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Verfahren zur Verbesserung der Färbeeigenschaften und zur Vermeidung der Verfärbung polymerer organischer Stoffe
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Metallsalzen bestimmter PhosphonsäurenundPhos- phonsäurehalbester. Sie beruht auf der Erkenntnis, dass diese Metallsalze neben thermischer Stabilität Polymeren, insbesondere Polyolefinen wie Polyäthylen oder Polypropylen, Eigenschaften verleihen, die die mit freien Säuren oder Halbestern stabilisierten Polymeren nicht aufweisen. Es sind dies bessere Färbbarkeit der Polymeren und geringeres Verfärben der gefärbten und ungefärbten Polymeren, besonders unter dem Einfluss des Lichtes.
Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Verbesserung der Färbeeigenschaften und zur Vermeidung der Verfärbung polymerer organischerstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass mandenselbeneine geringe Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel [ p] m M x [ G] P (1) worin M ein Metall mit 1-4 verfügbaren Valenzen
G ein Anion mit 1-3 verfügbaren Valenzen
P ein Rest der Formel
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worin Rl eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und z 0 - 6 y 1-4 n 0-1 m 1-3 x 1-2 und p 0 - 3 bedeutet,
und wobei folgende Gleichung gilt
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worin r gleich der Valenzen des Anions G ist und einem Wert von 1 bis 3 entspricht, zusetzt.
Das Metall Mbedeutet z. B. ein unsubstituiertes Metall, wie Natrium, Kadmium, Zink, Barium, Nickel, Aluminium, Zinn, Chrom, Kobalt, Eisen, Kupfer, Titan und Vanadin oder ein Metall in dem einige Valenzen durch Alkyl abgesättigt sind, wieDialkylzinn. Vorzugsweise ist M ein unsubstituiertes Metall, besonders mit der Wertigkeit 2 - 4, wie z. B. Kadmium, Zink, Barium, Nickel, Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Chrom, Titan, Vanadin und Kobalt. Von diesen sind Aluminium und die Übergangsmetalle, insbesondere Nickel bevorzugt.
Die verfügbaren Valenzen des Metalls werden durch ein oder mehrere Phosphonat-oder 0-Alkylphosphonatreste und gegebenenfalls durch organische oder anorganische Anionen abgesättigt. Bei n = 0 kann es sich dabei um ein (m=l) oder mehrere (m=2 oder 3) Phosphonatreste und bei n=l um eine oder
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worin r gleich der Valenzen des Anions G ist und einem Wert von 1 bis 3 entspricht.
G kann ein organisches oder ein anorganisches Anion sein, z. B. das Anion einer Carbonsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 - 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. das Acetat-, Laurat-, Stearat-, Benzoat-, Malonat-, Maleat-, und Succinat- ion, das Anion von Phenolaten und alkylsubstituierten Phenolaten, von Alkyl-und Aryl-sulfaten und-sulfonaten, von Alkyl- und Aryl- phos- phatenund-phosphonatenoderdasChlorid-, Bromid-, Jodid-, Fluorid-, Nitrat-, Cyanid-, Cyanat-, Rhodanat- und Sulfation.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln Ia und darunter speziell diejenigen der Formel lb
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in der M, y, n, m, Ri, R : und x die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.
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in der M Kadmium, Zink, Barium, Nickel, Aluminium, Zinn, Chrom oder Cobalt ist und n, miR und x die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Die Phenylgruppe des Phosphonatrestes ist durch eine Hydroxygruppe und durch eine (z=O) oder zwei
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- 6Die Verbindungen der Formel I werden nach üblichen Verfahren in die Polymere eingearbeitet, beispielsweise durch Heisswalzen und anschliessendem Extrudieren, Pressen oder Spritzgiessen. Die Metallsalze der erfindungsgemäss verwendbaren Phosphonsäuren und ihrer Halbester besitzen gute hitzestabili- sierende Eigenschaften. Sie stabilisieren deshalb das Polymere gegen einen Abbau durch hohe Temperaturen, wie sie bei der Weiterverarbeitung auftreten können. Im Gegensatz zu Polymeren, die freie Säuren oder Halbester als Stabilisatoren enthalten. können Stoffzusammenstellungen mit einem erfindungsgemäss verwendbaren Salz gefärbt werden.
Dies geschieht entweder direkt nach der Einarbeitung des Salzes oder nach der weiteren Verarbeitung, wie z. B. nach der Herstellung von Garnen oder Geweben. Es ist gleichgültig in welcher Arbeitsstufe die Färbung vorgenommen wird, da das Polymere durch das erfindungsgemässe Salz sowohl vor als auch nach der Färbung stabilisiert ist.
Ausserdem ist der übliche Zusatz von Antioxydantien nicht nötig, die gefärbten Polymere weisen so- wohl thermische Stabilität als auch Licht- undlösungsmittelechtheit auf. Die erfindungsgemässen Stoffzusammenstellungen können nach Verfahren gefärbt werden, die sich sonst für viele Polymere nicht
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des Farbstoffesder Formel VIII verwendet. Im allgemeinen wird das Produkt nach kurzer Zeit gebildet und muss nur von Nebenprodukten, Lösungsmitteln und nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien befreit werden.
Die gemischten Salze können durch Umsetzung einer Phosphonsäure oder eines Halbesters der Formel VIII mit mehr als der stöchiometrisch äquivalenten Menge eines Metallderivats, wie z. B. eines Metallhalogenids, Carboxylat, Phenolats, Alkylsulfat, Alkylphosphats, Nitrats, Cyanid, Cyanats, Rhodanats und Sulfats hergestellt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, ein leicht herstellbares Salz der Verbindungen der Formel VIII, wie z. B. das Natriumsalz mit einem geeigneten Metallsalz umzusetzen. Auf diese Weise wird z. B. Nickel- (0-butyl-3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat)-chlorid aus Natrium- (0-butyl-3, 5-di-tert, -butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) und Nickelchlorid hergestellt.
Wie vorstehend erwähnt besitzen die erfindungsgemäss verwendeten Metallsalze und Komplexe unerwartet wertvolle Eigenschaften, indem sie die Färbbarkeit von Polymeren verbessern und gleichzeitig diese gegen Oxydation, gegen thermische Zersetzung und gegen schädliche Lichteinflüsse, insbesondere gegen Ultraviolettstrahlung, schützen. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen diese Kombination von Eigenschaften in einem Grade, der bisher nicht in dieser Weise erreicht wurde. Überdies sind die Färbungen wasch-und trockenreinigungsecht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1: Die nachfolgend erwähnten erfindungsgemässen Metallsalze und Komplexe werden mit Polypropylen in einer Konzentration von 0, 3% zu 0, 13 mm dicken Filmen verschmolzen. Diese Filme werden dann mit einem orangenen Farbstoff folgender Struktur gefärbt
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Die Polypropylenfilme enhalten die folgenden Metallsalze :
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(0-n-butyl-3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat)IM Gegensatz dazu kann Polypropylen, welches die erfindungsgemässen Salze nicht enthält, nicht gut gefärbt werden.
B eis pi el 2 : 0, 5 Gew.-% der erfindungsgemässen Metallsalze oder Komplexe werden in Polypropylen verarbeitet und als 0, 64 mm dicke Platten in einem Fadeometer belichtet, wobei die Zeit bis zumSprodewerden undVerfärben bestimmt wird. Es wird für das mit den folgenden Salzen oder Komplexen stabilisierte Polypropylen folgende Zeiten erreicht.
Farium-bis- (O-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) (180 h)
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(360 h) Chrom-tris- (O-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) (660 h) Zinn-bis- (0-n-butyl-3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) (420 h) Dibutylzinn-bis- (O-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) (420 h) Cobalt-bis (O-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) (1140 h)
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Nickel-bis- (0-n-octadecyl-3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) (800 h)
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propylen verarbeitet und als 0, 64 mm dicke Platten in einem Luftumwälzungsofen bei 1500C einem Alterungstest ausgesetzt, wobei die Zeit bis zur Veränderung festgestellt wird. Es werden für die mit den folgenden Salzen oder Komplexen stabilisierten Polypropylene folgende Zeiten erreicht.
Natrium- (0-n-butyl-3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) (275 h)
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(265 h) Nickel-bis- (0-n-octadecyl-3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) (116 h)
Unstabilisiertes Polypropylen verändert sich in weniger als 3 h.
Beispiel 4 : Geformtes Nylon 6 das 0,5 Gew.-% Nickel-bis-(O-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) enthält, wird im Fadeometer belichtet, wobei durch den Zusatz des Nickelsalzes die Vergilbung wesentlich verzögert wird.
Beispiel 5 : 100 Teile Polyvinylchlorid das 2 Teile Dibutylzinnmaleat und 0, 5 Teile Stearinsäure enthält, wird zu Platten geformt und in einem Luftumwälzungsofen einer Temperatur von 1800C ausgesetzt. Das Polyvinylchlorid wird nach 160 min gelb und nach 200 min schwarz. Im Gegensatz dazu bleibt Polyvinylchlorid mit 1,0 Gew.-% Nichkel-bis-(O-n-ocatadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) eine viel längere Zeit unverändert.
Beispiel 6 : Das Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, das 1, 0 Gew.-o Nikkel-bis-(O-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat enthält, bleibt bei 1200C länger unverfärbt, als das nicht stabilisierte Copolymere.
Beispiel7 :Polyurethan,das1,0Gew.-%Nickel-bis-(O-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) enthält, ist gegen Belichtung mit UV-Strahlen beständiger als nicht stabilisiertes Polyurethan.
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