bis die Reaktion begann, was durch einen Druckabfall angezeigt wurde. Die Bombe wurde auf der Temperatur gehalten, bis der Druck konstant war. Bei jedem Katalysator betrug der Enddruck nach dem Abkühlen der Bombe auf Zimmertemperatur 0 atü. Daraus ging hervor, dass das Äthylen im wesentlichen vollständig umgesetzt worden war.
Der Inhalt der Bombe wurde entfernt, die Katalysatoren wurden abfiltriert, und das flüssige Filtrat wurde destilliert. Die Verfahrensbedingungen und Angaben über die Zusammensetzung des Produkts sind nachstehend angeführt.
<Desc/Clms Page number 16>
Katalysator :
Zu 73% mit Mg ausgetauschter Zeolith Y
Temperatur, Oc 1) 200 - 210
Versuchsdauer, h 2) 2
Enddruck bei Zimmertemperatur, atü 0
Gewicht des flüssigen Produkts, g 48, 4
Gewonnenes Benzol, Gew.-% des Einsatzes 26
Zusammensetzung des Alkylierungsproduktes in Gew.-% : Äthylbenzol 33
Diäthylbenzol 43 höher polyalkyliertes Benzol 24
1) Temperatur bei Beginn der Reaktion bzw. des Druckabfalls.
2) Zeit bis zur Einstellung eines konstanten Druckes bei der
Reaktionstemperatur.
Isomerisieren.
Die katalytische Wirksamkeit von Zeolith Y, in dem mindestens 40% der Aluminiumtetraeder durch mehrwertige Metallkationen neutralisiert sind, beim Isomerisieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, geht aus der überraschend hohen Ausbeute an Isohexanen beim Isomerisieren hervor. Das Isomerisierungsverfahren ist aber nicht nur durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators, sondern auch durch Merkmale, wie beispielsweise 1. die Reaktionstemperatur, 2. die Raumgeschwindigkeit, 3. das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff und 4. den Reaktionsdruck gekennzeichnet.
Das Isomerisierungsverfahren soll bei einer Temperatur von 300 bis 4250C durchgeführt werden.
Beim Isomerisieren einer Pentanfraktion beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 350 bis 380 C, beim Isomerisieren einer Hexanfraktion vorzugsweise 340 bis 3700C. Da die optimalen Isomerisierungstemperaturen für Pentan- und Hexanfraktionen so nahe beieinanderliegen, hat es sich im Rahmen der Erfindung überraschenderweise herausgestellt, dass es jetzt möglich ist, Gemische von n-Pentan und n-Hexanfraktionen zu isomerisieren.
Es versteht sich daher, dass in dem erfindungsgemässen Verfahren die Temperatur ein äusserst kritischer Faktor ist. Die Isomerisierung darf auf keinen Fall bei einer Temperatur über 4250C durchgeführt werden, weil sonst ein übermässig starkes Cracken erfolgt. Schon bei Temperaturen über 4000C erfolgt ein beträchtliches Hydrocracken, wodurch die Nettoausbeute des flüssigen Produktes herabgesetzt wird.
Butan kann jedoch auch bei etwa 4250C mit guter Wirkung isomerisiert werden.
Für das Isomerisieren einer Pentanfraktion hat sich eine Temperatur von 380 C, für das Isomerisieren einer Hexanfraktion eine Temperatur von 3600C und für das Isomerisieren eines Gemisches von Hexan-und Pentanfraktionen eine Temperatur von 3700C besonders bewährt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch zum Isomerisieren von andern Paraffinen als n-Pentan und n-Hexan anwendbar. Es versteht sich jedoch, dass die Isomerisierung dieser beiden Paraffine wegen ihrer Eignung zum Veredeln von Benzin besonders wichtig ist.
Die Reaktion soll bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 10 g des Einsatzkohlenwasserstoffes pro g Katalysator und Stunde durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Geschwindigkeit von 2 bis 5 g des Einsatzkohlenwasserstoffes pro g Katalysator und Stunde durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass bei einer Erhöhung der Raumgeschwindigkeit die Ausbeute an Isoparaffinen bei einer gegebenen Temperatur abnimmt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass bei konstanter Raumgeschwindigkeit eine Temperaturerhöhung eine stetige Zunahme der Ausbeute an Isoparaffinen bis zu einem Maximum bewirkt. Nach einem Anstieg der Temperatur über die vorstehend genannten Optimalwerte erfolgt ein Hydrocracken des Einsatzes.
In dieser Beziehung hat die Isomerisierungsreaktion bis zu der optimalen Temperatur eine sehr hohe Selektivität, die oberhalb der genannten Temperatur abnimmt.
<Desc/Clms Page number 17>
Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff soll im Bereich von 0, 5 : 1 bis 10 : 1 liegen, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1.
Die Isomerisierungsreaktion soll bei einem Druck von etwa 7 bis 70 atü, vorzugsweise von etwa 21 bis 42 atü, durchgeführt werden. Bei konstanter Berührungszeit wird die Reaktion anscheinend durch niedrige Drücke begünstigt. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen wird die Selektivität des Katalysators durch den Reaktionsgesamtdruck offenbar nicht beeinträchtigt. Wenn die Reaktionstemperatur jedoch über den Optimalwert erhöht wird, erfolgt in gewissem Ausmass ein Hydrocracken. In diesem Fall hat es sich gezeigt, dass das Ausmass, in dem dieses Hydrocracken auftritt, durch die Anwendung höherer
Betriebsdrücke verringert werden kann.
Wie vorstehend angegeben wurde, hat die Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren verschie- dene Vorteile. Einer dieser Vorteile besteht in der Qualität des Produktes. Es hat sich gezeigt, dass die
Menge der nach dem Verfahren erzeugten Isomeren bei allen Verhältnissen von Normalparaffin zu Iso- paraffin in nächster Nähe des Gleichgewichtes liegt. Es hat sich ferner gezeigt, dass das nach dem Ver- fahren erzeugte Hexanisomerisat mehr als 12 Mol-% 2, 2-Dimethylbutan enthält. Dieses 2, 2-Dimethylbutan gehört zu den wichtigsten Isomeren, die beim Reformieren von Destillatbenzinfraktionen gebildet werden. Eine Ausbeute von 12% und mehr dieses Isomeren stellt daher einen wichtigen technischen Fortschritt dar.
Ein anderer durch das Verfahren erzielter Vorteil besteht darin, dass die korrodierend wirkenden Beschleuniger, die in allen bekannten Verfahren verwendet wurden, nicht mehr erforderlich sind, so dass der Einsatzkohlenwasserstoff vor der Berührung mit dem Katalysator ausserdem nicht besonders getrocknet zu werden braucht.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die optimalen Isomerisierungstemperaturen im allgemeinen niedriger sind als die bisher angewendeten Temperaturen. Ferner liegen die optimalen Temperaturen für die Pentan- und die Hexanfraktion sehr nahe beieinander und unterscheiden sich um nur 10 bis 150C. Infolgedessen kann ein Gemisch aus einer Pentan- und einer Hexanfraktion gleichzeitig isomerisiert werden.
Die in der Tabelle IX angegebenen Versuchsdaten zeigen, dass Zeolithe mit Alkalimetallkationen keine oder nur eine sehr geringe Wirksamkeit haben und nur mit dem Lithiumkation eine geringe katalytische Wirksamkeit erzielt wird. Alle Katalysatoren mit mehrwertigen Kationen haben eine beträchtliche Wirksamkeit. Bei den Zeolithen mit zweiwertigen Kationen wurde mit allen Kationen, wie Mg++, Ca++, Sot+, Zn++ und Mn++, eine sehr hohe Isomerisierungswirksamkeit erzielt. Die Versuche zeigen jedoch, dass mit Kalzium eine höhere katalytische Wirksamkeit erzielt wird als mit den andern mehrwertigen Kationen. Mit Kalzium wird nicht nur die höchste, sondern auch die am längsten andauernde Wirksamkeit erzielt.
Tabelle IX
EMI17.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> des <SEP> Kations <SEP> in <SEP> verschiedenen <SEP> Zeolithen <SEP> Y, <SEP> die <SEP> mit <SEP> Kationen <SEP> ausgetauscht
<tb> worden <SEP> sind <SEP> und <SEP> als <SEP> Katalysatoren <SEP> verwendet <SEP> werden
<tb> Isomerisierungsergebnisse <SEP> Einsatz <SEP> = <SEP> n-Hexan
<tb> Katalysator <SEP> Kationen-Platin-Flüssigkeits-Iso-Cg-Gehalt <SEP> an <SEP> Reaktionsverteilung <SEP> gehalt, <SEP> ausbeute, <SEP> Ausbeute, <SEP> 2, <SEP> 2-Dime- <SEP> temperatur, <SEP>
<tb> in <SEP> % <SEP> Gew.
<SEP> % <SEP> Mol-% <SEP> thylbutan <SEP> C
<tb> im <SEP> Produkt,
<tb> Mol-%
<tb> Li-Y <SEP> 33 <SEP> Na <SEP> 67 <SEP> Li <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 91, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 400
<tb> Na-Y <SEP> 100 <SEP> Na <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 400
<tb> K-Y <SEP> 2 <SEP> Na <SEP> 98 <SEP> K <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 450
<tb> Mg-Y <SEP> 19 <SEP> Na <SEP> 81 <SEP> Mg <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 400
<tb> Ca-Y <SEP> 20 <SEP> Na <SEP> 80 <SEP> Ca <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 10.
<SEP> 4 <SEP> 400
<tb> Sr-Y <SEP> 17 <SEP> Na <SEP> 83 <SEP> Sr <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 78, <SEP> 6 <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 400
<tb> Zn-Y <SEP> 37 <SEP> Na <SEP> 63 <SEP> Zn <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 97 <SEP> 60 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 400
<tb> Mn-Y <SEP> 26 <SEP> Na <SEP> 74 <SEP> Mn <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP> 62 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 400
<tb> Ce <SEP> +3 <SEP> - <SEP> Y <SEP> 34 <SEP> Na <SEP> 66 <SEP> Ce <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 99 <SEP> 66 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 400
<tb> AI-Y <SEP> 32 <SEP> Na <SEP> 68 <SEP> Al <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 400
<tb> Ce-Y <SEP> 32 <SEP> Na <SEP> 68 <SEP> Ce <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 100 <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 400
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
Die Reaktionsbedingungen waren :
Raumgeschwindigkeit :
2, 0 g Einsatz pro g Katalysator und Stunde
Druck : 31, 6 atü
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff : 5 : 1.
Die katalytische Wirksamkeit der als Katalysatoren verwendeten Zeolithe beim Cracken, Reformieren und andern Ionenreaktionen zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen ist vor allem auf ihre aktiven Aluminiumzentren zurückzuführen. Zum Stabilisieren des Aluminiums in seiner aktivsten Form soll in dem Katalysator das Molverhältnis von SiO zu AI 0. einen besonders hohen Wert erreichen, so dass im wesentlichen alle zur Verfügung stehenden Aluminiumoxyde in einer hochaktiven Form vorliegen. Daher soll das Verhältnis von SiOzuAI0 höher sein als 3, vorzugsweise höher als 3, 3.
Somit hat sich gezeigt, dass ein mit mehrwertigen Kationen ausgetauschtes, zeolithisches Molekularsieb, in dem mindestens 40% der Aluminium-Sauerstoff-Tetraeder mehrwertigen Metallkationen zugeordnet sind, das Verhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumtrioxyd höher ist als 3 und die Poren so gross sind, dass die erzeugten Kohlenwasserstoffisomeren austreten können, unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen ein ausgezeichneter Katalysator ist.
Der Kohlenwasserstoffeinsatz kann Destillatbenzinfraktionen enthalten, die im wesentlichen aus praktisch reinen Pentanen oder Hexan bestehen, u. zw. einzeln oder in einem Gemisch in dem Siedebereich des Benzins. Ein derartiges Gemisch enthält n-Pentan und n-Hexan und andere Kohlenwasserstoffe. Ein Beispiel eines derartigen Gemisches ist eine Erdöl-Leichtbenzinfraktion. Das erfindungsgemässe Isomerisierungsverfahren eignet sich auch zum Isomerisieren von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen zu ihren Isomeren mit noch weiter verzweigten Ketten. Beispielsweise kann Monomethylpentan zu Dimethylbutan isomerisiert bzw. umgesetzt werden.
Die Isomerisierung von im wesentlichen reinem n-Pentan und n-Hexan ist aber auch in der chemischen Industrie von grosser Bedeutung. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch für Einsätze angewendet werden, die aus Paraffinfraktionen mit einem hohen Gehalt an n-Pentan und n-Hexan bestehen, die von den Produkten von Umsetzungsverfahren abgetrennt worden sind. Beispielsweise kann als Einsatz eine leichte paraffinische Fraktion verwendet werden, die einen hohen Gehalt an n-Pentan und n-Hexan hat und erhalten wird, indem das in einem Verfahren zum Reformieren von Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen erhaltene Reformat durch Destillation in eine leichte und eine schwere Fraktion getrennt wird.
Geeignete paraffinisch Fraktionen können auch aus den Produkten von Reformierungsverfahren durch andere Trennverfahren erhalten werden, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, Molekularsiebadsorption usw.
Zur Erläuterung der überlegenen Wirksamkeit des erfindungsgemässen Katalysators wurde beim Isomerisieren eines Stroms von n-Hexan ein Molekularsieb aus einem mit Kalzium ausgetauschten Zeolith Y verwendet. Die Ergebnisse der zehn Versuche dieser Prüfung sind nachstehend in der Tabelle X angeführt.
<Desc/Clms Page number 19>
Tabelle X
EMI19.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> Oc <SEP> 350 <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 425 <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 31,6 <SEP> 31,6 <SEP> 31,6 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 31,6 <SEP> 31,6 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP>
<tb> g <SEP> Einsatz/g <SEP> Katalysator. <SEP> Stunde <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0
<tb> H/Kohlenwasserstoff <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Strömzeit, <SEP> Stunden <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 57 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 104 <SEP> 126
<tb> Flüssigkeitsausbeute,
<tb> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 94,7 <SEP> 97,1 <SEP> 96,7 <SEP> 84,1 <SEP> 99,4 <SEP> 94,2 <SEP> 87,1 <SEP> 100 <SEP> 91,4 <SEP> 96,7
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Flüssigkeit,
<tb> Vol.
<SEP> -0/0 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 17,2 <SEP> 22,4 <SEP> 21,4 <SEP> 32,1 <SEP> 22,8 <SEP> 22,7 <SEP> 27,0 <SEP> 21,9 <SEP> 24,2
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 18,1 <SEP> 15,2 <SEP> 19,0 <SEP> 18,0 <SEP> 18,5 <SEP> 19,1 <SEP> 18,7 <SEP> 19,5 <SEP> 20,3 <SEP> 19,3
<tb> 2-Methylpentan <SEP> # <SEP> 36,7 <SEP> 31,0 <SEP> 38,2 <SEP> 35,6 <SEP> 34,9 <SEP> 37,3 <SEP> 36,4 <SEP> 37,1 <SEP> 36,9 <SEP> 36,9
<tb> 2,3-Dimethylbutan
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 12,0 <SEP> 10,1 <SEP> 12,4 <SEP> 10,8 <SEP> 8,7 <SEP> 11,2 <SEP> 10,4 <SEP> 9,6 <SEP> 10,6 <SEP> 9,7
<tb> Gesamthexanausbeute <SEP> 86,6 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 85, <SEP> 8 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP> 90, <SEP> 4 <SEP> 88, <SEP> 2 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 89, <SEP> 7 <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Isohexanausbeute <SEP> 63,3 <SEP> 55,0 <SEP> 67,3 <SEP> 54,2 <SEP> 61,7 <SEP> 63,7 <SEP> 50,3 <SEP> 66,2 <SEP> 62,
0 <SEP> 63,7
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Polymerisieren.
Gasförmige Olefine mit niedrigem Molekulargewicht und flüssige Olefine, darunter C-C-Olefi- ne, werden zu Produkten polymerisiert, die ein niedriges Molekulargewicht haben, im Benzinbereich sieden und zur Verwendung als Benzin mit hoher Oktanzahl und als Zwischenprodukte für die petrochei mische Industrie geeignet sind. Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis SOOOC, insbesondere von 20 bis 200 C, bei einem Druck von 0 bis 700 atü, insbesondere 0 bis 105 atü, und bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,01 bis 10, insbesondere 0,5 bis 2,
Gewichtseinheiten pro Stunde durchgeführt.
In dem nachstehenden Beispiel ist die Polymerisation von Isobutylen zu Produkten von niedrigem Molekulargewicht beschrieben, die im Benzinbereich sieden und auch als monoolefinische Erdölchemi- kalien wertvoll sind. Dabei wird als Katalysator ein mit einem mehrwertigen Kation ausgetauschter
Zeolith Y in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels verwendet, in dem sich das erzeugte Polymerisat bei seiner Bildung auflöst.
30 g von zu 73% mit Magnesium ausgetauschtem Zeolith Y, der vorher durch Erhitzen auf 500 C in einem mit Luft gespülten Ofen aktiviert (dehydratisiert) worden war, wurden in 150 ml (98 g) n-He- xan aufgeschlämmt. In diese Trübe wurde 90 min lang Isobutylen unter atmosphärischem Druck in einer
Menge von etwa 11/min eingeperlt. Das Isobutylen wurde vollständig umgesetzt, u. zw. am Ende des
Versuchs ebenso schnell wie am Anfang. Es war eine gewisse Kühlung der Trübe notwendig, damit die
Temperatur zwischen 20 und 350C gehalten wurde. Die Gewichtszunahme betrug 247, 4 g (4, 43 Mol
Isobutylen). Der Katalysator wurde von der Trübe abfiltriert.
Das adsorbierte Lösungsmittel und das Pro- dukt wurden durch Erhitzen des Katalysators auf 2350C in einem Vakuum von 1, 0 mm Hg bis auf 2 g entfernt. Der zurückgewonnene Katalysator wurde in einem ähnlichen Versuch erneut verwendet und hatte dabei dieselbe Wirksamkeit wie ursprünglich. Durch Destillation der aus dem Lösungsmittel und dem Produkt bestehenden Lösung wurden nach der Entfernung des Lösungsmittels folgende Fraktionen er- halten :
EMI20.1
<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Siedepunkt, <SEP> C <SEP> nD20 <SEP> Gew.-% <SEP> des
<tb> Produktes
<tb> Isobutylen <SEP> -Dimeres <SEP> 1) <SEP> 99 <SEP> - <SEP> 105 <SEP> 1,40901 <SEP> 24,7
<tb> Isobutylen-Trimeres <SEP> 175-180 <SEP> 1,4315 <SEP> 34,1
<tb> Isobutylen-Tetrameres <SEP> 125-129/1, <SEP> 4605 <SEP> 38, <SEP> 1
<tb> 17 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> Produkt <SEP> mit <SEP> höherem <SEP> Rückstand <SEP> 1, <SEP> 4605 <SEP> 3,2
<tb> Molekulargewicht
<tb>
1) Die Dimerfraktion bestand aus etwa 90 bis 91 Gew.-% 2, 4, 4-Trimethyl- penten-1 (tx-Olefin) und 9 bis 10 Gew.-% des weniger erwünschten 2, 4, 4- - Trimethylpentens-2 (8-Olefin).
Dies wurde durch Vergleich des beobach- teten Brechungsindexes mit dem Brechungsindex von Normalgemischen von 0 : - und B-Olefin festgestellt. Das üblicherweise mit Brnsted- und Lewis- säure-Katalysatoren erhaltene Verhältnis ist 75% ss-Olefin zu 25% ct-Ole- fin.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum katalytischen Cracken, Hydrocracken, Alkylieren oder Polymerisieren von Kohlenwasserstoffen, mit Hilfe eines zeolithischen Molekularsiebes als Katalysator, welches eine zur Innenadsorption von Benzol geeignete Kristallstruktur
EMI20.2
die mehrwertigen Metallkationen des Magnesiums, Kalziums oder Chroms neutralisiert sind und keine Metallkationen aus der Gruppe VIII des Periodensystems anwesend sind.