AT271896B - Verfahren zur Herstellung von Polyester-Kontaktharzen mit verbesserten Eigenschaften - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyester-Kontaktharzen mit verbesserten Eigenschaften

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AT271896B
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polycondensation
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monocarboxylic
resin
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Ibolya Chem Ing Vancso
Eszter Chem Ing Szabo
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Mueanyagipari Ki
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Description


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  Verfahren zur Herstellung von Polyester-Kontaktharzen mit verbesserten Eigenschaften 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Kontaktharzen mit verbesserten Eigenschaften durch Polykondensation von zwei-oder mehrwertigen Alkoholen, ungesättigten zweibasischen Säuren und gegebenenfalls   gesättigten zweibasischen   Säuren und Copolymerisation des derart erhaltenen Polyesters mit   Vinyl-und/oder Allyl-Monomeren   in der Gegenwart von Initiatoren. 



   Es ist bekannt, dass zur Herstellung von ungesättigten   Polyester-Kontaktharzen, zwei-oder   mehrbasische Alkohole mit ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten zweibasischen Säuren umgesetzt werden. Als ungesättigte zweibasische Säure wird fast ausschliesslich Maleinsäure verwendet, weil die Fumarsäure kostspieliger ist und infolge ihres beträchtlich höheren Schmelzpunktes die technische Durchführung der Polykondensation stark verteuern würde. Es ist auch bekannt, dass während der Polyesterbildung ein Teil der cis-isomeren Maleinate zu trans-isomeren Fumaraten umgewandelt wird. 



   Für die Vernetzung während der Copolymerisation sind hauptsächlich die Fumarate verantwortlich, wogegen die Maleinate überwiegend unverändert bleiben. Dementsprechend bestimmt der Grad der Isomerisierung zu Fumaraten weitgehend die Eigenschaften des copolymeren Harzes. Je höher der Fumaratgehalt des Harzes ist, d. h. je weniger Maleinatbindungen und dementsprechend freie Doppelbindungen nach der Copolymerisation im Harz bleiben, umso weniger verfärbt sich das Harz und umso 
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   Es besteht das Bestreben, den Fumaratgehalt des Harzes durch Förderung der Isomerisierungdes Maleinates zu erhöhen. Für diesen Zweck wurde bereits versucht, die Temperatur der Polykondensation zu steigern ; ferner hat man schon mit der Verwendung von Katalysatoren, ferner auch mit der speziellen Wahl der Glykolkomponenten experimentiert. 



   Auf Grund der bisherigen Ergebnisse kann aber keine Methode als befriedigend erachtet werden Die Erhöhung der Temperatur macht nämlich das Verfahren kostspieliger und   beeinflusst   auch die Farbe des Harzes nachteilig ; die Anwesenheit des Katalysators beeinträchtigt gewisse Eigenschaften des Harzes, und der Glykolzusatz kann nicht in jedem Fall durchgeführt werden. Es war bisher kein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe die Isomerisierung zu Fumaraten durch Verwendung von irgendwelchen Glykolkomponenten vollständig hätte durchgeführt werden können. 



   Aus der USA-Patentschrift   Nr. 2, 516, 309   ist es bekanntgeworden, dass bei der Herstellung von Po-   lyester-Kontaktharzen   kleine Mengen von Monocarbonsäuren mitverwendet werden können. Mit Hilfe dieser kleinen, dem anfänglichen Reaktionsgemisch zugegebenen   Monocarbonsäuremengen   kann aber die Isomerisierung der Maleinate zur Fumaraten nicht gefördert werden. 



   Ziel der Erfindung ist es, durch Beseitigung der oben genannten Nachteile ein billiges Vertahren zu schaffen, mit dessen Hilfe die praktisch vollständige Umwandlung der als Ausgangsstoff verwendeten 

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Maleinate zu Fumaraten und somit die Herstellung von Harzen vorteilhafterer Eigenschaften ermöglicht wird. 



   Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Isomerisierung der Maleinate zu Fumaraten durch saure Halbester niedrigen Molekulargewichtes katalysiert wird. 



   Ferner beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, dass die Bildung von solchen sauren Halbestern einfach gefördert werden kann, wenn die Polykondensation in Anwesenheit von Monocarbonsäuren durchgeführt wird. 



   Untersuchungen haben gezeigt, dass ein Teil der Monocarbonsäuren auch als endgruppenblockierende, d. h. die Polarität herabsetzende Komponente wirkt und die inhibierende Wirkung der Luft während der Copolymerisation vermindert bzw. beseitigt. 



   Die Erfindung schlägt somit ein Verfahren zur Herstellung von   Polyester-Kontaktharzen mit ver-   besserten Eigenschaften durch Polykondensation von zwei- oder mehrwertigenAlkoholen, ungesättigten zweibasischen Säuren und gegebenenfalls gesättigten zweibasischen Säuren, unter Verwendung von Monocarbonsäuren, und Copolymerisation des derart erhaltenen Polyesters   mit Viny1- undjoderAllyl-   Monomeren in Gegenwart von Initiatoren vor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Monocarbonsäuren während der Polykondensation kontinuierlich oder in mehreren Portionen in im wesentlichen gleichmässigen Abständen 0, 1 bis 25   Gew.-%,   vorzugsweise 2 bis   10 Gew. -%, berechnet auf das Ge-   wicht des Reaktionsgemisches, zugesetzt werden. 



   Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird als Monocarbonsäure eine 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäure zugesetzt. 



   Falls harte, wenig elastische Harze hergestellt werden sollen, ist es zweckmässig, die Bildung der saurenHalbester bzw. die Zugabe der Monocarbonsäuren dann zu beginnen, wenn der Wert der anfänglichen Säurezahl während der Polykondensation praktisch auf die Hälfte gefallen ist. 



   Die Monocarbonsäuren können bzw. ein Anteil derselben kann auch kurz vor der Beendigung der Kondensation dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden ; auf diese Weise kann ein höherer Gehalt an freien Monocarbonsäuren gesichert werden. Wie die Untersuchungen ergeben haben, kann die semipolare Eigenschaft bzw. die das Trocknen des Kontaktharzes fördernde, die inhibierende Wirkung der Luft beseitigende Wirkung der Monocarbonsäuren in diesem Falle in höherem Masse erzielt werden. 



   Falls man in erster Linie die Erreichung der letztgenannten Wirkung,   d. h.   die Verbesserung der Trocknungseigenschaften des Harzes an der Luft erstrebt und man auf die während der Polykondensation ausgeübte vorteilhafte Wirkung der Monocarbonsäuren verzichtet, ist es also zweckmässig, die Monocarbonsäuren kurz vor der Beendigung der Polykondensation oder aber auch vor der Copolymerisation der durch die Polykondensation erhaltenen ungesättigten Polyester zuzusetzen. 



   Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann die Isomerisierungsreaktion auch bei verhältnismässig 
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 re, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure usw. als 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Säuren vorteilhaft verwendet werden. 



   Während der Polykondensation ist die dem Reaktionsgemisch zugesetzte Monocarbonsäure, abhängig von den Bedingungen der Polykondensation, teilweise oder vollständig an den ungesättigten Polyester chemisch gebunden. Der Gehalt an freier Säure hängt von der Menge der zugegebenen Monocarbonsäure, der zeitlichen Verteilung der Zugabe und der Zeitdauer der Kondensation mit der Monocarbonsäure ab. 



   Die während der Polykondensation zugegebene   Monocarbonsäure hat   ausser der Förderung der Isomerisierung auch andere vorteilhafte Wirkungen. So ermöglicht sie z. B. die Herabsetzung der Temperatur der Polykondensation und beeinflusst vorteilhaft die Farbe des Harzes. Dementsprechend weisen die erfindungsgemäss hergestellten Harze eine hellere Farbe auf, als die mit Hilfe der bekannten Verfahren,   d. h.   ohne Monocarbonsäure-Zusatz hergestellten Harze ähnlicher Zusammensetzung. Auch die Copolymerisationsfähigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Harze ist grösser, ferner sind ihre Wärmebeständigkeit, Härte, Elastizität und auch ihre andern mechanischen Eigenschaften vorteilhafter als diejenigen der bisher bekannten Harze. 



   Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Monocarbonsäuren auch in einer verhältnismässig kleinen Menge (2 bis   30/0)   den Erweichungspunkt des Polykondensates beträchtlich herabsetzen, u. zw. dadurch, dass die Orientierung der Fasermolekeln bzw. der Van-   der-Waals-Effekt   vermindert wird. Dadurch wird das Lösen des Polykondensates in monomerem Styrol erleichtert. Das warme Harz (Polykondensat) wird hiebei unter stetigem Rühren in kaltes Styrol zufliessen 

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 gelassen. 



   Falls der Erweichungspunkt des Harzes hoch ist, ist zur Erreichung einer zum Lösen nötigen niedrigen Viskosität eine zu hohe Temperatur erforderlich, wodurch sich das Styrol während des Lösens stark erwärmt, wodurch die Stabilität der Harzlösung herabgesetzt wird bzw. auch die Gefahr des Einsetzens der Polymerisation besteht. Wenn aber das Polykondensat nicht genug warm ist, erstarrt es während des Zufliessens in das klare Styrol schneller und kann sich im Monomer nicht gleichmässig verteilen. Diese Schwierigkeiten können überwunden werden, wenn der Erweichungspunkt des Polykondensates herabgesetzt wird, wodurch bei niedriger Temperatur eine homogene Lösung schnell und sicher hergestellt werden kann. 



   Durch die Anwesenheit der sauren Halbester bzw. der Monocarbonsäure verbessert sich auch die Löslichkeit der Polykondensate in verschiedenen Lösungsmitteln. Von diesem Standpunkt aus ist die Erhöhung der Löslichkeit in dem am häufigsten verwendeten Monomeren, d. h. in Styrol, besonders bedeutend. Polyesterharze üblicher Zusammensetzung können nämlich mit Styrol im allgemeinen nur in begrenztem Masse vermischt werden, ein Harz üblicher Zusammensetzung kann nur mit 40% Styrol vermischt werden, wogegen sich dieses Verhältnis durch Zugabe von   10% Palmitinsäureauf85'%   erhöht. 



   Infolge ihrer hydrophoben Kohlenstoffkette beeinflussen die Monocarbonsäuren gleichzeitig auch die Widerstandsfähigkeit gegen polare Chemikalien ; aus diesem Grunde erhöht sich auch die Wasserbeständigkeit der Harze. 



   Durch den Monocarbonsäurezusatz kann auch die die Copolymerisation inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffes beseitigt werden,   d. h.   dass die Klebrigkeit der Oberfläche nach der Härtung beseitigt und die oberflächliche Härte erhöht werden kann. Üblicherweise werden für diesen Zweck Paraffin und   ähnliche Substanzen den Polyesterharzen   zugemischt, wodurch die Oberfläche des Harzes gegen Luft geschützt wird ; diese Methode kann aber nur an horizontalen Flächen verwendet werden und die paraffinhaltige Schicht muss von der Oberfläche durch nachträgliches Polieren entfernt werden. 



   Demgegenüber können die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Harze auch an vertikalen Flächen angewendet werden, wobei die erhaltene Fläche glatt und ein Polieren nur dann nötig ist, falls man eine Hochglanzfläche erhalten will. 



   Bei Verwendung für Lackzwecke ist es zweckmässig, das Verfahren derart durchzuführen, dass nach der Polykondensation ein Produkt mit verhältnismässig höherem Gehalt (0, 1 bis   2tao)   an freier Monocarbonsäure erhalten wird. Es sei hier erwähnt, dass das Haften des Harzes an verschiedenen Oberflächen durch die chemisch gebundene, noch in freier Form vorhandene Monocarbonsäure nicht verhindert wird, im Gegensatz zum Paraffinzusatz, durch den die Haftfähigkeit des Harzes beträchtlich herabgesetzt wird. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist sehr vorteilhaft, u. zw. sowohl bei der Herstellung von Giessharzen, als auch bei Verwendung des erhaltenen Kontaktharzes selbst als Giessharz, da während der Copolymerisation, d. h. bei der   Erhärtung, die   Gefahr der Rissbildung kleiner ist, wodurch die Herstellung von grösseren Gegenständen verhältnismässig erleichtert wird. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert. 



   Beispiel : In einen Dreihals-Rundkolben mit Rührer, Kühler und Gaseinführungsrohr werden 469 g 
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 Erreichen einer Säurezahl von 30 bis 50 fortgesetzt. 



   Das während der Kondensation erhaltene Harz wird in 25 bis 50   Gew. -0/0   Styrol gelöst und dann mit 1 bis 2   Gew.-% Benzoylperoxyd gehärtet. Die A usliärtung   dauert bei   650C   2 h, bei   800C   30 min und bei   1000C   10 min. 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Kontaktharzen mit verbesserten Eigenschaften durch Polykondensation von zwei- oder mehrwertigenAlkoholen, ungesättigten zweibasischen Säuren und gegebenenfalls gesättigten zweibasischen Säuren, unter Verwendung von Monocarbonsäuren, und Copo- EMI3.2 <Desc/Clms Page number 4> tion kontinuierlich oder in mehreren Portionen in im wesentlichen gleichmässigen Abständen in einer Menge von 0, 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Reak- tionsgemisches, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monocarbonsäure eine 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäure zugesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Zugabe der Monocarbonsäuren dann begonnen wird, wenn der Wert der anfänglichen Säurezahl während der Polykondensation praktisch auf die Hälfte gefallen ist.
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