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Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Formkörper
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Formkörper hoher Festigkeit aus synthetischen Zeolithen und anorganischen Bindemitteln durch Aufbaugranulation.
Synthetische Zeolithe dienen unter anderem zur selektiven Adsorption und als hochwirksames
Trockenmittel. DieAnwendung ist im allgemeinen nur in Form von Granalien möglich, deren Form und Festigkeit der jeweiligen technischen Anwendung angepasst sein muss. In speziellen Fällen werden Gra- nalien mit folgenden Eigenschaften gefordert : gute Kugelform, Grösse von etwa 1, 5 mm an aufwärts, hohe
Festigkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen wie Druck, Schlag und Abrieb, hohe Oberflächen- güte, hohes Schüttgewicht.
Die Zeolith-Granalien werden in der Regel unter Zusatz von Tonbindemitteln hergestellt. Als Ver- fahren zur Formgebung bieten sich die üblichen Formgebungsverfahren an, wie die Strang-Granulation, wobei die Zeolith-Ton-Paste durch Presskanäle gedrückt wird und die entstehenden Stränge zu Granalien zerkleinert werden.
Auch andere bekannte Verdichtungsverfahren können herangezogen werden, wie Brikettieren,
Tablettieren u. ähnl. Verfahren.
Obwohl man bei den erwähnten Verfahren sehr dichte Granalien erhalten kann, gelingt die Her- stellung von Kugeln nicht, es sei denn durch kollektives Abschleifen der anders geformten Granalien, was jedoch mit einem hohen Abriebsverlust verbunden ist und lediglich zu kugelähnlichen Granalien führt.
Die Herstellung von tongebundenen Zeolithkugeln im Grössenbereich ab etwa 1,5 mm Durchmesser kann auch nach verschiedenen Tropfverfahren erfolgen, wobei man allerdings von einer Zeolith-Ton-
Paste ausgehen muss, die wegen der notwendigen Fliessfähigkeit einen hohen Flüssigkeitsanteil hat. Daraus
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per erhalten werden.
Auch mit Hilfe bekannter Aufbau-Granulier-Verfahren, z. B. im Granulierteller oder Granulierrohr, erhält man keine extrem festen Zeolith-Granalien. Das liegt unter anderem daran, dass sich die Bildung von sekundären Granalien aus kleineren Granalien, die sich während des Prozesses bilden, nicht verhindern lässt. Der sich daraus ergebende inhomogene Aufbau hat wesentliche Nachteile für Form, Oberflä- che und Festigkeit der Formkörper.
Die Erfindung bezweckt eine Verminderung der Mängel des Standes der Technik. Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines geeigneten Aufbau-Granulierverfahrens zur Herstellung kugeliger Formkörper hoher Festigkeit aus synthetischen Zeolithen und anorganischen Bindemitteln.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass man die in einem rotierenden Granuliergefäss erfolgende Aufbaugranulation diskontinuierlich und innerhalb eines Zeitraumes von mindestens 30 min durchführt, wobei man ein Gemisch, bestehend aus einem Zeolith mit einer Teilchengrösse von 0, 1 bis 6011 und einem anorganischen Bindemittel, das wenigstens 10% Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 90p enthält, in dem rotierenden Gefäss vorlegt und kontinuierlich oder diskontinuierlich
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Wasseri fäss vorlegen und dann in der oben beschriebenen Weise weiter arbeiten.
Es ist zweckmässig, das erfindungsgemässe Verfahren so durchzuführen, dass man nach Beendigung des eigentlichen Granuliervorganges, d. h. nach Beendigung der Zugabe von pulverförmigem Zeolith-
Bindemittel-Gemisch und Wasser bzw. wässerigen Lösungen zusätzlicher Bindemittel, die Granalien noch längere Zeit, gegebenenfalls u. Yter Befeuchtung, in dem rotierenden Gefäss belässt. Diese Massnahme wird im folgenden als"Nachrollen"bezeichnet.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, in das
Granuliergefäss während des Granuliervorganges oder auch beim Nachrollen Wälzkugeln mit einem
Durchmesser von bis zu 40 cm < ss zu geben. Zweckmässigerweise können die beim Nachrollvorgang ver- wendeten Kugeln etwas grösser sein. Für das Granulieren soll der Kugeldurchmesser ein Fünftel des Durch- messers der Granuliertrommel nicht übersteigen, für den Nachrollvorgang den halben Durchmesser.
Als Bindemittel, die im Gemisch mit dem Zeolith eingesetzt werden, eignen sich besonders Tone, wie Kaoline, Montmorillonite, Elite, Halloysite, Palegorskit, Atapulgit usw., weiterhin Kieselgur, Erd- alkalioxyde und-hydroxyde oder Aluminiumoxyd.
Als wasserlösliche anorganische Bindemittel sind beispielsweise Alkalihydroxyde,-carbonate oder - bicarbonate, lösliche Alkalisilicate oder-aluminate, Kieselsole, Aluminiumoxydsole oder Aluminium- sulfat geeignet.
Die erfindungsgemässe diskontinuierliche Aufbau-Granulation erfolgt zweckmässig in einem birnen- förmigen, zylindrischen oder ähnlichen Granuliergefäss, das um eine schräg gestellte Achse rotiert. Das als Ausgangsmaterial verwendete Zeolith-Bindemittel-Gemisch wird am besten durch Mischmahlung beider Komponenten gewonnen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist anwendbar auf beliebige Zeolith-
Typen, wie z. B. A, Y, X, R, S, T, W, H, Mordenit u. a. sowie deren verschiedene reine oder gemisch- te Kationenformen beliebiger Wertigkeit. Das zum Einsatz gelangende Zeolith-Pulver kann einen Feuch- tigkeitsgehalt von 00/0 bis Sättigung besitzen.
Der Zusatz der anorganischen Bindemittel soll wenigstens 30/0, bezogen auf die Menge des Zeolith-Bindemittel-Gemisches, betragen.
Der Granuliervorgang beginnt durch Vorlegen von pulverförmigem Zeolith-Bindemittel-Gemisch, einer geringen Menge von bindemittelhaltigem Zeolithgriess oder kugeligem Unterkorn in das rotierende Granuliergefäss. DieAufbau-Granulation erfolgt nach Anfeuchtung der vorgelegten Substanz durch gleich- zeitiges Zudosieren des pulverförmigen Gemisches und Eindüsen von Wasser oder einer wässerigen Lösung zusätzlicher löslicher anorganischer Bindemittel, wobei diese Zugabe der festen und flüssigen Phase so- wohl ständig als auch in gewissen Zeitintervallen erfolgen kann. Wichtig ist, dass die Zugabe der festen und der flüssigen Phase möglichst gemeinsam erfolgt. Das Zudosieren beider Phasen erfolgt so lange, bis das Granuliergefäss gefüllt ist. Die Aufbauzeit des Kornspektrums muss jedoch mindestens 30 min betra- gen.
Das Verfahren ist zur Herstellung von Formkörpern mit einem Durchmesser von 0,2 bis 10 mm an- wendbar.
Wird als vorgelegtes Material am Beginn des Prozesses kein Pulver, sondern körniges Material be- nutzt, ist es vorteilhaft, die Korngrösse desselben auf die gewünschte Endgrösse der Granalien abzustim- men. Je grösser das endgültige Korn ist, desto grösser kann das vorgelegte Korn. sein. Im allgemeinen kann man als Richtschnur damit arbeiten, dass das vorgelegte körnige Material Korngrösse von maximal 80% der gewünschten Endgrösse der Kugeln haben kann.
Bei der Aufbau-Granulation wird das Pulvergemisch schichtweise aufgebaut. Wegen der damit er- zielten jeweils sehr dünnen Schicht unter gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung durch das Abrollen im Granulierapparat werden die einzelnen Partikel zu dichtester Packung zusammengefügt. Zur Erhöhung des Druckes beim Granuliervorgang und gleichzeitig zur Verhinderung eines Zusammenbackens von ein- zelnen Granalien zu unregelmässigen Körpern, dienen die in das Granuliergefäss gegebenen Wälzkugeln, die zweckmässigerweise aus Holz bestehen. Wichtig ist weiterhin die Wahl des richtigen Verhältnisses zwischen Pulver und Flüssigkeitszugabe, um das Zusammenbacken zu grösseren Sekundärkugeln zu verhindern.
Die Temperatur beim Granuliervorgang kann zwischen Festpunkt und Siedepunkt der eingedüsten
Flüssigkeit liegen.
In jedem Fall ist die gute Verdichtung der Einzelpartikel während der Aufbau-Granulation wichtig,
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die neben der Anwendung der Wälzkugeln durch das Nachrollen mit oder ohne zusätzliche Befeuchtung erreicht werden kann. Wird das Eindüsen von Wasser beim Nachrollvorgang eingestellt, kann man durch längeres Nachrollen (3-5 h) mit oder ohne gleichzeitiges Einblasen von Warmluft erreichen, dass die
Granalien eine hohe Grünfestigkeit durch hinreichende Trocknung erreichen. Ihre endgültige Festigkeit erhalten sie durch Brennen bei 600-7000C.
Nach dem erfindungsgemässenverfahren lassen sich überraschenderweise Zeolith-Ton-Granalien von hoher Festigkeit auch bei Verwendung von nicht nadelförmigen Tonbindern erhalten, z. B. mit kaolini- tischen Tonen. Weiterhin lassen sich die üblichen Bindemittelanteile von 20 bis 25% bis auf etwa 100/0 herabsetzen ohne wesentliche Einbusse an Granulatfestigkeit, aber unter entscheidender Zunahme der
Adsorptionskapazität des verformten Zeoliths.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Formkörper erfüllen sehr hohe Ansprüche hinsichtlich Druckfestig- keit, Schlagfestigkeit und Abriebbeanspruchung. Sie haben eine hohe Oberflächengüte, eine gute Kugel- form und ein hohes Schüttgewicht. Damit ist ihre Verwendung in raumsparenden Festbettschichten mög- lich, ohne dass durch Pulsation des passierenden Mediums eine Zerstörung der Granalien herbeigeführt wird. Dies ist z. B. beim Einbau von Trockenpatronen in den Kühlkreislauf von Kompressor-Kälteanlagen wesentlich. Die erfindungsgemäss gewonnenen frischen Granalien lassen sich bereits vor dem Brennen sieben, da sie eine ausreichende sogenannte Grünfestigkeit haben. Dadurch gestaltet sich der Brennvor- gang rationeller.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 : 5 kg bindemittelhaltiger Zeolithgriess des Typs 5A (Ca-Form) und der Korngrösse 0, 5-1 mm werden in die Trommel einer Dragiermaschine (lichter Durchmesser 1 m) vorgelegt und durch
Eindüsen von 11 Wasser angefeuchtet, wobei sich die Trommel dreht. Danach werden bei Raumtem- peratur innerhalb von 6 50kg Zeolith 5A-Bindemittel-Pulvergemisch über eine Dosiereinrichtung eingetragen und gleichzeitig etwa 12-14 l Wasser eingedüst. Während der Aufbau-Granulation befinden sich in der Trommel je eine Holzkugel von 8 und 15 cm Durchmesser.
Als Bindemittel wird ein Mont- morillonit-Pulver, das wenigstens 100/0 Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 90 jn enthält, in einer Menge von 20 Gew, -0/0, bezogen auf wasserfreies Endprodukt, benutzt. Die entstandenen kugelförmigen Granalien besitzen einen Durchmesser von 0, 1 bis 3 mm. Sie werden nunmehr unter Einlegen einer Wälzkugel aus Holz mit einem Durchmesser von 25 cm 5 h nachgerollt. Während der ersten 2 h des Nachrollvorganges wird mit insgesamt 0, 8 I Wasser angefeuchtet.
Das gewonnene Granulatgemisch kann danach durch Siebung in Fraktionen aufgeteilt werden. Nach der thermischen Behandlung der Kugelfraktion von 1, 6 bis 2, 2 mm Durchmesser bei 6000C über 6 h besitzen die Granalien folgende mechanische Eigenschaften : a) Schüttgewicht im wasserfreien Zustand 850 g/l. b) Kugelform gut, Oberfläche glatt ohne mit blossem Auge feststellbare Unregelmässigkeiten. c) Abrieb bei Schwingmühlen-Test : Es wurden wie oben beschrieben erzeugte Granalien mit Grana- lien gleicher Zusammensetzung, die nach bekannter Aufbau-Granulation kontinuierlich im Gra- nulierteller mit feuchtem Aufgabegut gewonnen wurden, verglichen.
Der Abrieb betrug bei den erfindungsgemäss hergestellten Formkörpern 5 bis lolo, während die in bekannter Weise gewon- nenen Formkörper einen Abrieb von 20 bis 301o zeigten. Bei dem Test wird unter vergleichbaren
Bedingungen die Schlag- und Scheuerfestigkeit erfasst, die für die technische Brauchbarkeit der verformten gebundenen Zeolithe mit ausschlaggebend ist.
Beispiel 2 : Es werden 10 kg kugelförmige Granalien aus bindemittelhaltigem Zeolith des Typs 4A (Na++-Form) mit einer Korngrösse von 0,1 bis 1 mm vorgelegt und im wesentlichen nach Beispiel 1 behandelt. An Stelle von Wasser werden doch während des Granuliervorganges insgesamt 13 l 0, 05 n-NaOH-Lösung eingedüst. Als keramisches Bindemittel wird ein kaolinitischer Ton verwendet.
Während des Nachrollvorganges wird nicht angefeuchtet. Die thermische Behandlung der Granalien erfolge wie in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften entsprechen denen des Produktes nach Beispiel l, wobei jedoch das Schüttgewicht bei 800 g/L liegt.
Beispiel3 :Eswerden4kgeinesGemischesvonMontmorillonit-Pulver,daswenigstens10%Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 90 u enthält, mit Zeolithpulver des Typs 4A (Na+-Form, maximale Korngrösse 50 J. I) vorgelegt, im Verlauf von 2 h mit 1, 5 I Wasser angefeuchtet und zu kleinen Partikeln granuliert, die eine Korngrösse von 0, l bis 0, 8 mm besitzen. Der weitere Aufbau erfolgtwie unter Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von etwa 15 l verdünntem SIC-Sol mit einem SiC-Gehalt
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