DE1593754B - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dithia-tief Delta 4 -cyclopenten-3-onen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dithia-tief Delta 4 -cyclopenten-3-onenInfo
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Description
in der Hai ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100 bedeutet und R1 die oben angegebenen
Bedeutungen hat, in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit einer Wasserstoffverbindung
des zweiwertigen Schwefels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen 5-Mercaptoderivate
in üblicher Weise zu den entsprechenden Sulfinylverbindungen oxydiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des zweiwertigen
Schwefels ein organisches oder anorganisches Thiol oder ein in ein solches überführbares
Thion gegebenenfalls auch als Salz verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,2-Dithia-zl4-cyclopenten-3-onen der allgemeinen
Formel
R2—Y R1
in der Y Schwefel oder Sulfinyl, R1 ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100 oder den Phenylrest
und R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, homocyclischen oder heterocyclischen
Rest, wobei unter homocyclischen und heterocyclischen Resten auch solche verstanden werden, die mit
einem gegebenenfalls substituierten Benzolkern kondensiert sind, und in den Fällen, in denen Y Schwefel
bedeutet, auch die Gruppe
Q-C-
darstellt, in der Q einen Alkoxyrest, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, den Piperidino- oder
Morpholinorest, einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen aliphatischen Rest und X Sauerstoff
oder Schwefel bedeutet, wobei im Falle, daß R1 den Phenylrest, R2 ein gegebenenfalls substituierter
aliphatischer Rest sein muß.
Die neuen erfindungsgemäßen 1,2-Dithia- l4-cyclopenten-3-one
besitzen mikrobizide Eigenschaften, die ihre Verwendung zur Bekämpfung von Mikroorganismen,
insbesondere von Pilzen und Bakterien, sowie zum Pflanzen- und Materialschutz eestattcn.
In der schweizerischen Patentschrift 447 206 sind neue l,2-Dithia-5-sulfonyl-/J4-cyclopenten-3-one mit
mikröbiziden Eigenschaften beschrieben, die man durch Umsetzen von l,2-Dithia-5-halogen-J4-cyclopenten-3-onen
mit Salzen von Sulfinsäuren erhält.
Es ist nun bekannt, daß das Ringsystem des 1,2-Dithia-J4-cyclopenten-3-ons
durch nucleophile Reagenzien, insbesondere in stark alkalischem Medium, leicht zerstört werden kann (vgl. F. B ο b e r g,
Liebigs Annalen der Chemie, 666, 88 [1963]; 679, [1964]; Angewandte Chemie, 73, 579 [1961];
74, 495 [1962] und 76, 575 [1964]). Ein Austausch des 5ständigen Chloratoms in l,2-Dithia-5-chlor-J4-cyclopenten-3-onen
gegen andere Substituenten unter Erhaltung des Ringsystems ist bisher nur für die Reste gewisser organischer Amine beschrieben
worden.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß 1,2 - Dithia - 5 - halogen - J4 - cyclopenten - 3 - one mit
Thiolen oder Thionen, welche nucleophile Reagenzien sind, außerordentlich gut unter Austausch des 5ständigen
Halogenatoms reagieren, ohne daß das heterocyclische Ringsystem zerstört wird.
Das Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dithial4-cyclopenten-3-onen
der allgemeinen Formel
60 R2—Y
in der Y, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein
l,2-Dithia-5-halogen-zl4-cyclopenten-3-on der allgemeinen
Formel
Hal
in der Hai ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100 bedeutet und R1 die oben angegebenen
Bedeutungen hat, in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit einer Wasserstoffverbindung
des zweiwertigen Schwefels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen 5-Mercaptoderivate in üblicher
Weise zu den entsprechenden Sulfinylverbindungen oxydiert.
Als 1,2 - Dithia - 5 - halogen - zl4 - cyclopenten - 3 - one
kommen vorzugsweise solche in Betracht, die in 5-Stellung Chlor oder Brom und in 4-Stellung einen
unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten, beispielsweise Halogen mit einem Atomgewicht
unter 100, oder den Phenylrest aufweisen.
Als Wasserstoffverbindungen des zweiwertigen Schwefels kommen sowohl anorganische als auch
organische Verbindungen in Betracht, die eine SH-Gruppe oder eine in eine solche überführbare Thionogruppe
aufweisen. Solche organischen Verbindungen entsprechen der Formel R2 — SH, in der R2 die
angegebenen Bedeutungen hat. Bei Verbindungen, die eine solche Gruppierung aufweisen, handelt es
sich beispielsweise um organische Mono- und Dithiocarbonsäuren, organische Dithiocarbaminsäuren sowie
um Dithiokohlensäure-O-ester, die insbesondere als Salze, beispielsweise als Ammonium- oder Alkalimetallsalze,
für die Umsetzung zu verwenden sind. Organische Thiole oder in solche überführbare Thione
können sowohl als solche als auch als Salze verwendet werden. Anorganische und organische Verbindungen
mit einer SH-Gruppe sind beispielsweise die Thiosulfate und der Thioharnstoff. Bei der Umsetzung
von Thiolsulfaten mit einem 1,2-Dithia-5-halogen-/|4-cyclopenten-3-on
entsteht als Reaktionsprodukt das entsprechende Bis-(l,2-dithia-J4-cyclopenten-3-on-5-yl)-sulfid.
Zur Herstellung kommen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser, organische Lösungsmittel
wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Amide, Sulfoxide sowie Gemische aus den genannten Lösungsmitteln
in Frage. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -70 und 200° C, vorzugsweise zwischen —40 und
120°C.
Zwecks Erzielung guter Ausbeuten an 1,2-Dithia-5-mercapto-/J4-cyclopenten-3-onen
ist es zweckmäßig, in einem sauren bis schwach alkalischen Reaktionsmedium zu arbeiten. In manchen Fällen ist es vorteilhaft,
die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorzunehmen. Als säurebindende
Mittel kommen Salze schwacher Säuren, z. B. Carbonate, Acetate, Borate, Phosphate, Metalloxide,
z. B. Magnesiumoxid und Zinkoxid, tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Amin-Gemische und Salze von
Aminen in Betracht. Zur Herabsetzung der Basizität eines stark alkalischen Reaktionsmediums können
Säuren, z. B. Essigsäure oder Phosphorsäure verwendet werden.
Die so erhaltenen l,2-Dithia-5-mercapto-zl4-cyclopenten-3-one
können zu den entsprechenden Sulfinyl-Verbindungen oxydiert werden. Zur Oxydation der
5-Thioderivate kommen beispielsweise folgende Oxydationsmittel in Betracht: Wasserstoffperoxid, organische
Persäuren, wie Peressigsäuren, Monoperphthalsäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure,
Trifluorperessigsäure, anorganische Persäuren, z. B. Carosche Säure, Peroxydischwefelsäure,
und ihre Salze. Die genannten Persäuren können als solche für die Reaktion verwendet werden oder aber
am Ort des Reaktionsgeschehens aus Wasserstoffperoxid und den entsprechenden Säuren hergestellt werden,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer Mineralsäure. Es ist im allgemeinen zweckmäßig,
das Oxydationsmittel in äquimolaren Mengen zu verwenden. Die Thioderivate oder die Sulfinylverbindungen
können gewünschtenfalls zu den Sulfonylverbindungen oxydiert werden.
Unter den durch das Symbol R2 dargestellten aliphatischen
Kohlenwasserstoffresten sind verzweigte und unverzweigte Alkyl- und Alkenyl-Reste mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen zu verstehen: die gegebenenfalls kondensierten homo- und heterocyclischen Reste
können gesättigt, teilweise ungesättigt oder aromatisch ungesättigt sein. Bevorzugte Beispiele aus dieser Klasse
sind:
a) unter aromatischen Homocyclen insbesondere der Phenylrest, ferner die Reste des Naphthalins
oder Tetralins, welche gegebenenfalls über eine Methylengruppe an Y gebunden sein können und
b) unter den Heterocyclen die 5- oder ogliedrigen, gegebenenfalls über eine Alkylenbrücke, insbesondere
eine Methylenbrücke an Y gebundene Ringe mit 1 bis 3 Heteroatomen, insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen, beispielsweise
die Reste der folgenden Heterocyclen: Furan, Thiophen, Pyridin, Oxazol, Thiazol, Imidazol,
l,2-Dithia-zl4-cyclopenten-3-on, Oxdiazole,
Thiadiazole, Triazine sowie deren partiell und erschöpfend hydrierte Derivate und deren einen
ankondensierten Benzo-Rest enthaltende Derivate, wie beispielsweise der Benzoxazolyl- oder
Benzimidazoyl-Rest.
Die durch R2 dargestellten Reste können einen oder mehrere Substituenten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, tragen. Solche Substituenten
sind beispielsweise die folgenden: Halogen, Hydroxyl, Acyloxy, Alkylsulfonyloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino,
Cyano, Carboxyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkylcarbamoyl, Dialkylcarbamoyl, Benzylcarbamoyl,
Acyl, Ammonio, Alkoxy, Alkylthio, HaIogenalkyl, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder
Phenoxy-Reste, heterocyclische Reste, z. B. der Piperazino- oder Morpholino-Rest. Zur Salzbildung
befähigte Substituenten, z. B. die Amino- oder Dialkylamino-Gruppe, die Trialkylammoniogruppe, die
Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, können auch in Salzform vorliegen.
Die neuen 1,2-Dithia-/J4-cyclopenten-3-one der allgemeinen
Formel sind im allgemeinen kristalline Verbindungen. Weisen diese neuen Schwefelverbindungen
reaktionsfähige Substituenten auf, wie austauschbares Halogen, oder Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder
Carboxyl-Gruppen, so können die für die entsprechende Funktion gebräuchlichen Reaktionen durch-
geführt werden, ζ. Β. Verätherung, Veresterung, Verseifung
oder Alkylierung.
Die neuen 5-Schwefel-Verbindungen von 1,2-Dithiaz^-cyclopenten-S-onen
der allgemeinen Formel sind auf Grund ihrer ausgezeichneten mikrobiziden Eigenschäften,
d. h. ihrer fungiziden, fungistatischen, bakteriziden und bakteriostatischen Eigenschaften, zur
Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen auf Pflanzen und von organischen Materialien und Gebrauchsgegenstände
schädigenden und zerstörenden Pilzen und Bakterien sowie zum Schutz der Pflanzen gegen
Pilzbefall geeignet. Die neuen Wirkstoffe können ferner zur Bodendesinfektion verwendet werden. Ihre
Toxizität für Warmblüter ist bemerkenswert gering.
Die neuen Verbindungen wirken auch als Systemfungizide. Dank dieser Eigenschaften wird den mit
den neuen l^-Dithia-zf-cyclopenten-S-onen behandelten
Pflanzen ein breiter und lang andauernder Schutz vor dem Befall durch Pilze verliehen. Die
neuen Wirkstoffe dienen auch zum Behandeln von Saatgut, ohne daß die Keimung beein.trächtigt wird.
Für die Verwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Wirkstoffe in üblicher Weise mit Verteilungs-
und/oder Trägerstoffen aufgearbeitet und so angewendet, daß die Wirkstoffkonzentration im Bereich zwisehen
0,01 und 2% liegt.
Die Herstellung der neuen Wirkstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen Varianten
wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, falls Volumteile
nicht ausdrücklich angegeben sind.
Zu 14,46 Teilen p-Chlor-thiophenol, 50 Volumteilen
Wasser und 50 Volumteilen Äthanol gibt man im Laufe von 10 Minuten unter Rühren in Portionen
insgesamt 18,7 Teile l^-Dithia^S-dichlor-z^-cyclopenten-3-on.
Während der Zugabe wird die Innentemperatur durch Kühlen auf 15 bis 20° C gehalten.
Dann rührt man 10 Stunden bei Raumtemperatur. Danach wird filtriert und der Filterrückstand aus
einem Methylcellosolve-Hexan-Gemisch umkristallisiert.
Man erhält 24,8 Teile (84% der Theorie) reines 1,2 - Dithia - 4 - chlor - 5 - (4' - chlorphenyl) - mercaptozf*-cyclopenten-3-on
vom F. 128° C.
Zu einer Suspension von 33,7 Teilen Magnesiumcarbonat und 56,1 Teilen l,2-Dithia-4,5-dichlor-zl4-cyclopenten-3-on
in 250 Volumteilen Äthanol läßt man bei 5 bis 100C Innentemperatur unter Rühren in
75 Minuten 41,5 Teile 2-Phenyl-äthylmercaptan zutropfen.
Danach rührt man 12 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert. Der Filterrückstand wird mit
Benzol extrahiert, das Filtrat bei vermindertem Druck eingedampft und der Eindampfungsrückstand ebenfalls
mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden auf ein kleines Volumen eingeengt.
Beim Abkühlen kristallisieren 80,9 Teile (93,4% der Theorie) reines l,2-Dithia-4-chlor-5-(phenyläthyl)-mercapto-J4-cyclopenten-3-on
vom F. 85,5 bis 86,5° C aus.
Eine Lösung von 18,71 Teilen l^-Dithia^S-dichlorl4-cyclopenten-3-pn
in 70 Volumteilen Dimethylformamid wird auf - 70° C abgekühlt. Man gibt 22,23 Teile
2-Mercapto-pyridin in einer Portion zu und rührt ohne Kühlung, bis das Gemisch sich von selbst auf
Raumtemperatur erwärmt hat. Das Reaktionsprodukt fällt dabei in langen, feinen Nadeln aus, welche
abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden. Dieses erste Kristallisat wiegt 21 Teile. Durch Verdünnen
der Mutterlauge mit Wasser erhält man weitere 4,5 Teile 1,2 - Dithia - 4 - chlor - 5 - [pyridyl(2')] - mercapto-zl4-cyclopenten-3-on.
Die Gesamtausbeute beträgt 25,5 Teile (97,4% der Theorie). Der Schmelzpunkt ist 148 bis 149,5° C.
Zu einer Suspension von 98,7 Teilen Bariumcarbonat und 56,1 Teilen l,2-Dithia-4,5-dichlor-zl4-cyclopenten-3-on
in 300 Volumteilen 96%igem Äthanol gibt man bei —10° C Innentemperatur unter Rühren
42,1 Teile Thioglykolsäureäthylester rasch zu. Es findet sofort eine exotherme Reaktion statt. Durch Kühlung
wird verhindert, daß die Temperatur höher als 200C steigt. Nach dem Abklingen der Hauptreaktion wird
3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Der Filterrückstand wird mit zwei Portionen
zu je 250 Volumteilen Methylenchlorid gewaschen und dann verworfen. Die vereinigten Filtrate werden bei
vermindertem Druck auf ein kleines Volumen eingeengt. Beim Abkühlen kristallisieren 61,3 Teile (75,5%
der Theorie) reines l,2-Dithia-4-chlor-5-(äthoxycarbonylmethy^-mercapto-z^-cyclopenten-S-on
vom F. 56 bis 57° C aus.
Zu einer Suspension von 37,4 Teilen 1,2-Dithia-4,5-dichlor-zl4-cyclopenten-3-on
in 150 Volumteilen Methanol wurden bei — 40 bis — 50° C unter Rühren
27,5 Volumteile etwa 80%ige wasserhaltige Thioglykolsäure auf einmal zugegeben. Das Gemisch
wurde dann 12 Stunden weitergerührt und dabei allmählich auf Raumtemperatur gebracht. Dann wurde
filtriert, der Filterrückstand mit ein wenig Methanol gewaschen, getrocknet und mit 250 Volumteilen heißem
Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde eingedampft und der Eindampfungsrückstand
aus Methanol umkristallisiert. Es wurden 27,2 Teile (53,0% der Theorie) reines l,2-Dithia-4-chlor-5-(methoxy-carbonylmethy^-mercapto-zf'-cyclopenten-S-on
vom Schmelzpunkt 99 bis 100,5° C erhalten. Chloroformunlöslich waren 15,3 Teile (31,5% der Theorie)
1,2 - Dithia - 4 - chlor - 5 - (carboxymethyl) - mercaptozf-cyclopenten-S-on
vom F. 203 bis 205° C.
Eine Lösung von 22,65 Teilen 2-Mercapto-benzoxazol und 8,10 Teilen Natriummethylat in 90Volumteilen
Äthanol ließ man in 3 Minuten bei —20° C Innentemperatur unter Rühren zu einer Lösung von
30Teilen l,2-Dithia-4,5-dichlor-J4-cyclopenten-3-on
in einem Gemisch aus 60 Volumteilen Aceton und 60 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther zulaufen.
Dann wurde die Lösung angeimpft. Das Produkt kristallisierte rasch aus. Nach einer Stunde
Stehen bei Raumtemperatur wurde es abfiltriert und zuerst mit wenig Aceton, dann mit viel Wasser
gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus Äthylenglykolmonomethylütlier
umkristallisiert. Die Ausbeute an l,2-Dithia-4-chlor-5-[bcnzoxazolyi-(2')]-mercaptol4-cyclopenten-3-on
mit dem F. 138 X beträgt 37,0 Teile (82% der Theorie).
Eine Lösung von 51,1 Teilen Äthylenthioharnstoff und 93,5 Teilen l,2-Dithia-4,5-dichlor- /-cyclopenten-3-on
in 600 Volumteilen Äthylenglykol-monomethyläther wird 20 Stunden auf 60 bis 70° C erwärmt. Nach
dem Abkühlen filtriert man und nimmt den Filterrückstand in einem warmen Gemisch aus 100 Volumteilen
Wasser und 400 Volumteilen Chloroform auf. Die wäßrige Schicht wird mit 200 Volumteilen warmem
Äthylenglykol-monomethyläther behandelt. Ungelöst bleiben 93 Teile (64% der Theorie) 1,2-Dithia-4
- chlor - 5 - [imidazolyl - (2')] - mercapto - zl4 - cyclopenten-3-on-hydrochlorid.
Das Produkt zersetzt sich je nach Geschwindigkeit des Erhitzens bei 160 bis 1750C.
Die Chloroformextrakte werden eingedampft, und der Rückstand wird mehrmals aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält 6 Teile
(7% der Theorie) Bis-(l,2-dithia-4-chlor-/l4-penten-3-on-5-yl)-sulfid
vom F. 112° C.
Man läßt eine Lösung von 8,5 Teilen Piperidin, 7,6 Teilen Schwefelkohlenstoff und 5,4 Teilen Natriummethylat
in 100 Volumteilen Äthanol bei -30 bis -4O0C Innentemperatur zu einer Suspension von
18,7 Teilen l^-Dithia-^-dichlor-zf-cyclopenten-S-on
in 50 Volumteilen Aceton und 80 Volumteilen Äthanol unter Rühren im Laufe von 2 Stunden zutropfen.
Nach beendetem Zutropfen wird ohne Kühlung 2 Stunden weitergerührt. Dann wird wieder auf — 40° C
gekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und aus Äthylenglykolmonomethyläther
umkristallisiert, dem man etwa 10% Wasser zusetzt. Man erhält 20,2 Teile (64% der Theorie)
reines l,2-Dithia-4-chlor-5-(piperidyl-thiocarbonyl)-mercapto-zl4-cyclopenten-3-on
vom F. 12O0C.
Ein Gemisch aus 3,1 Teilen l,2-Dithia-4-chlor-5 - (piperidino - thiocarbonyl) - mercapto - J4 - cyclopenten-3-on,
3,4 Teilen Benzylbromid und 10 Volumteilen Äthylenglykol-monomethyläther wird 3 Stunden
auf 8O0C erhitzt. Dann gießt man die entstandene
Lösung in Wasser. Das Produkt fällt kristallin aus und wird durch Auskochen mit ein wenig Äthanol
von Benzylbromid befreit. Man erhält 2,3 Teile (84% der Theorie) 1,2-Dithia-4-chlor-5-benzylmercaptod4-cyclopenten-3-on
vom F. 98° C.
28,9 Teile 1,2 - Dithia - 4 - chlor - 5 - [imidazolyl(2)]-mercapto
- zl4 - cyclopenten - 3 - on - hydrochlorid, 19,9 Teile ω-Brom-acetophenon, 30 Volumteile Äthanol
und 40 Volumteile Wasser wurden 4 Stunden bei 8O0C gerührt. Das heiße Gemisch wurde filtriert,
der Filterrückstand mit Methanol und Wasser gewaschen und dann aus Äthylenglykolmonomethyläther·
umkristallisiert. Es wurden so 19,9 Teile (65% der Theorie) 1,2 - Dithia - 4 - chlor - 5 - (benzoylmethyl)-mercapto-zl4-cyclopenten-3-on
vom F. 142° C erhalten.
Auf die in den Beispielen 1 bis 12 beschriebene Weise wurden durch Umsetzung eines 1,2-Dithia-4-chlor-
oder -4-phenyl-5-chlor-zl*-cyclopenten-3-ons mit einem Thiol oder einem Salz eines Thiols die in
der folgenden Tabelle I aufgeführten Stoffe hergestellt:
40
Zur Lösung von 16,8 Teilen Kaliumhydroxid in 20 Volumteilen Wasser gibt man 100 Volum teile Äthanol
und 30,5 Teile Schwefelkohlenstoff. Das so erhaltene Gemisch trägt man im Laufe von 10 Minuten
unter Rühren und Eiskühlung in eine Suspension von 56,1 Teilen 1,2 - Dithia - 4,5 - dichlor - /t - cyclopenten-3-on
in 80 Volumteilen Äthanol ein. Man rührt noch 10 Minuten bei Raumtemperatur, filtriert, löst den
Filterrückstand in möglichst wenig heißem Benzol, behandelt die Lösung mit Kohle und läßt kristallisieren.
Man erhält 40,0Teile (49% der Theorie) 1,2 - Dithia - 4 - chlor - 5 - (äthoxy - thiocarbonyl) - mercapto-/J4-cyclopenten-3-on
vom Schmelzpunkt 96 bis 10Γ C. Eine nochmals aus Benzol umkristallisierte
Probe schmilzt bei 99 bis 1010C. Die Benzol-Mutterlaugen
werden eingedampft und der Rückstand mehrmals aus Äthylenglykol-monomethylester umkristallisiert.
Man erhält 12,4Teile (25% der Theorie) Bis-(1,2 - dithia -,/ - cyclopenten - 3 - on - 5 - yl) - sulfid vom
F. 1120C. ο · ■ , ,n öü
Ein Gemisch aus 2,7 Teilen l,2-Dilhia-4-chlor-5-(äthoxy-thiocarbonyl)-mercapto-,
l4-cyclopenten-3-on, 5,4 Teilen Äthyljodid und 10 Voluinlcilen Äthiinol
wird 2 Stunden auf 8O0C erhitzt. Es entsteht ^inc (15
klare Lösung. Beim Abkühlen kristallisieren 1.8 Tcik1
i<S5% der Theorie) i,2-Dithia-4-chloi-5-iiliiy::ncrcupti>
r-cyclopenten-3-ori vom F. 102 bis 104 C aus.
| Schmelz | |
| Verbindung | punkt 0C |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-methylmercapto- | |
| zf'-cyclopenten-S-on | 118 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-äthylmercapto- | |
| zf-cyclopenten-3-on | 104 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-n-propylmercapto- | |
| zf^-cyclopenten-S-on | 60 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(acetylmethyl)- | |
| mercapto-z^-cyclopenten-S-on | 99 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(benzoylmethyl)- | |
| mercapto-zf'-cyclopenten-S-on | 142 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(carboxymethyl)- | |
| mercapto-z^-cyclopenten-S-on | 205 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(diäthylaminoäthyl)- | |
| mercapto-zT^-cyclopenten-S-on | 33 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(diäthylaminoäthyl)- | |
| mercapto-, f-cyclopenten-S-on, Hydro- | |
| chlorid | 153 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(diäthylaminoäthyl)- | |
| mercapto-.^-cyclopenten-S-on, Fluor | |
| borat | 147 |
| 1.2-Dithia-4-chlor-5-(isopropoxycarbonyl)- | |
| mercapto- l4-cyclopenten-3-on | 78 |
| i.2-Dithi<i-4-chloi--5-(,6'-methoxyäthoxy- | |
| carbonyl-methyO-mercapto-.^-cyclo- | 49 |
| 1,2-.'.);! hia-4-chlc-r ö-(i;-dodovy!oxycarbonyl- | |
| m.uhyl.i-incrcnpto- !J-cych"pentcn-3-on . | 61 |
| 1,,2-;'";ii!;ia-4-v;hlur ·.>■·'.,■— ibüirioyl-mcthyl)- | 174 |
209 548/532
Fortsetzung
| Schmelz | |
| Verbindung | punkt C |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(dimethylcarbamoyl- | |
| methylJ-mercapto-zf^-cyclopenten-S-on . | 161 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2',4'-dimethylphenyl)- | |
| mercapto-zl4-cyclopenten-3-on ........ | 112 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-phenylmercapto- | |
| zf^-cyclopenten-S-on | 154 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(4'-methylphenyl)- | |
| mercapto-z^-cyclopenten-S-on | 117 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2',5'-dichlorphenyl)- | |
| mercapto-zf'-cyclopenten-S-on | 120 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(pentachlorphenyl)- | |
| mercapto-zf^-cyclopenten-S-on | 151 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(4'-nitrophenyl)- | |
| mercapto-/l4-cyclopenten-3-on | 149 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-isopropylphenyl)- | |
| mercapto-zl4-cyclopenten-3-on | 113 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-benzylmercapto- | |
| zf^-cycIopenten-S-on | 98 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-chlorbenzyl)- | |
| mercapto-zl4-cyclopenten-3-on | 96 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-nitrobenzyl)- | |
| mercapto-zl4-cyclopenten-3-on | 122 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(3'-chlorbenzyl)- | |
| mercapto-zf'-cyclopenten-S-on | 121 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(4'-brombenzyl)- | |
| mercapto-zf'-cyclopenten-S-on | 108 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(4'-methylbenzyl)- | |
| mercapto-z^-cyclopenten-S-on | 108 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2',4'-dimethylbenzyl)- | |
| mercapto-zl4-cyclopenten-3-on | 117 |
| 1,2-Dithia-4-chlor-5-( 1 '-phenyläthyl)- | |
| mercapto-zl4-cyclopenten-3-on | 76 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(l'-naphthylmethyl)- | |
| mercapto-zr^-cyclopenten-S-on | 178 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-thenyl)-mercapto- | |
| zf-cyclopenten-S-on | 92 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-pyridylmethyl)- | |
| mercapto-zJ4-cyclopenten-3-on | 82 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-[N-oxidopyridyl-(2')]- | |
| mercapto-z)4-cyclopenten-3-on | 154 |
| ' 4',4',6'-trimethyl-4' H-1 ',3 '-thiazinyl-(2')]- | |
| mercapto-zf^-cyclopenten-S-on | 118 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-[4',6'-dimethoxy- | |
| l',3',5'-triazinyl-(2')]-mercapto- | |
| zT^-cyclopenten-S-on | 177 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-[J2-oxazolinyl-(2')3- | |
| mercapto-^-cyclopenten-S-on | 165 Zers. |
| 1,2-Di thia-4-chlor-5- [benzoxazoly l-(2')] - | |
| mercapto-/J4-cyclopenten-3-on | 136 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-[ J1'-imidazolinyl-(2')]- | |
| mercapto-zf^-cyclopenten-S-on, Hydro- | |
| chlorid | 167 bis |
| 175 Zers. | |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-[ 1 '-methylimid- | |
| azolyl-(2')]-mercapto-.l4-cyclopenten-3-on | 140 |
Verbindung
:
l,2-Dithia-4-chlor-5-[benzimidazolyl-(2')]-mercapto-zJ4-cyclopenten-3-on
l,2-Dithia-4-chlor-5-[zl2'-thiazolinyl-(2')]-mercapto-zf^-cyclopenten-S-on
1,2-Dithia-4-chlor-5-thiazolyl-(2')]-mercapto-zf-cyclopenten-S-on
l,2-Dithia-4-chlor-5-[4'-methylthiazolyl-(2')]-mercapto-zJ4-cyclopenten-
J5 3-on
l,2-Dithia-4-chlor-5-[4'-carboxymethylthiazolyl-(2')]-mercapto-/]4-cyclopenten-
3-on
l,2-Dithia-4-chlor-5-[äthoxycarbonyl-
methyl-thiazolyl-(2')]-mercapto-zf4'-cyclo-
penten-3-on
l,2-Dithia-4-chlor-5-[4'-phenylthiazolyl-(2')]-mercapto-zl4-cyclopenten-3-on
,
l,2-Dithia-4-chlor-5-[benzthiazolyl-(2')3-mercapto-/l4-cyclopentan-3-on
l,2-Dithia-4:chlor-5-j;2'-thiono-l',3')4'-thiadiazolinyi-(5')]-mercapto-/J4-cyclopenten·
3-on :
l,2-Dithia-4-chlor-5-[2'-imino-3'H-l',3',4'-thiadiazolinyl-(5')]-mercapto-
zl4-cyclopenten-3-on
l,2-Dithia-4-chlor-5-[2'-thiono-3'-phenyl-1
',3',4;-thiadiazolinyl-(5')]-mercaptoz^-cyclopenten-S-on
l,2-Dithia-4-chlor-5-acetylmercaptozf^-cyclopenten-S-on
l,2-Dithia-4-chlor-5-[l'-(morpholino)-thiocarbony^-mercapto-z^-cyclopenten-3-on
^-Dithia^-chlor-S- [(dimethylamino)-thiocarbonyl]
-mercapto-zf^-cyclopenten-3-on
l,2-Dithia-4-chlor-5-[(diäthylamino)-
thiocarbonyy-mercapto-if^-cyclopenten-3-on
:.
l,2-Dithia-4-chlor-5-[adamantyl-(l')]-mercapto-zl4-cyclopenten-3-on
l,2-Dithia-4-chlor-5-(cyclohexylcarbonylmethyl)-mercapto-/l4-cyclopenten-3-on
. l,2-Dithia-4-chlor-5-[2'-methylr,3',4'-oxadiazolyl-(5')]-mercapto-.^l4-cyclopenten-3-on
l^-Dithia^-chlor-S-isopropylmercapto-
199 153 117
133
150
122 152
172
190 bis 200 Zers.
132 118
192 161
114 70 bis 57 bis
149,5 bis
54 bis
Zu einer Lösung von 93,5 Teilen l,2-Dithia-4,5-dichlor-,^-cyclopenten-S-on
in 350Volumteilen Äthylenglykol-monomethyläther läßt man in 6 Minuten
eine Lösung von 71,0 Teilen Natriumthiosulfat in
Schmelzpunkt "C
50 Volumteiien Wasser zutropfen. Während des Zutropfens wird das Gemisch kräftig gerührt und durch
intensives Kühlen auf 0 bis 5° C gehalten. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus. Nach beendetem
Zutropfen wird 15 Minuten bei 30° C weitergerührt. Dann kühlt man auf 1150C ab und filtriert das
Kristallisat ab. Es wird mit 200 Volumteilen Äthylenglykol-monomethyläther aufgekocht, auf - 5° C abgekühlt
und wieder filtriert. Hierdurch wird nicht umgesetztes l,2-Dithia-4,5-dichlor-zJ4-cyclopenten-3-on
entfernt. Der Filterrückstand ist Bis-(l,2-dithia-4 - chlor - zl4 - cyclopenten - 3 - on - 5 - yl) - sulfid vom
F. 112°C. Die Ausbeute beträgt 53,5 Teile (63,8% der
Theorie).
Ein Gemisch aus 37,4 Teilen l,2-Dithia-4,5-dichlor-/I4
- cyclopenten - 3 - on, 18,8 Teilen Thioacetamid, 25,2 Teilen Magnesiumcarbonat und 150 Volumteilen
Methanol wurde 30 Stunden bei 20° C gerührt und sodann mit einem Gemisch aus 300 Volumteilen
Methylenchlorid und 50 Volumteilen Wasser behandelt. Nach Filtration wurde die Methylenchloridschicht
abgetrennt, mit 50 Volumteilen Wasser ausgeschüttelt, getrocknet, mit Kohle und Kieselgur
behandelt und eingedampft. Der Eindampfungsrückstand wurde in 150 Volum teilen siedendem Trichloräthylen
gelöst und die Lösung mit 80 Volumteilen Cyclohexan versetzt. Es kristallisierten 8,7 Teile (26%
der Theorie) reines Bis-il^-dithia^-chlor-zf-cyclopenten-3-on-5-yl)-sulfid
vom F. 112° C aus.
Zu einer Suspension von 25,7 Teilen 1,2-Dithia-4-chlor-5-(methoxycarbonylmethyl)-mercapto-.-:l4-cy-
clopenten-3-on in 140 Volum teilen Eisessig gibt man bei 45 bis 48° C Innentemperatur unter Rühren im
Laufe von 15 Minuten 19 .Volumteile einer etwa 40%igen Lösung von Peressigsäure in wäßriger Essigsäure
zu. Dann läßt man eine Stunde stehen, wobei das Reaktionsprodukt teilweise auskristallisiert. Danach
wird der größte Teil der Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert und das Produkt abfiltriert.
Es wird mit ein wenig Methanol gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 17,9 Teile
(66% der Theorie) l,2-Dithia-4-chlor-5-(methoxycarbonylmethyl) - sulfoxyl - if - cyclopenten - 3 - on vom
F. 123° C.
In eine Lösung von 2,1 Teilen l,2-Dithia-4-chlor-5-äthyl-mercapto-/J4-cyclopenten-3-on
in 30 Volumteilen Benzol werden unter Rühren im Laufe von 15 Minuten 2,1 Teile 80% ige m-Chlor-perbenzoesäure
eingetragen. Während der Zugabe wird die Temperatur durch Kühlen auf 22 bis 25° C gehalten. Danach rührt
man weitere 30 Minuten bei 22° C, filtriert dann und schüttelt das Filtrat mit 20 Volumteilen Natriumbicarbonat-Lösung.
Die organische Schicht wird sodann abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Der Eindampfrückstand wird zweimal aus Methanol umkristallisiert.
Man erhält 1,7 Teile (75% der Theorie) 1,2-Dithia-4-chlor-5-äthylsulfoxyl-. I4 -cyclopenten-3-on
vom F. 940C.
Zu der Lösung von 7,1 Teilen l,2-Dithia-4-chlor-5-(o-chlorbenzyl)-mercapto-I4-cyclopenten-3-on
in 30 Volumteilen Methylenchlorid wurden bei 5 bis 10° C Innentemperatur unter Rühren in einer Stunde
5 Volumteile 45%ige Peressigsäure in Eisessig tropfenweise zugegeben. Dann wurde unter Eiskühlung
2 Stunden weitergerührt. Das Methylenchlorid wurde abdestilliert und das zurückbleibende öl in 15 Volumteilen
Methanol gelöst, wobei 6,8 Teile (91% der Theorie) reines l,2-Dithia-4-chlor-5-[(o-chlorbenzyl)-sulfoxyli-zf^-cyclopenten-S-on
vom F. 135 bis 1360C auskristallisierten.
Nach dem in den Beispielen 15 bis 17 erläuterten Verfahren wurden durch Oxydation von entsprechenden
Sulfiden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Sulfoxide hergestellt.
| Schmelz | |
| Verbindung | punkt 0C |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-methylsulfoxyl- | |
| zf'-cyclopenten-S-on | 178 |
| l^-Dithia^-chlor-S-n-propylsulfoxyl- | |
| zf^-cyclopenten-S-on | 118 |
| l^-Dithia^-chlor-S-täthoxycarbonyl- | |
| methyrj-sulfoxyl-zf'-cyclopenten-i-on ... | 96 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(isopropoxy-carbonyl- | |
| methyl)-sulfoxyl-zf-cyclopenten-3-on ... | 84 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(n-dodecyloxy- | |
| carbonyl-methyl)-sulfoxyl-zi4-cyclo- | |
| penten-3-on | 61 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-chloräthyl)-sulfoxyl- | |
| zf-cyclopenten-S-on | 161 Zers. |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-aeetoxyäthyl)- | |
| sulfoxyl-zl^-c'yclopenten-S-on | 124 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(carbamoylmethyl)- | |
| sulfoxyl-z^-cyclopenten-S-on | 175 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-[(dimethylcarbamoyl)- | |
| methylj-suIfoxyl-z^-cyclopenten-S-on .. | 173 Zers. |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(benzoylmethyl)- | |
| sulfoxyl-zf-cyclopenten-S-on | 156 |
| l^-Dithia^-chlor-S-phenylsulfoxyl- | |
| .z^-cyclopenten-S-on | 124 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(4'-methylphenyl)- | |
| sulfoxyl-z^-cyclopenten-S-on | 177 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-isopropylphenyl)- | |
| sulfoxyl- /-cyclopenten-S-on | 105 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(4'-nitrophenyl)- | |
| sulfoxyl-J^-cyclopenten-S-on | 222 Zers. |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2',4'-dimethylphenyl)- | |
| sulfoxyl-z^-cyclopenten-S-on | 125 |
| l^-Dithia^-chlor-S-benzylsulfoxyl- | |
| zT^-cyclopenten-S-on | 155 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(4'-nitrobenzyl)- | |
| sulfoxyl-z^-cyclopenten-S-on | 179 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(2',4'-dimethylbenzyl)- | |
| sulfoxyl-z^'-cycloperiten-S-on ... · | 145 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(l'-naphthylmethyl)- | |
| sulfoxyl-.^-cyclopenten-S-on | 159 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(4'-brombenzyl)- | |
| sulfoxyl-, f^-cyclopenten-S-on | 177 |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-(4'-methylbenzyl)- | |
| sulfoxyl-, r^-cyclopenten-S-on | 170 |
Fortsetzung
Verbindung
Schmelzpunkt C
35
l,2-Dithia-4-chlor-5-(3'-chlorbenzyl)-sulfoxyl-zf^-cyclopenten-S-on
160
l,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-phenyläthyl)-sulfoxyl-zf^-cyclopenten-S-on
102
l,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-pyridyl)-sulfoxyl-
zl4-cyclopenten-3-on 159 Zers.
l,2-Dithia-4-chlor-5-[4'-phenyl-
thiazolyl-(2')]-sulfoxyl-zl4-cyclopenten-
3-on 208 Zers.
l,2-Dithia-4-chlor-5-thenylsulfoxyl-
#-cyclopenten-3-on 125
l,2-Dithia-4-chlor-5-{[2'-methylthiazolyl-(4')]-methyl}-sulfoxyl-
zf^-cyclopenten-S-on 176
l,2-Dithia-4-chlor-5-[2'-(trichloracetoxy)-
athyy-sulfoxyl-zf^-cyclopenten-S-on .... 112
l,2-Dithia-4-chlor-5-[2'-(methansulfonyloxy)-äthyl]-sulfoxyl-
/f^-cyclopenten-i-on 146
l,2-Dithia-4-chlor-5-isopropylsulfoxyl-
zl4-cyclopenten-3-on 196
bis 197 l,2-Dithia-4-chlor-5-[adamantyl-(l')]-
sulfoxyl-zl4-cyclopenten-3-on 143
Zu der Lösung von 6,0 Teilen l,2-Dithia-4-chlor-5 - [(3'H) -1',3',4' - thiazolin - 2' - thionyl] - mercaptozf*-cyclopenten-3-on
in 20 Volumteilen Dimethylformamid gibt man bei Raumtemperatur 3,2 Teile Methyljodid
und 2,0 Teile Natnumbicarbonat und rührt bis das Gemisch nach etwa 15 Minuten zu einem dicken
Brei erstarrt. Man gibt 50 Volumteile Wasser zu, filtriert, wäscht den Filterrückstand nacheinander
mit 20 Volumteilen Äthanol und 100 Volumteilen Wasser und kristallisiert ihn aus 15 Volum teilen
Dimethylformamid um. Man erhält 5,3 Teile (84% der Theorie) reines l,2-Dithia-4-chlor-5-[2'-methylmercapt
ο -1 ',3 ',4' - thiadiazolyl - (5')] - mercapto - Δ4 - cyclopenten-3-on
vom F. 124 bis 125° C.
Nach dem an Hand von Beispiel 18 erläuterten Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle III
genannten Verbindungen hergestellt.
55
60
65
| Tabelle III | • | Verbindung | Schmelz |
| l,2-Dithia-4-chlor-5-[2'-äthylmercapto- | punkt 0C |
||
| 1 ',3 '^'-thiadiazolyl-^'Xl-mercapto- | |||
| f^-cyclopenten-S-on | |||
| l,2-Dithia-4-chlor-5-[2'-(fty,>'-trichlorallyl)- | 87 | ||
| mercapto-l',3',4'-thiadiazolyl-(5')]- | |||
| mercapto-/l4-cyclopenten-3-on | |||
| l,2-Dithia-4-chlor-5-[2'-benzylmercapto- | 129 | ||
| l',3',4'-thiadiazolyl-(5')]-mercapto- | |||
| . f^-cyclopenten^-on | |||
| 132 |
22,9 Teile l,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-hydroxyäthyl)-mercapto-/J4-cyclopenten-3-on
werden mit 60 Volumteilen Thionylchlorid Übergossen. Unter starker Gasentwicklung
entsteht zunächst eine klare Lösung, aus der sich dann ein Niederschlag abzuscheiden beginnt.
Nach Abklingen der Gasentwicklung wird 1 Stunde auf 95 bis 1000C erhitzt. Dann wird filtriert und das
Filtrat eingedampft. Der Eindampfungsrückstand kristallisiert beim Verrühren mit Eiswasser; die Rohausbeute
beträgt 22,5 Teile (91 % der Theorie). Umkristallisieren aus Äthanol liefert 19,0 Teile (77% der Theorie)
reines 1,2 - Dithia - 4 - chlor - 5 - (2' - chloräthyl) - mercapto-zf^-cyclopenten-S-on
vom F. 64 bis 64,5° C.
Ein Gemisch aus 22,9 Teilen l,2-Dithia-4-chlor-5 - (2' - hydr oxyäthyl) - mercapto - Δ4 - cyclopenten - 3 - on,
37 Teilen Trichloressigsäureanhydrid, 100 Volumteilen Dichlormethan und 0,2 Volumteilen 96%iger
Schwefelsäure wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann werden alle bei 80° C/l 5 Torr flüchtigen Bestandteile
abdestilliert. Der ölige Rückstand kristallisiert nach zwei Tagen. Umkristallisieren aus Äther liefert
26,2 Teile (81% der Theorie) reines l,2-Dithia-4-chlor-5 - [(2' - trichloracetoxy) - äthyl] - mercapto - Δ4 - cyclopenten-3-on
vom F. 63° C.
9Teile l,2-Dithia-4-chlor-5-[2'-imino-(3'H)-l',
3 ',4' - thiadiazolinyl - (5')] - mercapto - Δ4 - cyclopenten-3-on,
suspendiert in 100 ml Acetanhydrid, werden 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird das Reaktionsprodukt abfiltriert und ausÄthylenglykol-monomethyläther
umkristallisiert. Man erhält 5 Teile (50% der Theorie) l,2-Dithia-4-chlor-5-[2'-acetylamino
- l',3',4' - thiadiazolyl - (5')] - mercaptozf^-cyclopenten-S-on
vom Zersetzungspunkt 225 bis 227°C.
B e i s ρ i e1 22
Zu 20 Volumteilen Dimethylformamid läßt man unter Eiskühlung in 10 Minuten 6 Teile Phosphoroxichlorid
zutropfen. Zur so erhaltenen Lösung gibt man eine Lösung von 4,4 Teilen l,2-Dithia-4-chlor-5
- [2' - imino - (3 Ή) -1 ',3 ',4' - thiadiazolinyl - (5')] - mercapto-zl4-cyclopenten-3-on
in 20 Teilen Dimethylformamid und läßt 5 Stunden stehen. Dann wird das auskristallisierte
Reaktionsprodukt abfiltriert und zuerst mit wenig Dimethylformamid, dann mit Natriumbicarbonatlösung
und zuletzt mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Äthylenglykolmonomethyläther
umkristallisiert. Man erhält 3,0 Teile (54% der Theorie) l,2-Dithia-4-chlor-5-{[(2'-dimethylaminoformyl)
- imino] -1 ',3 ',4' - thiadiazoly 1 - (5')} - mercapto-J4-cyclopenten-3-on
vom F. 170 bis 17 Γ C.
Zu einem Gemisch aus 22,9 Teilen 1.2-Dithia-
4 - chlor - 5 - (T - hydroxyäthyl) - mercapto -. IA - cyclopenten-3-on,
13,1 Teilen Methansulfochlorid und 200 Volumteiicn Dichiormethan läßt man bei -20'C
unter Rühren in etwa 5 Minuten 11,6 Teile Iriäthyl·
amin zutropfen. Man setzt das Rühren weitere 10 Minuten ohne Kühlung fort und filtriert uann das
ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid ab. Das Filtrat wäscht man zweimal mit Wasser und trocknet mit
Magnesiumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Dichlormethans hinterbleibt ein öl. Dieses wird in 50 Volumteilen
Äthylenglykolmonomethyläther gelöst; die Lösung wird angeimpft und auf 0° C gekühlt. Das Produkt
kristallisiert langsam aus. Es wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und luftgetrocknet. Man
erhält 25,0 Teile (82% der Theorie) l,2-Dithia-4-chlor-5 - [2' - (methansulfonyloxy) - äthyl] - mercapto - /f - cyclopenten-3-on
vom F. 860C. Eine aus Isopropanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 89° C.
Ein Gemisch aus 28,4 Teilen l,2-Dithia-4-chlor-5 - (2' - diäthylaminoäthyl) - mercapto - ΔΑ - cyclopenten-3-on,
15,0 Teilen Allylbromid und 15 Volum teilen Aceton wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach
dem Abkühlen wird das kristalline Reaktionsprodukt abfiltriert, mit ein wenig Aceton gewaschen und
getrocknet. So werden 37,3 teile (92% der Theorie) l-Diäthyl-l-allyl-2-(l')2'-dithia-4'-chlor-/J4-cyclopenten
- 3' - on - 5' - yl) - äthyl - ammonium - br omid vom
F. 183° C (Zers.) erhalten.
An Hand des so erläuterten Verfahrens werden ferner hergestellt:
| Schmelz | |
| Verbindung | punkt 0C |
| l-Diäthyl-l-methyl-2-(l',2'-dithia-4'-chlor- | |
| z^-cyclopenten-S '-on-5 '-yl)-äthyl- | |
| ammoniumjodid | 179 |
| l-Diäthyl-l-n-hexyl-2-(l',2'-dithia-4'-chlor- | |
| J4-cyclopenten-3'-on-5'-yl)4ithyl- | |
| ammoniumjodid .'. | 157 |
| 1 -Diäthyl-1 -n-dodecyl-2-( 1,2-dithia-4'-chlor- | |
| d4-cyclopenten-3 '-on-5 '-yl)-äthyl- | |
| ammoniumjodid | 94 |
Verbindung
l-Diäthyl-l-benzyl-2-(l',2'-dithia-4'-chlor- <d4-cyclopenten-3 '-on-5 '-yl)-äthylammoniumjodid
Schmelzpunkt C
172
Die Lösungen von 20 Teilen l,2-Dithia-4-phenyl-/]4-cyclopenten-3-thion
in 150 Teilen Chloroform sowie von 50 Teilen Quecksilber(II)-acetat in 1000 Teilen
Eisessig werden vereinigt. Man läßt das Gemisch 3 Tage bei 20 bis 250C stehen. Dann wird filtriert.
Das Filtrat wird dreimal mit je 500 Teilen Wasser geschüttelt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der Eindampfungsrückstand wird in siedendem Äthylenglykol-monomethyläther gelöst. Beim
Abkühlen kristallisieren 14 Teile (75% der Theorie) 1,2 - Dithia - 4 - phenyl - 5 - methylmercapto - Δ* - cyclopenten-3-on
in Nadeln vom F. 103 bis 1050C.
Bei Verwendung von 90 Teilen Diäthylsulfat an Stelle des obengenannten Dimethylsulfats werden bei
sonst gleicher Arbeitsweise, 73 Teile l,2-Dithia-4-phenyl - 5 - äthylmercapto - /I4 - cyclopenten - 3 - thion vom
F. 91 bis 92° C erhalten, aus welchem das 1,2-Dithia-4-phenyl
- 5 - äthylmercapto - zl4- cyclopenten - 3 - on vom F. 76 bis 77° C hergestellt wird.
Zu einer Suspension von 24 Teilen 1,2-Dithia-4-phenyl
- 5 - methylmercapto - Δ4 - cyclopenten - 3 - thion
in 100 Teilen Aceton läßt man unter Rühren und Eiskühlung in 5 Stunden eine Lösung von 16 Teilen
Kaliumpermanganat in Aceton zutropfen. Dann wird filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, der Eindampfrückstand
in Chloroform gelöst, nochmals filtriert, und das Filtrat auf eine Chromatographie-Säule aus
Kieselsäuregel gegeben. Durch Eluieren mit Chloroform-Hexan-Gemisch erhält man eine Fraktion, bestehend
aus reinem l,2-Dithia-4-phenyl-5-methylmercapto-zJ4-cyclopenten-3-on
vom F. 103 bis 105° C.
209 548/532
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 1.2-Dithia-J4-cyclopenten-3-onen
der allgemeinen Formel
R2—Y
in der Y Schwefel oder Sulfinyl, R1 ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100 oder den
Phenylrest und R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, homocyclischen oder heterocyclischen
Rest, wobei unter homocyclischen und heterocyclischen Resten auch solche verstanden
werden, die mit einem gegebenenfalls substituierten Benzolkern kondensiert sind, und in den Fällen,
in denen Y Schwefel bedeutet, auch die Gruppe
Q-C-
darstellt, in der Q einen Alkoxyrest, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, den Piperi-
dino- oder Morpholinorest, einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen aliphatischen
Rest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, wobei im Falle, daß R1 den Phenylrest darstellt,
R2 ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Rest sein muß, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein l,2-Dithia-5-halogen-J4-cyclopenten-3-on
der allgemeinen Formel
Family
ID=
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