<Desc/Clms Page number 1>
PATENTSCHRIFT NR. 269887 Ausgabetag : 10. April 1969
AGRIPAT S. A. IN BASEL (SCHWEIZ)
Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 2-DithioI-3-on-Derivaten Angemeldet am 22. Mai 1967 (A 4759/67) ; Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 23. Mai 1966 (Ges. Nr. 7421/66) beansprucht.
Beginn der Patentdauer : 15. Juli 1968.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 1, 2-Dithiol-3-on-Derivate mit mikrobiziden Eigenschaften.
In der Literatur sind neue 5-SuIfonyl-l, 2-dithiol-3-one mit mikrobiziden Eigenschaften beschrieben, die man durch Umsetzung von 5-Halogen-l, 2-dithiol-3-onen mit Salzen von Sulfonsäuren erhält.
5 Ebenfalls aus der Literatur ist bekannt, dass das Ringsystem des 1,2-Dithiol-3-ons durch nukleopbile
Reagenzien, insbesondere in stark alkalischem Medium, leicht zerstört werden kann (vgl. F. Boberg,
Liebigs Annalen der Chemie, 666, 88 [1963] ; 679, 118 [1964] ; Angewandte Chemie 73, 579 [1961] ; 74,
EMI1.1
gegen andere Substituenten unter Erhaltung des Ringsystems ist bisher nur für die Reste gewisser or- 10 ganicher Amine beschrieben worden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass 5-Halogen-l, 2-dithiol-3-one mit Thiolen oder Thionen, welche nukleophile Reagenzien sind, ausserordentlich gat unter Austausch des fünfständigen Halogen- atoms reagieren, ohne dass das heterocyclische Ringsystem zerstört wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 2-Dithiol-3-on-Derivaten der allge- is meinen Formel
EMI1.2
falls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls sub- stituierten, möglicherweise über eine Methylengruppe an das S-Atom gebundenen Phenyl- oder Naphthyl- 20 rest, einen gegebenenfalls substituierten, eventuell auch über eine Alkylenbrücke an das S-Atom ge-
EMI1.3
2-Dithiol-3-on-5-yl-,30 1-12 Kohlenstoffatomen sein muss, und wobei ferner als mögliche Substituenten für die genannten
Reste einer oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, aus der Reihe Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Acyloxy, Halogenacyloxy, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyl- oxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Carboxyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkylcarbamoyl,
Dialkylcarbamoyl, Benzylcarbamoyl, Cycloalkylcarbamoyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkoxycarbonyl, Ha- 35 logenalkoxycarbonyl, Alkoxythiocarbonyl, Alkoxyalkoxythiocarbonyl, Acyl, Ammonio (-NH3+), Alkyl ammonio, Trialkylammonio, Benzyl-di-alkylammonio, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen oder Nitro substituierte Phenyl- oder Phenoxyreste, heterocyclische Reste wie z.
B.
<Desc/Clms Page number 2>
der Piperazino- oder Morpholinorest, anwesend sein können, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein 5-Halogen-l, 2-ditbiol-3-on der allgemeinen Formel worin Hal ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100 bedeutet, und R1 die oben angegebenen
5 Bedeutungen hat, in Gegenwart eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels mit einer Verbindung der all- gemeinen Formel R2-S-H (V) worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt und gegebenenfalls den Rest R2 in an sich be- kannter Weise in einen andern Rest R2 obiger Bedeutung überführt.
M Zur Salzbildung bsfâhigte Substituenten, wie z. B. die Amino- oder Dialkylaminogruppe, die Trialkyl- ammoniogruppe, die Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, können auch in Salzform vorliegen.
Als erfindungsgemäss verwendbare 5-Halogen-l, 2-dithiol-3-one kommen vorzugsweise solche in Be- tracht, die in 5-Stellung Chlor oder Brom aufweisen.
Bei Verbindungen, die eine Gruppierung Q-C-aufweisen, handelt es sich beispielsweise um or-
EMI2.1
15 ganische Mono- und Dithiocarboilsäuren, organiscbe Ditbiocarbaminsäuren sowie um Dithiokohlen- säure-O-ester, die insbesondere als Salze, beispielsweise als Ammonium- oder Alkalimetallsalze, für die Umsetzung zu verwenden sind. Organische Thiole oder als solche reagierende Thione können auch in
Form ihrer Salze für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden. Bei der Umsetzung von Thio- acetamid mit einem 5-Halogen-l, 2-dithiol-3-on entsteht als Reaktionsprodukt das entsprechende Bis- 20 [1, 2-ditbiol-3-on-5-yl]-snIfid.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser, or-
EMI2.2
Lösungsmitteln in Frage. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -700 und 2000 C, vorzugsweise 25 zwischen -400 und 120 0 C.
Zwecks Erzielung guter Ausbeuten an 1, 2-Dithiol-3-on-5-yl-sulfiden ist es zweckmässig, das erfindungs- gemässe Verfahren in einem sauren bis schwach alkalischen Reaktionsmedium durchzuführen. In manchen
Fällen ist es vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorzunehmen. Als säurebindende Mittel kommen Salze schwacher Säuren, wie z. B. Carbonate, Acetate, Borate, Phosphate, 30 Metalloxide, wie z. B. Magnesiumoxid und Zinkoxid, tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Amingemische und Salze von Aminen in Betracht. Zur Herabsetzung der Basizität eines stark alkalischen Reaktions- mediums können Säuren wie z. B. Essigsäure, Phosphorsäure usw. verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Thioäther von 1, 2-Dithiol-3-onen können ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung zu den entsprechenden Sulfinylverbindungen oxy- 35 diert werden. Zur Oxydation der 5-Thioderivate kommen beispielsweise folgende Oxydationsmittel in
Betracht : Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, wie Peressigsäure, Monoperphthalsäure, Perameisen-
EMI2.3
Carosche Säure, Peroxydischwefelsäure, und ihre Salze. Die genannten Persäuren können als solche für die Reaktion verwendet werden, oder aber am Ort des Reaktionsgeschehens aus Wasserstoffperoxid und den 40 entsprechenden Säuren hergestellt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie z. B.
Mineralsäure. Es ist im allgemeinen zweckmässig, das Oxydationsmittel in äquimolaren Mengen zu ver- wenden. Die Thioderivate oder die Sulfinylverbindungen können gewünschtenfalls ausserhalb des Rah- mens der vorliegenden Erfindung zu den Sulfonylverbindungen oxydiert werden.
5-Thioäther von 1, 2-Dithiol-3-onen der allgemeinen Formel
EMI2.4
<Desc/Clms Page number 3>
Alkenylrest mit 1-12 Koh-lenstoffatomen bedeuten, können ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem man einen 5-Thioäther eines 1, 2-Dithiol-3-thions der Formel worin R/i und R'2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Oxydationsmittel zu der ent- s sprechenden Verbindung der allgemeinen Formel III oxydiert. Als Oxydationsmittel kommen z. B.
Quecksilber-II-acetat oder Kaliumpermanganat in Frage. Die Reaktion wird in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen beständigen organischen Lösungsmittels, wie z. B. Aceton oder Chloroform bei Temperaturen zwischen-10 und 50 C, vorzugsweise 0-250 C durchgeführt.
Die neuen 1, 2-Dithiol-3-one-Derivate der allgemeinen Formel I sind im allgemeinen kristalline Ver- 10 bindungen. Weisen diese neuen Schwefelverbindungen reaktionsfähige Substituenten auf, wie austausch- bares Halogen, oder Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Carboxylgruppen usw., so können die für die ent- sprechende Funktion gebräuchlichen Reaktionen durchgeführt werden, z. B. Verätherung, Veresterung,
Verseifung, Alkylierung usw.
Die neuen 5-Schwefel-Verbindungen von 1, 2-Dithiol-3-onen der allgemeinen Formel I sind auf 15 Grund ihrer ausgezeichneten mikrobiziden Eigenschaften, d. h. ihrer fungiziden, fungistatischen, bak- teriziden und bakteriostatischen Eigenschaften, zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen auf Pflanzen und von organischen Materialien und Gebrauchsgegenstände schädigende und zerstörenden Pilzen und
Bakterien sowie zum Schutz der Pflanzen gegen Pilzbefall geeignet. Die neuen Wirkstoffe können ferner zur Bodendesinfektion verwendet werden. Ihre Toxizität für Warmblüter ist bemerkenswert gering.
20 Die neuen Verbindungen wirken auch als Systemfungizide. Dank dieser Eigenschaften wird den mit den neuen 1, 2-Dithiol-3-onen behandelten Pflanzen ein breiter und lang andauernder Schutz vor dem Befall durch Pilze verliehen. Die neuen Wirkstoffe dienen auch zum Behandeln von Saatgut, ohne dass die Keimung beeinträchtigt wird. Für die Verwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Wirk- stoffe in üblicher Weise mit Verteilungs-und/oder Trägerstoffen aufgearbeiter und so angewendet, dass 25 die Wirkstoffkonzencration im Bereich zwischen 0, 01 und 2% liegt.
Die Herstellung der neuen Wirkstoffe nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird an Hand fol- gender Beispiele näher erläutert. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, falls Volumenteile nicht ausdrücklich angegeben sind. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : Zu 14, 46 Teilen p-Chlor-thiophenol, 50 Vol.-Teilen Wasser und 50 Vol. -Teilen Äthanol
EMI3.1
7 Teile 4, 5-Dichlor-l, 2-dithiol-3-on.Während der Zugabe wird die Innencemperatur durch Kühlen auf 15-20'gehalten. Dann rührt man
10 h bei Raumtemperatur. Danach wird filtriert und der Filterrückstand aus Äthylenglycolmonomethyl- äther-Hexan-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 24, 8 Teile (84% d. Th. ) reines (4-Chlor-l, 2-dithiol- 3-on-5-yl) - (4'-chlorphenyl) -sulfid vom Fp. 128 .
35 Beispiel 2 : Zu einer Suspension von 33, 7 Teilen Magnesiumcarbonat und 56, 1 Teilen 4, 5-Dichlor- 1, 2-dithiol-3-on in 250 Vo1. - Teilen Äthanol lässt man bei 5-100 Innentemperatur unter Rühren in 75 min
41, 5 Teile 2-Phenyl-äthylmercaptan zutropfen. Danach rührt man 12 h bei Raumtemperatur. Dann filtriert man. Der Filterrückstand wird mit Benzol extrahiert. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck eingedampft und der Eindampfungsrückstand ebenfalls mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzol-
EMI3.2
9rührt ohne Kühlung, bis das Gemisch sich von selbst auf Raumtemperatur erwärmt hat. Das Reaktions- 45 produkt fällt dabei in langen, feinen Nadeln aus, welche abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden.
Dieses erste Kristallisat wiegt 21 Teile. Durch Verdünnen der Mutterlauge mit Wasser erhält man weitere
4, 5 Teile (4-Chlor-l, 2-dithiol-3-on-5-yl) - (2' -pyridyl) -sulfid.
Die Gesamtausbeute beträgt 25, 5 Teile (97, 4% d. Th. ). Der Schmelzpunkt ist 148-149, 5 .
Beispiel 4 : Zu einer Suspension von 98, 7 Teilen Bariumcarbonat und 56, 1 Teilen 4, 5-Dichlor- 50 1, 2-dithiol-3-on in 300 Vol. -Teilen 96%igem Äthanol gibt man bei -100 Innentemperatur unter Rühren
42, 1 Teile Thioglykolsäureäthylester rasch zu. Es findet sofort eine exotherme Reaktion statt. Durch
Kühlung wird verhindert, dass die Temperatur höher als 200 steigt. Nach Abklingen der Hauptreaktion wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird filtriert. Der Filterrückstand wird mit zwei Portionen zu je 250 Vol.-Teilen Methylenchlorid gewaschen und dann verworfen. Die vereinigten Filtrate werden 55 bei vermindertem Druck auf ein kleines Volumen eingeengt.
Beim Abkühlen kristallisieren 61, 3 Teile
EMI3.3
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 5 : Zu einer Suspension von 37, 4 Teilen 4, 5-Dicblor-l, 2-dithiol-3-on in 150 Vol.-Teilen
Methanol wurden bei -400 bis -500 unter Rühren 27, 5 Vol. -Teile etwa 80% ige, wasserhaltige Tbio- glykolsäure auf einmal zugegeben. Das Gemisch wurde dann 12 h weitergerührt und dabei allmählich auf Raumtemperatur gebracht. Dann wurde filtriert. Der Filterrückstand wurde mit ein wenig Methanol s gewaschen, getrocknet und mit 250 Vol.-Teilen heissem Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde eingedampft und der Eindampfrückstand aus Methanol umkristallisiert Es wurden 27, 2 Teile (53, 0% d.
Th. ) reines (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methoxycarbonylemthyl)-sulfid vom Schmelz- punkt 99-100, 5 erhalten. Cbloroformunlöslich waren 15, 3 Teile (31, 5% d. Th.) (4-Chlor-l, 2-dithiol-
3-on-5-yl)-(carboxymethyl)-sulfid vom Fp. 203-205 o.
10 Führt man die gleiche Reaktion in Wasser durch, so erhält man als einziges Reaktionsprodukt das (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(carboxymethyl)-sulfid. Es kann in üblicher Weise, z. B. durch Reaktion mit Methanol in Gegenwart von Mineralsäure, in den Methylester übergeführt werden.
EMI4.1
: Eine Lösung15 von 30 Teilen 4, 5-Dichlor-l, 2-ditbiol-3-on in einem Gemisch aus 60 Vol.-Teilen Aceton und 60 Vol.-
Teilen Äthylenglykolmonomethyläther zulaufen. Dann wurde die Lösung angeimpft. Das Produkt kristallisierte rasch aus. Nach 1 h Stehen bei Raumtemperatur wurde es abfiltriert und zuerst mit wenig
Aceton, dann mit viel Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus Äthylenglykol-monometbylätber umkristallisiert.
Die Ausbeute an (4-Cblor-l, 2-ditbiol-3-on-5-yl)-benzoxazolyl- (2')-sulfid mit dem 20 Fp. 1380 beträgt 37, 0 Teile (82% d. Th. ).
EMI4.2
dem Abkühlen filtriert man. Der Filterrückstand wird in einem warmen Gemisch aus 100 Vol.-Teilen
Wasser und 400 Vol.-Teilen Chloroform gelöst. Die wässerige Schicht wird mit 200 Vol. -Teilen frischem 25 Chloroform ausgeschüttelt, mit Kohle behandelt und eingedampft. Der Eindampfrückstand wird mit
100 Vol.-Teilen warmem Äthylenglykol-monomethyläther behandelt. Umgelöst bleiben 93 Teile (64% d. Th.) (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(imidazolin-2'yl)-sulfid-hydrochlorid.
Das Produkt zersetzt
EMI4.3
.Suspension von 18, 7 Teilen 4, 5-Dichlor-l, 2-dithiol-3-on in 50 Va1. -Teilen Aceton und 80 Vol.-Teilen Äthanol unter Rühren im Laufe von 2 h zutropfen. Nach beendetem Zutropfen wird ohne Kühlung 2 h 35 weitergerührt. Dann wird wieder auf-40'gekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und aus Äthylenglykol-monomethyläther umkristallsiert, dem man etwa 10% Wasser zusetzt.
Man erhält 20, 0 Teile (64% d. Th. ) reines (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(piperidino-5hiocarbonyl)- suJfid vom Fp. 120 .
EMI4.4
10 min unter Rühren und Eiskühlung in eine Suspension von 56, 1 Teilen 4, 5-Dichlor-l, 2-dithiol-3-on in 80 Vo1. -Teilen Äthanol ein. Man rührt noch 10 min bei Raumtemperatur, filtriert, löst den Filter-
EMI4.5
45 punkt 96-101 . Eins nochmals au Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 99-101 . Die Benzol-
Mutterlaugen werden eingedampft und der Rückstand mehrmals aus Äthylenglykol-monomethylester umkristallisiert. Man erhält 12, 4 Teile (25% d. Th.) Bis- (4-chlor-l, 2-dithiol-3-on-5-yl) sulfid vom
Fp. 112 .
Auf die in den Beispielen 1-9 beschriebene Weise wurden durch Umsetzung eines 4-Chlor- (bzw.
50 4-Phenyl-) 5-chlor-l, 2-dithiol-3-ons mit einem Thiol oder einem Salz eines Thiols die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Sulfide von 1, 2-Dithiol-3-cnen hergestellt.
Tabelle I :
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Verbindung <SEP> Schmelzpunkt
<tb> in <SEP> C
<tb> 7 <SEP> (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(diäthylaminoäthyl)-sulfid <SEP> 33
<tb> 8 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (diäthylaminoäthyl)-sulfid, <SEP> Hydrochlorid <SEP> 1530
<tb> 9 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (diäthylaminoäthyl)-sulfid, <SEP> Fluoroborat <SEP> 1470 <SEP>
<tb> 10 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (isopropoxycarbonyl-methyl)-sulfid <SEP> 780 <SEP>
<tb> 11 <SEP> (4-Chlor-l, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (ss-methoxyäthoxycarbonyl-methyl)-sulfid <SEP> 490 <SEP>
<tb> 12 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl <SEP> - <SEP> (n-dodecyloxycarbonyl-methyl)-Sulfid <SEP> 610 <SEP>
<tb> 13 <SEP> (4-Chlor-l, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (carbamoyl-methyl)
-sulfid <SEP> 1740 <SEP>
<tb> 14 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (dimethylcarbamoylmethyl)-sulfid <SEP> 1610 <SEP>
<tb> 15 <SEP> (4-Chlor-l, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (2', <SEP> 4'-dimethylphenyl)-suJid <SEP> 112 <SEP> <SEP>
<tb> 16 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (phenyl)-sulfid <SEP> 1540 <SEP>
<tb> 17 <SEP> (4-Chlor-l, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (4'-mcthylphenyl)-sulfid <SEP> 1170 <SEP>
<tb> 18 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (2', <SEP> 5'-dichlorphenyl)-sulfid <SEP> 1200 <SEP>
<tb> 19 <SEP> (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(pentachlorphenyl)-sulfid <SEP> 151 <SEP> <SEP>
<tb> 20 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (4'-nitrophenyl)-sulfid <SEP> 1490 <SEP>
<tb> 21 <SEP> (4-Chlor-l, <SEP> 2-dithiol- <SEP> 3-on-5-yl) <SEP> - <SEP> (2'-isopropylphenyl)
<SEP> -suJfid <SEP> 113 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 22 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (benzyl)-sulfid <SEP> 980 <SEP>
<tb> 23 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (2'-chlorbenzyl)-sulfid <SEP> 960 <SEP>
<tb> 24 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (4'-nitrobenzyl)-sulfid <SEP> 1220 <SEP>
<tb> 25 <SEP> (4-Chlor-l, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl) <SEP> - <SEP> (3'-chlorbenzyl) <SEP> -suJfid <SEP> 1210 <SEP>
<tb> 26 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (4'-brombenzyl)-sulfid <SEP> 1080 <SEP>
<tb> 27 <SEP> (4-Chlor-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl)- <SEP> (4'-methylbenzyl)-sulfid <SEP> 1080 <SEP>
<tb> 28 <SEP> (4-Chlor-l, <SEP> 2-dithiol-3-on-5-yl) <SEP> - <SEP> (2', <SEP> 4'-dimethylbenzyl) <SEP> -suJfid <SEP> 1170 <SEP>
<tb> 29 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(1'-phenyl)
-äthyl]-sulfid <SEP> 76
<tb> 30 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(1'-naphthyl)-methyl]-sufid <SEP> 178
<tb> 31 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-thenyl)-sulfid <SEP> 92
<tb> 32 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(2'-methylisothiazo-4'-yl)-methyl]-sufid <SEP> 166
<tb> 33 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(2'-pyridyl)-methyl]-suflid <SEP> 82
<tb> 34 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[N-oxidopyridyl-(2')]-sulfid <SEP> 154
<tb> 35 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(5',6'-dihydro-4',4',6'-trimethyl-4'H-1',3'thiazin-2'-yl) <SEP> -sulifd <SEP> 118
<tb> 36 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4',6'-dimethoxy-1',3',5'-triazin-2'-yl)-sulfid <SEP> 177
<tb> 37 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(#2'-oxazolin-2'-yl)-sulifd <SEP> 165 Zers.
<tb>
38 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzoxaol-2'-yl)-sulfid <SEP> 136
<tb> 39 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(#-1'-imidazolin-2'-yl)-sulfid-hydrochlorid <SEP> 167-175 Zers.
<tb>
40 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(1'-methylimidazol-2'-yl)-sulfid <SEP> 140
<tb> 41 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)(benzimidazol-2'-yl)-sulfid <SEP> 199
<tb> 42 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(#2'-thiazolin-2'-yl)-sulfid <SEP> 153
<tb> 43 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(thiazol-2'-yl)-sulfid <SEP> 117
<tb> 44 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-methylthiazol-2'-yl)-sulfid <SEP> 133
<tb> 45 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-carboxymethyl-thiazol-2'-yl)-sulfid <SEP> 150
<tb> 46 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[4'-(äthoxycarbonyl)-methyl-thiazol-2'-yl]sulfid <SEP> 69 <SEP>
<tb> 47 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-phenylthiazol-2'-yl)-sulfid <SEP> 122
<tb> 48 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzthiazol-2'-yl)-sulfid <SEP> 152
<tb> 49 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-thiono-3'H-1',3',
4'-thiadiazolin-5'-yl)sulfid <SEP> 1720
<tb> 50 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-imino-3'H-1',3',4'-thiadiazolin-5'-yl)- <SEP> n
<tb> sulfid <SEP> 190-2000Zers <SEP>
<tb> 51 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-thiono-3'-phenyl-1',3',4'-thiadiazolin-5'yl)-sul6d <SEP> 132 <SEP>
<tb> 52 <SEP> 4-Chlor-5-acetylthio-l, <SEP> 2-dithiol-3-on <SEP> 118 <SEP>
<tb> 53 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(morpholino)-thiocarbonyl]-sulfid <SEP> 192
<tb> 54 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(dimethylamino)-thiocarbonyl]-sulfid <SEP> 161
<tb> 55 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(diäthylamino0-thiocarbonyl]-sulfid <SEP> 114
<tb> 56 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[adamant-(1')-yl]-sulfid <SEP> 70-71
<tb> 57 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(cyclohexyl-oxycarbonyl-methyl)-sulfid <SEP> 57-58
<tb> 58 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)
-(2'-methyl-1',3',4'-oxadiazol-5'-yl)-sulfid <SEP> 149,5-150
<tb> 59 <SEP> (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(isopropyl)-sulfid <SEP> 54-55
<tb> 60 <SEP> 4-Phenyl-5-methylthio-l, <SEP> 2-dithiol-3-on <SEP> 103-105 <SEP>
<tb> 61 <SEP> 4-Phenyl-5-äthylthio-1,2-dithiol-3-on <SEP> 76-77
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Beispiel 10 : Ein Gemisch aus 37, 4 Teilen 4,5-dichlor-1,2-dithiol-3-on, 18,8 Teilen Thioacetamid,
25, 2 Teilen Magnesiumcarbonat und 150 Vol. -Teilen Methanol wurde 30 h bei 200 gerührt und sodann mit einem Gemisch aus 300 Vol. -Teilen Methylenchlorid und 50 Vol. -Teilen Was, er behandelt. Nach
Filtration wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt, mit 50 Vol. -Teilen Wasser ausgeschüttelt, ge- 5 trocknet, mit Kohle und Kieselgur behandelt und eingedampft.
Der Eindampfungsrückstand wurde in 150 Vol.-Teilen siedendem Trichlor-äthylen gelöst und die Lösung mit 80 VoL-Teilen Cyclohexan ver- setzt. Es kristallisierten 8, 7 Teile (26% d. Th. ) reines Bis- (4-Chlor-1, 2-dithiol-3-on-5-yl)-sulfid vom
Fp. 112 aus.
Beispiel 11: Zu der Lösung von 6,0 Teilen (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-thiono-3'H-1',2',4'-
EMI6.1
thiadiazolin-5'-yl) -sulfidMethyliodid und 2, 0 Teile Natriumbicarbonat und rührt, bis das Gemisch nach zirka 15 min zu einem dicken Brei erstarrt. Man gibt 50 Vol.-Teile Wasser zu, filtriert, wäscht den Filterrückstand nacheinander mit 20 Vol. -Teilen Äthanol und 100 Vol. -Teilen Wasser und kristallisiert ihn aus 15 Vol.-Teilen Dimethyl- formamid um. Man erhält 5, 3 Teile (84% d. Th. ) reines (4-Chlor-l, 2-dithiol-3-on-5-yl)- (2'-methyl- 15 thio-1',3',4'-thiadiazol-5'-yl)-suflid vom Fp. 124-125 o.
Nach dem an Hand von Beispiel 11 erläuterten Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle III genannten Verbindungen hergestellt.
Tabelle III :
EMI6.2
Teilen Thionylchlorid übergossen. Unter starker Gaentwicklung entsteht zunächst eine klare Lösung, aus der sich dann ein Niederschlag abzuscheiden beginnt. Nach Abklingen der Gasentwicklung wird 1 h auf 95-100'erhitzt. Dann wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Eindampfungsrückstand kristallisiert beim Verrühren mit Eiswasser ; die Rohausbeute beträgt 22,5 Teile (91% d. Th. \ Um- 30 kristallisieren aus Äthanol liefert 19, 0 Teile (77% d. Th. ) reines (4-Chlor-l, 2-dithiol-3-on-5-yl)- (2'- chlorathyl)-sulËd vom Fp. 64-64, 5 .
Beispiel 13 : Ein Gemisch aus 22, 9 Teilen (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-hydroxyäthyl)-sulfid,
37 Teilen Trichloressigsäureanhydrid, 100 Vol.-Teilen Dichlormethan und 0, 2 Vol. -Teilen 96%iger
Schwefelsäure, wird 1 h lang unter Rückfluss erhitzt. Dann werden alle bei 80 /15 Torr flüchtigen Be- 35 standteile abdestilliert. Der ölige Rückstand kristallisiert nach zwei Tagen. Umkristallisieren aus Äther liefert 26, 2 Teile (81% d. Th. ) reines (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(2'-trichloracetoxy)-äthyl]-sulfid vom Fp. 63 .
Beispiel 14 : 9 Teilen (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-imino-3'H-1',3',4'-thiadiazolin-5'-yl)-
EMI6.3
Man erhält 5 Teile (50% d. Th. ) (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-acetylamino-1',3',4'-thiadiazol-5'-yl)sulfid vom Zersetzungspunkt 225-227 o.
Beispiel 15 : Zu 20 Vol. -Teilen Dimethylforma1nÎd lässt man unter Eiskühlung in 10 min 6 Teile
EMI6.4
45 1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-imino-3'H-1',3',4'-thiadiazolin-5'-yl)-sulfid in 20 Teilen Dimethylformamid und lässt 5 h stehen. Dann wird das auskristallisierte Reaktionsprodukt abfiltriert und zuerst mit wenig
Dimethylformamid, dann mit Natriumbicarbonatlösung, und zuletzt mit Wasser gewaschen. Das Roh- produkt wird aus Äthylenlykol-monomethyläther umkristallisiert. Man erhält 3, 0 Teile (54% d. Th. ) (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[2'-(dimethylaminoformyl-imino)-1',3',4'-thiadiazol-5'-yl]-sulfid vom Fp.
50 170-171 .
Beispiel 16 : Zu einem Gemisch aus 22, 9 Teilen (4-Chlro1-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-hydroxyäthyl)- sulfid, 13, 1 Teilen Methansulfochlorid und 200 Vol. -Teilen Dichlormethan lässt man bei-20 unter
Rühren in etwa 5 min 11, 6 Teile Triäthylamin zutropfen. Man setzt das Rühren weitere 10 min ohne
Kühlung fort und filtriert dann das ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid ab. Das Filtrat wäscht man 55 zweimal mit Wasser und trocknet mit Magnesiumsulfat. Nach Abdestillieren des Dichlormethans hinter- bleibt ein Öl. Dieses wird in 50 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst; die Lösung wird an- geimpft und auf 00 gekühlt. Das Produkt kristallisiert langsam aus. Es wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und luftgetrocknet. Man erhält 25, 0 Teile (82% d.
Th.) (4-Chlor-l, 2-dithiol-3-on-5-yl)- [2'- (methansulfonyloxy) -äthyl]-suIfid vom Fp. 86 . Eine aus Isopropanol umkristallisierte Probe schmilzt eo bei 89 .
<Desc/Clms Page number 7>
Beispiel 17 : Ein Gemisch aus 28, 4 Teilen (4-Chlor-1, 2-dithiol-3-on-5-yr- (2'-diäthylaminoäthyl)- sulfid, 15, 0 Teilen Allylbromid und 15 Vol.-Teilen Aceton wird 1 h lang unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das kristalline Reaktionsprodukt abfiltriert, mit ein wenig Aceton gewaschen und ge- trocknet. So werden 37, 3 Teile (92% d. Th. ) Diäthyl-allyl-2- (4'-chlor-l', 2'-dithiol-3'-on-5'-ylthio) -äth)'1- 5 ammoniumbromid vom Fp. 183 (Zersetzung) erhalten.
An Hand des so erläuterten Verfahrens werden ferner hergestellt :
Tabelle IV :
EMI7.1
Vermischen und Vermahlen von Wirkstofen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions-oder Lösungsmitteln.