<Desc/Clms Page number 1>
Durch Wassereinwirkung in Elastomere übergehende Organopolysiloxanmasse
Die Erfindung betrifft plastische verformbare Gemische von Organopolysiloxanen mit bestimmten Vernetzungsmitteln, die bei Temperaturen unterhalb 500C in einen elastischen festen Zustand Übergehen. Insbesondere umfasst die Erfindung eine Verbesserung solcher Gemische, die unter Wasserausschluss am Herstellungsort fertiggestellt und in dichten Behältern gelagert werden und die nach der Entnahme aus dem Behälter unter der Einwirkung von Wasser, wozu auch die Feuchtigkeit der atmosphärischen Luft genügt, zu Elastomeren reagieren.
Es sind Massen bekannt, die diese Aufgabe erfüllen ; darunter seit neuerer Zeit besonders solche,
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
serstoffatom oder ein Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen, mindestens die Hälfte aller R Methylreste und jedes übrige R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest sind und das zusätzlich zu seinen R SiO-Einheiten auch bis zu 10 Mol-% Siloxaneinheiten der Formel RSiO/ enthalten kann, gegebenenfalls im Gemisch mit Füllstoffen, gegebenenfalls auch mit bis zu 10 Gew. -0/0 des Basissiloxans ana, -Bis- (trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxanen oder mit bis zu 50 Gew.-% des Basissiloxans an Methylpolysiloxanen, die aus (CH3)3SiO1/2-und SiO2-Einheiten in einem Molverhältnis zwischen l : l und 1 :
2 zusammengesetzt sind, und (2) einer gegebenenfalls mit einem inerten organischen Lösungs- mittel verdünnten Organosiliciumverbindung der Formel
X SiY
4-a a oder der Summenformel
EMI1.4
Stammpatent Nr. 250011
<Desc/Clms Page number 2>
als Vernetzungsmittel, worin jeder Substituent X ein gegebenenfalls indifferent substituierter Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom und a = 3 oder 4 ist, m einen Zahlenwert von mehr als 1 und höchstens 3 bedeutet, die Zahl b so gross gewählt ist, dass jede Molekel der vorgenanntensummenformel mindestens drei Substituenten Y enthält, und die Substituenten Y Si-N-gebundene Carbonsäureamidreste der Formeln
EMI2.1
EMI2.2
benenfalls indifferent substituierten Alkylen-oder Alkarylenrest bedeuten.
Diese Gemische sind Gegenstand der Patentschrift Nr. 250 011. Nach einem neueren Vorschlag kann das angegebene Vernetzungsmittel (2) mit Vorteil auch in der Weise abgewandelt sein, dass von den vorgenannten Substituenten Y ein Teil durch Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt ist.
Auch diesen neueren Massen haften noch Nachteile an, sowohl bei ihrer Herstellung wie auch vielfach bei ihrer Anwendung. Da eine solche feuchtigkeitsempfindliche Masse bereits am Herstellungsort gebrauchsfertig zusammengemischt werden soll, ist es erforderlich, sie weitgehend frei von Wasser zu halten. Vornehmlich die als Füllstoff meist verwendeten feindispersen Oxyde sind jedoch nur mit grosser Mühe, einige überhaupt kaum völlig von den letzten Wasserresten zu befreien. In jedem Falle aber hat das Zumischen des Vernetzungsmittels und das Abfüllen der fertigen Paste unter einer sorgfältig getrockneten Schutzatmosphäre zu erfolgen ; das erfordert einen grossen Aufwand an Vorrichtung und Anlagen.
Ein weiterer Mangel, der bislang nicht voll befriedigend hat behoben werden können, besteht darin, dass die Vernetzung der Paste im Gebrauch an der Luft alsbald mit der Bildung einer gummiartigen Haut beginnt, durch welche die Formgebung, beispielsweise das Glattstreichen einer Fugenfüllung, sehr erschwert oder gänzlich verhindert wird. Die Zeit bis zur Hautbildung, die sogenannte offene Zeit, beträgt dabei ungefähr 10 min und kann bei hoher Luftfeuchtigkeit noch kürzer werden. In der Regel ist für die Anwendung der Masse eine wesentlich längere Dauer der plastischen Verformbarkeit erwünscht.
Nach Anwendung der Pasten schliesslich ist die Eigenschaft des Vernetzungsproduktes, sich meist von der Unterlage wieder glatt ablösen zu lassen, in der Regel nachteilig. Die gewöhnliche Verwendung für Überzugs-, Dichtungs- und Verkittungszwecke fordert dagegen eine feste, auch bei längerer Wassereinwirkung noch befriedigend anhaltende Haftung'auf der Unterlage, beispielsweise auf Gläsern, Metallen und Kunstharzen.
Wie nun gefunden wurde, lassen sich die drei geschilderten Nachteile durch'Zusatz bestimmter Metallverbindungen beheben, die nicht vernetzend wirken, sondern im Gegenteil den Beginn der Vernetzung verzögern, indem sie durch hydrolytische Reaktion Wasser verzehren.
Beansprucht wird demgemäss eine durch Wassereinwirkung in Elastomere übergehende, gemäss Zusatzpatent Nr. 261217 zusammengesetzte Organopolysiloxanmasse, die gekennzeichnet ist durch einen zusätzlichen Gehalt von (auf die Gesamtmasse bezogen) 1 bis 15 Gew. -0/0 einer komplexen Verbindung von Titan, Zirkon oder Aluminium, die man erhält, wenn man ein von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls amin-oder hydroxylsubstituierten Alkohol oder einem Phenol abgeleitetes
EMI2.3
des Metalls vermischt.
Als alkoholische Komponenten der Metallalkoholate seien beispielsweise genannt : Äthanol, die Propanole, die Butanole, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, Triäthanolamin, Äthylenglykol, Butylenglykol, Phenol. Beispiele der Ketoverbindungen sind Diacetyl, Diacetonalkohol, Acetessigester.
Die erfindungsgemäss zuzusetzendeKomplexverbindung bildet sich in exothermer Reaktion bekanntlich bei einfachem Zusammenrühren des Metallalkoholats und der Ketoverbindung, so z. B. von 1 Mol eines Tetraalkylorthotitanats und 2 Mol Acetessigsäureäthylester. Dabei frei werdender Alkohol kann durch Destillation abgetrennt werden. Die Wirkung dieser Verbindungen beruht vermutlich auf ihrer Hydrolyseempfindlichkeit, die zur Folge hat, dass aus der Luft zutretende Feuchtigkeit zunächst abgefangen wird und dass daher eine Hydrolyse der als Vernetzungsmittel in der Organopolysiloxanmasse enthaltenen Carbonsäureamid-substituierten Organosiliciumverbindungen erst später in wesentlichem Ausmass statt-
<Desc/Clms Page number 3>
findet.
Daraus ergibt sich für die Herstellung der beanspruchten Pasten der Vorteil, dass die Mischungskomponenten keiner gründlichen Vortrocknung bedürfen. Mischt man zuerst all die einleitend unter (1) aufgeführten Bestandteile miteinander und fügt dann die Metallkompiexverbindung zu, so erfolgt eine Entwässerung des Gemisches auf chemischem Weg, ohne dass eine Vernetzung oder auch nur eine starke Viskositätszunahme zu befürchten wäre. Ein weiterer Vorteil ist, dass daher auch eine völlig trockene Schutzatmosphäreweder während des Mischens noch beim Abfüllen erforderlich ist. Allerdings ist durch rasches Arbeiten dafür zu sorgen, dass der Metallkomplex hiebei nicht völlig verbraucht wird.
Bei der Anwendung der Paste hat man dann den Vorteil, dass eine merkliche Vernetzung von der Oberfläche her, also die Bildung einer gummiartigen Haut, erst eintritt, nachdem der überwiegende Teil des Metallkomplexes zersetzt ist. Die bis dahin verflossene"offene"Zeit ist von der Art und dem Mengenanteil dieser Metallverbindung abhängig und lässt sich durch deren Wahl bis auf einige Stunden ausdehnen, wodurch natürlich auch die ins Innere fortschreitende Vernetzung verlangsamt wird. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt an einigen Beispielen, in welch weitem Bereich sich so die Zeit des plastischen Zustandes variieren lässt.
Die beschriebene Verzögerung des Vernetzungsbeginns ist umso auffällige, als es bekannt ist, dass organische Titanate und Zirkonate in den schon länger gebräuchlichen Gemischen, die als Vernetzungsmittel Kieselsäureester oder Alkylalkoxysilane enthalten, im Gegenteil die Vernetzung beschleunigen (vgl. die franz. Patentschrift Nr. 1. 266. 528 und die deutsche Patentschrift Nr. 1177339).
Schliesslich bietet die erfindungsgemässverbesserte Masse auch noch den Vorteil, auf fast jeder Un- terlagesehr gut zu haften, so z. B. auf Flachglas, Hohlglas, Email und Fliesen, auf Eisen, Chrom-Nikkel-Stahl, Aluminium, Zink, Zinn und Kupfer, auf heiss vernetzten Elastomeren, Polyvinylchlorid-, Acryl- und Epoxyd-Harzen.
In Tabelle 2 ist eine Reihe von Beispielen (1 bis 6) für die Zusammensetzung von erfindungsgemäss verbesserten Massen aufgeführt, dazu einige Vergleichsversuche (A bis D) ; darin und in Tabelle 1 sind die Basissiloxane Cl, w- Dihydroxypolydimethylsiloxane von einem durch die jeweils angegebene, in cP bei 200C gemessene Viskosität gekennzeichneten Polymerisationsgrad, die
EMI3.1
Formel
EMI3.2
In Tabelle 2 bedeutet weiterhin"Komplex"die erfindungsgemäss zugefügte Acetessigsäureäthyl- ester-Komplexverbindung des jeweiligen Metallalkoholats, hergestellt aus 2 Mol der Ketoverbindung je GrammatomTi ;
die inden Spalten unter"l"bis"6"und"A"bis"D"aufgeführten Zahlen sind Mengenanteile in Gewichtsprozent vom Gesamtgemisch.
Die Massen nach den Beispielen haben sich bei ihrer Prüfung alle als lagerstabil und gut haftend auf Glas, Eisen, Aluminium, Kupfer und Polyvinylchlorid erwiesen. Von den in der Tabelle angegebenen Vergleichsversuchen ergibt A ein Produkt, das zwar lagerstabil ist, aber ungenügend auf den genannten Werkstoffen haftet. Die Produkte nach B, C und D zeigen zwar gutes Haftvermögen, sind aber nicht lagerfähig und somit unbrauchbar.
<Desc/Clms Page number 4>
Tabelle 1:
EMI4.1
<tb>
<tb> Gewichtsprozent, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> eine <SEP> Masse, <SEP> bestehend <SEP> aus <SEP> 70 <SEP> % <SEP> Basissiloxan <SEP> 15000 <SEP> cP,
<tb> 20 <SEP> % <SEP> Füllstoff <SEP> Q, <SEP>
<tb> 4,5 <SEP> Füllstoff <SEP> S,
<tb> 4, <SEP> 5% <SEP> Vernetzer, <SEP>
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Dibutylzinndilaurat)
<tb> "Offene <SEP> Zeit" <SEP> bei <SEP> Zusatz <SEP> von
<tb> Komplex-Zusatz <SEP> aus <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 1% <SEP> 5% <SEP> 11%
<tb> Äthylpolytitanat <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Acetessigsäureäthylester <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 32 <SEP> min <SEP> 50 <SEP> min
<tb> Aluminium-sek.-butylat <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Acetessigsäureäthylester <SEP> 17 <SEP> min <SEP> 40 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> min
<tb> Aluminium-sek.-butylat <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Acetessigsäureäthylester <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 6h
<tb> Tetra-n-butylorthotitanat <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Acetessigsäureäthylester <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 47 <SEP> min <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 57 <SEP> min <SEP> 6h
<tb> Tetra-n-butylorthotitanat <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Diacetonalkohol <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 35 <SEP> min <SEP> 4 <SEP> h <SEP> >
8h
<tb> Tetra-n-butylorthotitanat <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Diacetyl <SEP> 3h <SEP> 24 <SEP> h
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 2 :
EMI5.1
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> Zum <SEP> Vergleich
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Basissiloxan <SEP> 700 <SEP> 000 <SEP> cP <SEP> 47,8 <SEP> 47,8 <SEP> 47,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 51,0 <SEP> 59,3 <SEP> 53,3 <SEP> 54,5 <SEP> 55,6
<tb> Basissiloxan <SEP> 15 <SEP> 000 <SEP> cP <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 64,6 <SEP> 64,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Basissiloxan <SEP> 2500 <SEP> cP <SEP> 8,7 <SEP> 8,7 <SEP> 8,7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Basissiloxan <SEP> 30 <SEP> cP <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10,2 <SEP> 11,0 <SEP> 10,7 <SEP> 11,8 <SEP> 11,1
<tb> Füllstoff <SEP> Q <SEP> 26,1 <SEP> 26,1 <SEP> 26,1 <SEP> 17,3 <SEP> 17,
3 <SEP> 20,4 <SEP> 23,0 <SEP> 21,0 <SEP> 24,7 <SEP> 22,3
<tb> Füllstoffs---5, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Füllstoff <SEP> T <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 3--4, <SEP> 1-4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Vernetzer <SEP> 6,1 <SEP> 6,1 <SEP> 6,0 <SEP> 6,0 <SEP> 6,0 <SEP> 5,3 <SEP> 6,0 <SEP> 5,6 <SEP> 6,1 <SEP> 5,8
<tb> Dibutylzinndilaurat <SEP> 0,9 <SEP> 0,9 <SEP> 0,6 <SEP> 0,9 <SEP> - <SEP> 0,9 <SEP> 0,7 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 0,9
<tb> Zinnoctoat----0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Komplex <SEP> von <SEP> Tetraäthylorthotitanat <SEP> 6,1
<tb> Komplex <SEP> von <SEP> Tetraisopropylorthotitanat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,0
<tb> Komplex <SEP> von <SEP> Tetra-n-butylorthotitanat--6, <SEP> 5--8, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Komplex <SEP> von <SEP> Tetrahexylorthotitanat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,
0
<tb> Komplex <SEP> von <SEP> Tetra-n-butylorthozirkonat <SEP> - <SEP> 6,1
<tb> Tetra-n-butylorhtotitanat <SEP> 4,3
<tb> n-Butylpolytitanat-2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aluminium-sek. <SEP> -butylat <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,3
<tb>