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Mehrbereichsschmieröl
Die sogenannten Mehrbereichsöle (Öle mit verbessertem Viskositäts-Temperaturverhalten) haben zwar zur Schmierung von Motoren eine erhebliche Bedeutung erlangt, werden aber zur Schmierung von Getrieben bisher kaum eingesetzt.
Der Grund dafür ist darin zu suchen, dass infolge der in Getrieben herrschenden Scherbeanspruchungen und spezifisch hohen Belastungen ein ungewöhnlich starker mechanischer Abbau der Polymerisatketten der in diesen Ölen enthaltenen Zusätze erfolgt. Für derartige Zwecke sind daher als Zusätze nur scherbeständige, also verhältnismässig niedermolekulare Polymerisate geeignet. Erfahrungsgemäss bedeutet das jedoch, dass verhältnismässig grosse Polymerisatmengen erforderlich sind, um das gewünschte Viskositäts-Temperaturverhalten zu erzielen. Je höher das mittlereMolekulargewicht des Polymerisates ist, um so stärker ist auch der Einfluss des dem Mineralöl zugesetzten Polymerisates auf das Visko- sitäts-Temperaturverhalten, um so schlechter ist aber auch die Scherbeständigkeit.
Versuche haben gezeigt, dass Polymerisate, wie Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10000, in Kraftfahrzeuggetrieben schon innerhalb einer Fahrtstrecke von rund 10000 km vollständig abgebaut werden. Niedermolekulare Polymerisate haben zwar eine weitaus höhere Beständigkeit gegen hohe Schergefälle, müssen jedoch in viel höheren Konzentrationen zugesetzt werden als diejenigen Polymerisate, die in normalen Motorenölen Anwendung finden. Das bedeutet, dass die Herstellung eines Mehrbereichsgetriebeöles unter Verwendung solcher niedermolekularer Polymerisate mit erheblichen Kosten verbunden ist, da zu den hohen Konzentrationen an dem Polymerisat noch die Kosten für den Hochdruckzusatz hinzukommen. Die Kostenfrage ist deshalb ein weiterer Grund dafür, dass Mehrbereichsgetriebeöle bisher nur in bescheidenem Umfang Anwendung gefunden haben.
Anderseits besteht aber zweifellos mindestens ein ebenso grosses Bedürfnis nach Mehrbereichsgetrie- beölen wie nach Mehrbereichsmotorenölen ; denn wenn ein Fahrzeug bei tiefen Temperaturen in Bewegung gesetzt wird, ist der im Getriebe und im Differential zu überwindende Reibungswiderstand noch erheblich grösser als der Reibungswiderstand im Motor selbst. Die Verwendung von scherbeständigen Mehrbereichsgetriebeölen ist daher vom technischen Gesichtspunkt mindestens ebenso gerechtfertigt wie die Verwendung von Mehrbereichsmotorenölen.
Es wurden nun Versuche durchgeführt, um zu Schmiermitteln zu gelangen, die die Anforderungen einer erhöhten Scherbeständigkeit erfüllen und dabei ausserdem noch Hochdruckeigenschaften aufweisen.
Bei diesen Versuchen hat sich herausgestellt, dass Schmieröle erhalten werden, die sowohl ein aus- gezeichnetes Viskositäts-Temperaturverhalten als auch die für ein Getriebeöl erforderlichen Hochdruckeigenschaften und Scherbeständigkeit aufweisen, wenn der Zusatz das Reaktionsprodukt eines Olefinpolymeren oder-copolymeren mit einer Dialkyl-, Dialkenyl- oder Diaryldithiophosphorsäure oder das Reaktionsprodukt eines Olefinpolymeren mit einem hochgeschwefelten Terpen enthält.
Die erfindungsgemässen Schmieröle sind auch jenen Ölen, die in der deutschen Patentschrift Nr. 1148680 beschrieben sind und die als Zusätze Reaktionsprodukte von Polymeren mit Mercaptanver-
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bindungen aufweisen, insbesondere hinsichtlich des Viskositäts-Temperaturverhaltens weit überlegen.
Beim erfindungsgemässen Schmieröl kommen als ungesättigte Polymerisatkomponente dieser Reaktionsprodukte in erster Linie Polymerisate von der Art des Polybutadiens, wie Polybutadiene und Polyisoprene oder Mischpolymerisate von Butadien und Olefinen, wie Styrol, in Betracht, die viele reaktionsfähige Doppelbindungen enthalten.
Die mittleren Molekulargewichte dieser Polymerisate bzw. Mischpolymerisate sollen vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 10000 liegen.
Erfindungsgemäss können die oben beschriebenen Umsetzungsprodukte entweder einzeln oder in Kombination miteinander den Schmierölen zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 20 Gew.-, bezogen auf das fertige Schmierölgemisch, beigegeben werden.
Natürlich können die Schmieröle ausserdem noch bekannte Hochdruckzusätze, wie Metalldialkyldithiophosphate, Phosphorsäureester, Umsetzungsprodukte von Terpenen mit Phosphorpentasulfid, geschwefelte fette Öle, Chlorkohlenwasserstoffe, Bleinaphthenat, öllösliche Molybdänverbindungen, Metalldialkyldithiocarbamate und bzw. oder bekannte Korrosionsinhibitoren, wie Metallsulfonate, Metallphenolate oder Fettsäuresalze, in den üblichen Mengen enthalten.
Beispiele : Als Zusätze zu dem Mineralöl mit einerkinematischen Viskosität von 32, 9cStbei 37, 80C und von 5,35 cSt bei 98, 90C und einem Viskositätsindex von 106 werden die folgenden Reaktionsprodukte verwendet :
A = Reaktionsprodukt aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat (Molgewicht 2000 bis 3000) und
Dilauryldithiophosphorsäure,
B = Reaktionsprodukt aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat (Molgewicht 2000 bis 3000) und
Diisodecyldithiophosphorsäure,
C = Reaktionsprodukt aus Polybutadien (Molgewicht etwa 2000) und Dilauryldithiophosphorsäure
D = Reaktionsprodukt aus Polybutadien (Molgewicht etwa 2000) und Diisodecyldithiophosphorsäure
E = Reaktionsprodukt aus Polybutadien (Molgewicht etwa 2000)
undDioleyldithiophosphorsäure
F = Reaktionsprodukt aus Polybutadien und Di- (nonylphenyl)-dithiophosphorsäure.
Die folgende Tabelle gibt die kinematischen Viskositäten und die daraus berechneten Viskositätsindices der aus diesen Zusätzen und dem obigen Grundöl hergestellten Gemische für verschiedene Zusatzkonzentrationen an :
Tabelle I :
EMI2.1
<tb>
<tb> Zusatz <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew.-lo <SEP> Zusatz <SEP> im <SEP> Grundöl
<tb> Viskosität, <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> 37, <SEP> 8 C <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> 35, <SEP> 3 <SEP> 36, <SEP> 4-35, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Viskosität, <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> 98, <SEP> 9 C <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 5, <SEP> 74 <SEP> 5, <SEP> 70 <SEP> 5, <SEP> 83-5, <SEP> 71 <SEP>
<tb> Viskositätsindex <SEP> 111 <SEP> 113 <SEP> 111 <SEP> 112-109
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew.- <SEP> o <SEP> Zusatz <SEP> im <SEP> Grundöl
<tb> Viskosität,
<SEP> cStbei37, <SEP> 8 C <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 39, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 7 <SEP> 41, <SEP> 3-40, <SEP> 9
<tb> Viskosität, <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> 98, <SEP> 9 C <SEP> 6, <SEP> 51 <SEP> 6, <SEP> 21 <SEP> 6, <SEP> 40 <SEP> 6, <SEP> 52-6, <SEP> 36 <SEP>
<tb> Viskositätsindex <SEP> 119 <SEP> 115 <SEP> 117 <SEP> 119-114
<tb> 5,0 <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> Zusatz <SEP> im <SEP> Grundöl
<tb> Viskosität, <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> 37, <SEP> 80C <SEP> 49, <SEP> 9 <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> 50, <SEP> 4 <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 8 <SEP> 50, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Viskosität, <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> 98, <SEP> 9 C <SEP> 7, <SEP> 73 <SEP> 7, <SEP> 21 <SEP> 7, <SEP> 77 <SEP> 7, <SEP> 89 <SEP> 7, <SEP> 52 <SEP> 7, <SEP> 59 <SEP>
<tb> Viskositätsindex <SEP> 126 <SEP> 122 <SEP> 125 <SEP> 126 <SEP> 124 <SEP> 121
<tb>
Die obige Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Umsetzungsprodukte dem Schmieröl ein günstiges Viskositäts-Temperaturverhalten verleihen.
Wie oben ausgeführt, kommt es nun aber bei Getriebsschmiermitteln auch darauf an, dass dieses günstige Viskositäts-Temperaturverhalten im Betrieb unter den auftretenden hohen Belastungen möglichst lange erhalten bleibt. Da Laboratoriumsmethoden, nach denen normalerweise das Verhalten der in Mehrbereichsmotorenölen als Zusätze verwendendeten Polymerisate geprüft wird, als für Getriebe- öle zu milde und deshalb ungeeignet angesehen werden, werden die folgenden Versuche in der Hypoid-
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hinterachse eines Kraftfahrzeuges durchgeführt. Es handelt sich dabei um den bekannten"Rollentest", bei dem die Hinterräder des Fahrzeuges eine elektrisch abgebremste Rolle antreiben.
Die folgende Tabelle gibt die nach verschieden langer Betriebsdauer gemessenen Viskositäten und die daraus berechneten Viskositätsindices einerseits für ein handelsübliches Mehrbereichsgetriebeöl und anderseits für ein erfindungsgemäss zusammengesetztes Mehrbereichsgetriebeöl an, welches den Zusatz A in einer Konzentration von 5 Gew. -0/0 enthält.
Tabelle II :
EMI3.1
<tb>
<tb> Handelsübliches <SEP> Mehrbereichsge-Mehrbereichsgetriebeöl <SEP> mit <SEP> 5%
<tb> Betriebsstunden <SEP> im <SEP> triebeöl <SEP> Zusatz <SEP> A
<tb> Getriebe <SEP> Viskositäten, <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> Viskositäten, <SEP> cSt <SEP> bei
<tb> 37, <SEP> 8 <SEP> 98,9 c <SEP> V.I. <SEP> 37,8 c <SEP> 98,9 C <SEP> V.I.
<tb>
0 <SEP> 176 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 112 <SEP> 152 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 114
<tb> 3 <SEP> 160 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 110 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 6 <SEP> 154 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 108 <SEP> 151 <SEP> 15,9 <SEP> 114
<tb> 9 <SEP> 149 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 108--- <SEP>
<tb> 12 <SEP> 146 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 108 <SEP> 149 <SEP> 15,6 <SEP> 113
<tb> 15 <SEP> 144 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 106--- <SEP>
<tb> 48---145 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 112
<tb>
Die obige Tabelle zeigt, dass der erfindungsgemäss zu verwendende Zusatz erheblich scherbeständiger ist als das im handelsüblichen Mehrbereichsgetriebeöl enthaltene Polymerisat.
Während der Viskositätsrückgang (bezogen auf die bei 98, C gemessene Viskosität) bei dem handelsüblichen Mehrbe- reichsgetriebeölnach 12 h 15,5% beträgt, ergibt sichfür das erfindungsgemäss zusammengesetzte Mehrbereichsgetriebeöl nach der gleichen Betriebsdauer nur ein Viskositätsrückgang um 3, 20/0.
Um die Wirkung der erfindungsgemäss zu verwendenden Schmierölzusätze auf die Hochdruckeigenschaften des Öles zu untersuchen, werden Prüfungen im Vierkugelgerät nach Shell vorgenommen. Als Grundöl dient hiebei das gleiche wie bei den Viskositätsmessungen gemäss Tabelle I.
Tabelle III :
EMI3.2
<tb>
<tb> Prüfung <SEP> der <SEP> Hochdruckeigenschaften <SEP> im <SEP> Vierkugelgerät
<tb> Zusatzkonzentration <SEP> im <SEP> Verschweisswert, <SEP> Kalotten-VerschleissGrundöl, <SEP> Grew.-% <SEP> kg <SEP> wert, <SEP> mm
<tb> Grundöl <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 150 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> mit <SEP> 5% <SEP> Zusatz <SEP> A <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> mit <SEP> 5% <SEP> Zusatz <SEP> Bmit <SEP> 5% <SEP> Zusatz <SEP> C <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP>
<tb> mit <SEP> 5% <SEP> Zusatz <SEP> D <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP>
<tb> mit <SEP> 5% <SEP> Zusatz <SEP> E <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP>
<tb> mit <SEP> 5% <SEP> Zusatz <SEP> F <SEP> 280 <SEP> 0,
<SEP> 45 <SEP>
<tb>
Weitere Prüfungen der Hochdruckgeigenschaften werden mit dem FZG-Gerät unter Verwendung eines grundöles mit einer kinematischen Viskosität von 11 bis 12 cSt bei 98, 90C und einem Viskositätsindex
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von 100 durchgeführt.
Tabelle IV :
EMI4.1
<tb>
<tb> Prüfung <SEP> der <SEP> Hochdruckeigenschaften <SEP> im <SEP> FZG-Gerät
<tb> Zusatzkonzentration <SEP> im
<tb> Grundöl, <SEP> Gew. <SEP> -"/0 <SEP> Ergebnis
<tb> 5% <SEP> Zusatz <SEP> A <SEP> 12 <SEP> Laststufen <SEP> ohne <SEP> Riefen
<tb> 3% <SEP> Zusatz <SEP> A <SEP> 12 <SEP> Laststufen <SEP> ohne <SEP> Riefen
<tb> 5% <SEP> Zusatz <SEP> D <SEP> 12 <SEP> Laststufen <SEP> ohne <SEP> Riefen
<tb> 3% <SEP> Zusatz <SEP> D <SEP> 12 <SEP> Laststufen <SEP> ohne <SEP> Riefen
<tb> 5, <SEP> 26% <SEP> Zusatz <SEP> F <SEP> Riefen <SEP> in <SEP> 11 <SEP> bis <SEP> 12 <SEP> Laststufen
<tb>
Die obigen Werte zeigen, dass die Umsetzungsprodukte aus Polyolefinen und Dialkyldithiophosphorsäuren nicht nur den Viskositätsindex des Grundöles erhöhen, sondern dem Öl auch gute Hochdruckeigenschaften, also einen ausgesprochenen "Hypoidcharakter" verleihen.
Ein weiterer Schmierölzusatz, der nachstehend als "Zusatz G" bezeichnet wird, wird durch Umsetzung eines Polybutadiens von einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 mit einem hochgeschwefelten Terpen in der Wärme hergestellt. Dieses Reaktionsprodukt wird dem eingangs angegebenen Grundöl (Viskositätsindex 106) in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt. Die folgende Tabelle gibt die kinematischen Viskositäten und die daraus berechneten Viskositätsindices für die verschiedenen Ölgemische an.
Tabelle V :
EMI4.2
<tb>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Zusatz <SEP> G <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Zusatz <SEP> G <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> Gew.-lo <SEP> Zusatz <SEP> G
<tb> im <SEP> Grundöl <SEP> im <SEP> Grundöl <SEP> im <SEP> Grundöl
<tb> Viskosität, <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> 37, <SEP> 8 C <SEP>
<tb> 36, <SEP> 9 <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Viskosität, <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> 98, <SEP> 9 C <SEP>
<tb> 5, <SEP> 91 <SEP> 6, <SEP> 91 <SEP> 8, <SEP> 74 <SEP>
<tb> Viskositätsindex
<tb> 113 <SEP> 124 <SEP> 130
<tb>
Das Verhalten des mit 5 Gew.-% des Zusatzes G versetzten Grundöls im Vierkugelgerät ergibt sich aus den folgenden Werten :
Tabelle VI :
EMI4.3
<tb>
<tb> Verhalten <SEP> im <SEP> Vierkugelgerät
<tb> Verschweisswert, <SEP> Kalotten-Verschleisswert,
<tb> kg <SEP> mm
<tb> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Zusatz <SEP> G
<tb> im <SEP> Grundöl <SEP> 340 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP>
<tb>