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Thermoplastische Polyester enthaltende Formmassen
Es ist bekannt, dass man Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen im Spritzgussverfahren zu kristallisierten Formkörpern verarbeiten kann. Diese Formteile finden Anwendung vorwiegend in technischen Bereichen, es handelt sich also im allgemeinen um hochwertige Materialien, beispielsweise Zahnräder, Zapfenlager, Steuerscheiben.
An solche Produkte werden nun nicht nur bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften hohe Anforderungen gestellt, sie müssen beispielsweise auch eine besonders gute Oberflächenbeschaffenheit aufweisen, die Spritzgussform einwandfrei ausfüllen, masshaltig und frei von Fliessgratbildung sein.
Die äussere Beschaffenheit des Spritzkörpers lässt sich in verschiedener Weise manipulieren, durch Gleitmittelzusätze oder variable Einstellung der Spritzbedingungen am Werkzeug. Trotz dieser Varianten ist die Vermeidung der Fliessgratbildung beim Spritzgiessen von Polyäthylenterephthalat ein ungelöstes Problem.
Die übliche Massnahme beim Spritzgiessen, nämlich den Nachdruck so einzuregulieren, dass die Form vollständig ausgefüllt, der Formling aber frei von Fliessgrat bleibt, führt nicht zum Ziel. Bei guter Formfüllung ist es daher im allgemeinen immer notwendig, den entformten Teil einer mechanischen Nacharbeit zu unterziehen.
Es wurde nun gefunden, dass thermoplastische Formmassen, die aus a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleiner Men- gen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen
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worin R,R, R, Rj einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu sechs C-Atomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, n-Propyl-, n-Hexyl-, oder einen Benzylrest bedeuten können, bestehen, hervorragende Eigenschaften haben.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Silizium-Verbindungen lassen sich herstellen, indem man beispielsweise Diacetoxy-Dimethylsilan mit Pentaerythrit oder 1. 1. 4. 4-Tetramethylolcyclohexan um- setzt, Essigsäure abdestilliert und die gebildeten Spirane durch Destillation oder Umkristallisation reinigt.
Die in der beschriebenen Weise zusammengesetzten Formmassen zeigen beim Verarbeiten zu Spritzgussartikeln überraschenderweise keine Fliessgratbildung. Ein zusätzlicher, bemerkenswerter Effekt besteht in einer kristallisationsfördernden Wirkung der zugesetzten Siliziumspirane, so dass eine zusätzliche anorganische Nukleierung unter Umständen unterbleiben kann.
Als Polyester eignet sich vor allem Polyäthylenterephthalat. Es können aber auch andere Poly-
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scher oder aliphatischer Dicarbonsäuren, z. B. Isophthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure oder Adipinsäure oder als alkoholische Komponente neben Äthylenglykol bis zu 30 Mol-% anderer alipha- tischer Diole, z. B. 2. 2-Dimethylpropandiol- (l, 3) oder Butandiol-1, 4 enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden.
Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (SV) (gemessen an einer zuigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 250C) zwischen 0, 6 und 2, 0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0, 9 und 1, 6 dl/g haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwisch n 1, 1 und 1, 5 dl/g.
Das Siliziumspiran kann nach Beendigung der Polykondensation auf den gemahlenen oder granulierten Polyester in geeigneter Form aufgebracht werden, also beispielsweise in gepulvertem oder ge- schmolzenem Zustand durch einfaches Rollen in einem passenden Gefäss. Man kann aber auch das Spiran in einem Lösungsmittel lösen, mit dieser Lösung das Polyestergranulat besprühen und das Lösungsmittel im Vakuum oder bei erhöhter Temperatur wieder entfernen.
Von Vorteil ist es, das mit der Siliziumverbindung oberflächlich versehene Pulver oder Granu lat vor der Verarbeitung in einem Extruder aufzuschmelzen und dann zu granulieren, um eine besonders homogene Vermischung der Komponenten zu erzielen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Siliziumverbindung schon während der Schmelzkondensation zuzusetzen.
Wird dem Polyester noch ein anorganisches Nukleierungsmittel zugesetzt, beispielsweise ein Si- likat wie Kaolin oder Talkum, oder ein Erdalkalicarbonat, so kann dies während der Kondensation dem Polyester zugesetzt oder dem fertigen Granulat aufgetrommelt werden, es kann vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe der Siliziumverbindung eingearbeitet werden.
Um einwandfreie Spritzgussartikel zu erhalten, soll die Polyesterformmasse möglichst wenig Feuch- tigkeit, vorzugsweise nicht mehr als 0, 01 Gew.-W enthalten. Soll eine rasche Kristallisation in der Spritzgussform und damit ein kurzer Spritzzyklus erreicht werden, ist es notwendig, die Form auf einer Temperatur von mindestens 110 C zu halten. Formtemperaturen zwischen 120 und 1500C werden bevorzugt.
Beispiel l : Gemahlenes Polyäthylenterephthalat (PÄT) mit einer relativen spezifischen Viskosität von 1, 59 dl/g wird folgendermassen behandelt :
A) 1000 Gew.-Teile PÄT-Pulver werden während 1 h mit 3 Gew. -Teilen 3. 3. 9. 9- Tetrame- thyl-2. 4. 8. 10-tetroxa-3, 9-disilaspiro [5, 5]-undecangerollt. Das so panierte PÄTwirdbeieinerTemperaturvon 275 C in einem Extruder (Zylinderverweilzeit 1, 5min, 36 Schneckendrehungen/min) ho- mogenisiert und anschliessend granuliert.
B) 1000 Gew.-Teile PÄT-Pulver werden während 1 h mit 4 Gew.-TeilenTalkum gerollt. Die
Weiterbehandlung erfolgt gemäss A.
C) 1000 Gew.-Teile PÄT-Pulver werden während 1 h mit 3 Gew. -Teilen 3. 3. 9. 9-Tetramethyl- - 2. 4. 8. 10-tetroxa-3. 9-disilaspiro [ 5, 5]-undecan und mit 4 Gew.-Teilen Talkumgerollt. Die
Weiterbehandlung erfolgt gemäss A.
Das nach A, B und C erhaltene Granulat wurde getrocknet und zu Platten mit den MaRen 60 X 60 X 2 mm verspritzt. Konstant gehalten wurden die Zylindertemperaturen : 270/260/260 C, die Formtemperatur : 1400C, die Einspritzzeit : 15 sec und der Einspritzdruck : 140 atü. Variiert wurden Nachdruck und Formstandzeit. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> SV <SEP> vor <SEP> dem <SEP> SV <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Dichten <SEP> bei <SEP> Formfüllung <SEP> und <SEP> Fliessgrat
<tb> Verspritzen <SEP> Verspritzen <SEP> verschiedenen <SEP> bei <SEP> variablem <SEP> Nachdruck
<tb> Standzeiten <SEP> (atü)
<tb> Nachdruck <SEP> Form-Fliesssec <SEP> d <SEP> füllung <SEP> grat
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 362 <SEP> 40 <SEP> FA <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 30 <SEP> l, <SEP> 367'70 <SEP> F+ <SEP>
<tb> 45 <SEP> 1, <SEP> 365 <SEP> 90 <SEP> F+
<tb> 60 <SEP> 1, <SEP> 368 <SEP> 120 <SEP> F+
<tb> 140 <SEP> F+
<tb> B <SEP> 15 <SEP> 1,369 <SEP> 40 <SEP> F+ <SEP> + <SEP>
<tb> 1, <SEP> 19 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 370 <SEP> 70 <SEP> F+ <SEP> + <SEP>
<tb> 45 <SEP> 1, <SEP> 372 <SEP> 90 <SEP> F+ <SEP> ++ <SEP>
<tb> 60 <SEP> 1,372
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 370 <SEP> 40 <SEP> FC <SEP> 1,
<SEP> 14 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 370 <SEP> 70 <SEP> F+
<tb> 45 <SEP> 1, <SEP> 371 <SEP> 90 <SEP> F+
<tb> 60 <SEP> 1, <SEP> 373 <SEP> 120 <SEP> F+
<tb> 140 <SEP> F+
<tb>
1) einwandfreie Formfüllung : F+. mangelhafte Formfüllung : F-
2) Fliessgrat > 4 mm : ++
Fliessgrat 1 bis 4 mm : +
Fliessgrat fehlt :-.
Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 A verfahren, variiert wurden lediglich die Mengen der zugesetzten Siliziumverbindung. Die Tabelle gibt Formfüllung und Fliessgrat.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> % <SEP> Formfüllung <SEP> und <SEP> Fliessgrat
<tb> Si-Spiran <SEP> Nachdruck <SEP> Formfüllung <SEP> Fliessgrat <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> F+
<tb> 90 <SEP> F+
<tb> 140 <SEP> F+ <SEP>
<tb> 0,05 <SEP> 40 <SEP> F+
<tb> 90 <SEP> F+
<tb> 140 <SEP> F+ <SEP>
<tb>
1), 2)s.Tabelle1