AT258666B - Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten in Anlagen, die Wasser und Wasserdampf enthalten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten in Anlagen, die Wasser und Wasserdampf enthalten 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von im wesentlichen aus Eisen bzw. Stahl bestehenden Anlagen, die Wasser und/oder Wasserdampf enthalten. Bei den Anlagen handelt es sich in der Hauptsache um Kesselanlagen und Rohrsysteme, deren Wandungen vor Korrosion   ge-   schützt werden sollen. 



   Für die Haltbarkeit und den Nutzeffekt von Kesselanlagen spielt deren innere Oberfläche eine wesentliche Rolle, einmal, um Korrosionen zu verhüten, zum andern, um den Wärmeübergang zwischen der Energiequelle und dem Übertragungsmedium möglichst optimal zu halten und schliesslich, um beim Betrieb von Turbinen ständig einen Dampf von hinreichender Qualität erzeugen zu können. 



  Es ist daher notwendig, die Kesselanlagen samt Rohrleitungen sowohl vor Inbetriebnahme als auch von Zeit zu Zeit von gebildeten Zunderschichten und andern Ablagerungen zu befreien und anschliessend mit einer möglichst dichten Schutzschicht zu versehen. 



   BeimReinigungs-und Beizvorgang sollen die Zunderschichten, die aus Oxyden des Eisens und seiner Legierungsbestandteile bestehen, sowie sonstige Ablagerungen von den Wandungen der Anlagen abgetragen werden, ohne dass die darunter liegende Metallschicht angegriffen wird. Ausserdem sollen die abgetragenen Ablagerungen in eine lösliche Form übergeführt werden, um eine Schlammbildung zu vermeiden. Diesen Anforderungen genügen die früher für die Reinigung und Beizung verwendeten ver-   dünnten   anorganischen Säuren nicht. Sie wurden daher in neuerer Zeit durch solche organischen Säuren ersetzt, die in der Lage sind, mit Schwermetallen wasserlösliche Komplexe zu bilden. Die Verwendung dieser organischen Säuren hat den weiteren Vorteil, dass der unnötige Metallabtrag eventuell unter Zusatz von Inhibitoren, wie z. B.

   Stickstoffbasen, besser gesteuert werden kann. Gegenüber der stark abtragenden Wirkung der anorganischen Säuren haben die verwendeten organischen Säuren, wie   z. B.   die Hydroxycarbonsäuren jedoch den Nachteil, dass eine ausreichende Beizung relativ viel Zeit in Anspruch nimmt. 



   Bei modernen Reinigungs-und Beizverfahren von Kesselanlagen wird im Anschluss an eine Behandlung im sauren Medium zur verstärkten Auflösung der Ablagerungen und Verunreinigungen eine alkalische Behandlung mit oxydierenden Stoffen, die zugleich passivierend auf die Eisen-bzw. Stahloberflächen wirken, durchgeführt. Die meisten Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. die vielfach für diesen Zweck verwendete Zitronensäure, binden pro   Mol l   Mol Fe (II), dagegen 4 Mol Fe (III).

   Bei dieser Behandlung im leicht alkalischen Medium soll der in der ersten Stufe des Verfahrens verbliebene, locker   sitzende Oxydrest   von den Wandungen der Anlagen entfernt werden, jedoch unter Erhaltung einer dünnen, fest haftenden Oxydschicht-primär aus   Eisen (II)-oxyd bestehend-jedoch   unter den oxydierenden Bedingungen im alkalischen Medium in   Fe     03   überführt wird. Anschliessend wird häufig eine Behandlung 

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 mit reduzierenden Stoffen, wie   z. B.   Hydrazin, Dithionit usw., vorgenommen, um das    Fe0   in Magnetit - die eigentliche Schutzschicht - zu überführen. 



   Die Anforderungen, die an ein solches Verfahren gestellt werden, sind sehr hoch. Ausser den bereits oben beschriebenen Bedingungen sollen die Mengen der zu verwendenden Chemikalien vor allem in Anbetracht der Grössenordnung moderner Hochleistungsanlagen möglichst gering sein, dabei soll das Komplexbildungsvermögen der zu verwendenden Chemikalien gross sein. Um die notwendigen Spülungen mit reinem Wasser auf ein Mindestmass zu reduzieren, sollte die Behandlung über alle Stufen möglichst im gleichen Medium,   d. h.   mit einer einmaligen Füllung der Anlage nur durch nachfolgende Zudosierung der notwendigen Reagenzien vorgenommen werden können. Schliesslich soll die Reaktionsdauer aller Stufen möglichst kurz sein, um so zu einem wirtschafltichen Verfahren sowohl im Hinblick auf die Beizung als auch auf die Stillstandszeit der Anlage zu kommen. 



   Es wurde daher vorgeschlagen, durch Kombination bestimmter   Hydroxycarbonsäuren   bzw. deren Ester und Salze mit substituierten Aminocarbonsäuren die Beiz-bzw. Reinigungswirkung zu beschleunigen. Durch die Wahl dieser Kombinationen kann man in vorteilhafter Weise die an sich bekannte oxydativeNachbehandlung der zu behandelnden Oberflächen im alkalischen Medium, wie z. B. Chromaten, Nitriten   usw.,   in der zum Beizen verwendeten Lösung selbst vornehmen, ohne grosse Überschüsse an Hydroxycarbonsäuren zu verwenden, zumal bei der Auswahl der komplexbildenden Säure dafür gesorgt wird, dass Substanzen vorhanden sind, die auch im alkalischen Medium eine hinreichende Stabilität der Eisenkomplexe besitzen. 



   Es wurde ferner vorgeschlagen, die Schutzwirkung von Hydrazin in Wasser bzw. Wasserdampf ent- 
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 den Methylenblau bzw. komplexe Schwermetallcyanide oder Mischungen dieser beiden Substanzen vorgeschlagen. 



   Es wurde nun ein Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten in Wasser und/oder Wasserdampf enthaltenden Anlagen aus Eisen bzw. Stahl durch Beizung mit organischen Säuren und anschliessende Nachbehandlung mit oxydierenden und/oder reduzierenden Stoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Anlagen a) mit wässerigen Lösungen organischer Säuren, die mit Eisen in der Beizlösung lösliche Komplexe bilden, bei pH-Werten zwischen 2 und 9 und bei Temperaturen zwischen 50 und 2000C reinigt, b) bei pH-Werten oberhalb 6, vorzugsweise zwischen 6, 5 und 7, 5 und bei Temperaturen von 20 bis 100, vorzugsweise   40 - 600C   mit oxydierenden Stoffen, wie z, B.

   Natriumnitrit, das in Stufe a) ge-   bildeteEisen (II)   in Eisen (III) umwandelt und c) auf die so behandelten Oberflächen der Anlagen bei pH-Werten zwischen 6 und 10, vorzugsweise   7 - 8   und bei Temperaturen von 20 bis 1000C Hydrazin in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern einwirken lässt, wobei als Reaktionsbeschleuniger Methylenblau allein oder im Gemisch mit komplexen Schwermetallcyaniden in Mengen von 1 bis 10   mg/l   Hydrazinlösung oder die genannten Cyanide für sich allein in Mengen von 0, 5 bis 5   mg/l   Lösung verwendet werden. 



   Mit dem vorliegenden Verfahren kann der Beizvorgang und die Ausbildung einer fest haftenden Schutzschicht in Kesselanlagen in sehr vorteilhafter Weise kombiniert werden. Beide Vorgänge können innerhalb des gleichen Mediums nur durch stufenweise Zugabe der notwendigen Chemikalien vorgenommen werden. Während man jedoch bei den bisher bekannten Verfahren zur Erzeugung der Schutzschicht eine Zeit von mindestens 50 h bei Temperaturen von mehr als 2500C benötigte, gelingt es mit dem erfindungsgemässen Verfahren, die Schutzschicht in wenigen Stunden und bei niedrigen Temperaturen zu erzeugen. 



   Die Reinigung bzw. Beizung der Oberflächen kann mit solchen organischen Carbonsäuren durchgeführt werden, die mit Schwermetallen lösliche Komplexe bilden. Für diesen Zweck können aliphatische und aromatische Hydroxy- und Ketocarbonsäuren verwendet werden. Bevorzugt werden aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit mehr als 2 C-Atomen, vorzufsweise mit   2 - 8   C-Atomen verwendet, die z. B. 



  Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Glycolsäure, ss-Hydroxypropionsäure, Gluconsäure, Oxalessigsäure, Äpfelsäure bzw. deren Ester, vorzugsweise niedere Alkylester oder deren Salze mit Ammoniak, Aminen oder Alkanolaminen. Von den aromatischen Hydroxycarbonsäuren sind insbesondere die orthosubstituierten Hydroxycarbonsäuren geeignet, wie z. B. Salicylsäure. Weiterhin können die Aldehydbzw. die Ketocarbonsäuren verwendet werden, besonders solche, die zur Enolbildung neigen, wie z. B. 



  Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Dioxymaleinsäure, usw. Die obengenannten Carbonsäuren werden in der Regel als   1 -30% ige   wässerige Lösungen eingesetzt. 



   Im allgemeinen wird bei PH-Werten von 2 bis 9 gearbeitet. Vorzugsweise wird jedoch unter Be- 

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 dingungen gearbeitet, unter denen sich mit zunehmendem Auflösen des Eisens bzw. Komplexbildung der ursprüngliche saure PH-Wert gegen Ende des Beizvorganges auf einen etwa   neutralen PH-Wert im   Bereich von 6, 5 bis etwa 7, 5 einstellt. 



   Besonders vorteilhaft werden die obengenannten organischen Carbonsäuren bzw. deren Salze oder Ester in Kombination mit komplexbildenden Aminocarbonsäuren verwendet. Die komplexbildenden Aminocarbonsäuren können durch Alkyl-, Aminoalkyl-,   Aryl- bzw. Phenyl- und/oderAlkylencarbon-   säurereste substituiert sein. So können z. B. Glycin,   Äthylendiamin-tetraessigsäure,   Nitrilotriessigsäure usw. verwendet werden. Weiterhin kann für die Kombination auch die Imido-sulfonsäure eingesetzt werden. Diese Kombinationen haben den Vorteil, dass sich ein Medium einstellen lässt, dass sich durch ein besonders hohes Komplexbildungsvermögen bei guter Stabilität der gebildeten Komplexe auch bei höheren Temperaturen auszeichnet. 



   Besonders vorteilhaft wirken Mischungen von etwa gleichen Teilen Zitronensäure, Hydroxyessigsäure, Gluconsäure und   Äthylendiamin-tetraessigsäure.   Bei Verwendung dieser Kombination genügen im Gegensatz zur Verwendung von einzelnen Hydroxycarbonsäuren schon Konzentrationen des Gemisches von etwa   10 g/l.   In einer Reihe von Fällen kann jedoch auch noch mit kleineren Mengen ein hinreichender Effekt erzielt werden. Die Menge des Beizmaterials wird in etwa der Dicke der vorhandenen Zunder- 
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   An den Reinigungsvorgang durch die Beizmittel schliesst sich ein Oxydationsvorgang an. Zu diesem Zweck werden der die Beizmittel enthaltenden Lösung bei pH-Werten oberhalb 6, vorzugsweise deshalb   6,     5-7, 5,   ein oder mehrere Oxydationsmittel, die zugleich auf die Eisenoberflächen eine passivierende Wirkung ausüben, zugegeben. Als Oxydationsmittel werden wasserlösliche Nitrite, Nitrate, Chromate, Bichromate, Molybdate, Wolframate, Bromate, Hypobromite und/oder Chlorate eingesetzt. Im wesentlichen werden die Alkalisalze, falls möglich auch die Ammoniumverbindungen, verwendet. Im allgemeinen werden Mengen unter 5 g/l, vorzugsweise Mengen von 2 bis 3   g/l   verwendet.

   Die Oxydationsmittel sollen in   solchen Mengen vorhanden sein, dass   sämtliche vorhandenen   Eisen (II)-ionen   in Eisen (III) übergeführt werden. Wesentlich ist bei diesem Oxydationsvorgang, dass neben der zusätzlichen Auflösung von Eisen durch   erhöhtes Komplexbildungsvermögen   der komplexbildenden Substanzen gegenüber dreiwertigem Eisen auf den Eisenoberflächen eine Schicht von    y-Fez 03   bzw. der entsprechenden Oxydhydrate ausgebildet wird. Was im vorstehenden für den Hauptbestandteil des für die Anlagen verwendeten Materials, das Eisen, gesagt wurde, ist entsprechend auch auf die vorhandenen Legierungsbestandteile, wie Chrom, Mangan usw., zu übertragen. 



   Die oxydierende bzw. passivierende Behandlung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis   IOOOC,   vorzugsweise von 40 bis   600C   durchgeführt. Nach Verbrauch der zugegebenen Oxydationsmittel wird in der 3. Verfahrensstufe durch Zugabe von Hydrazin im Gemisch mit Reaktionsbeschleunigern die Ausbildung einer fest haftenden Schutzschicht auf den Eisenoberflächen gefördert. Als Reaktionsbeschleuniger werden Methylenblau, komplexe Schwermetallcyanide, bevorzugt die Alkali-bzw. 



  Ammoniumkomplexe des Kupfer-, Kobalt- oder Nickelcyanids oder Gemische der beiden Aktivatoren verwendet. Bei Verwendung des aktivierten Hydrazins kann bei Temperaturen unterhalb   1000C   gearbeitet werden, wobei die Magnetit-Schutzschicht in sehr kurzen Zeiträumen ausgebildet wird. Das 
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   Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können in einem Arbeitsgang ohne Wechsel der Reaktionsflüssigkeiten fest haftende Schutzschichten in den Kesselanlagen und Rohrsystemen erzeugt werden. 



  Gegenüber den bisher bekannten Verfahren ergibt sich somit nicht nur eine sehr grosse Zeitersparnis, da ein längerer Ausfall der Kesselanlagen vermieden wird, sondern auch eine sehr grosse Wasserersparnis, da eine Spülung mit voll entsalztem Wasser nur einmal im Anschluss an die gesamte Behandlung durchgeführt werden muss. 



   Die nachfolgenden Beispiele sollen das   erfindungsgemässe   Verfahren weiter erläutern :   Beispiel l : Eine 3% ige   wässerige Zitronensäurelösung wird bei etwa   900C   durch ein Rohrsystem 

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 gepumpt, wobei durch Zugabe von Beizzunder folgende Daten erreicht werden :   Zundermenge :   100   g/m     Volumen/Oberflächen-Verhältnis :   20   l/m2   verzunderter Fläche. 



   Die Metalloberfläche ist nach etwa 12 h sauber und der Eisengehalt der Lösung beträgt 4 g Fe/l. 



   Durch Zugabe von   Ammoniumhydroxydlösung   wird ein pH-Wert von etwa 9 eingestellt und zu dieser Lösung werden bei einer Temperatur von 40 bis   500C   0,   2-0, 3%   Natriumnitrit zugegeben. Nach etwa 4 h bei etwa konstant gehaltener Temperatur und einem PH-Wert von etwa 9 ist eine saubere passivierte Oberfläche erreicht und die Lösung kann abgelassen werden. Jeder weitere Kontakt mit sauerstoffhaltigem Wasser ist hier zu vermeiden, da sonst Rostbildung auftreten würde. Nun wird mit völlig entsalztem Wasser gespült, bis eine Leitfähigkeit erreicht ist, die dem normalen Kesselbetrieb entspricht, wozu im allgemeinen das   5 - 6fache   des Kreislaufvolumens gebraucht wird.

   Die Schutzschicht wird anschliessend mit vollentsalztem Wasser unter Zusatz von Hydrazinhydrat bei Temperaturen oberhalb 2500C nachbehandelt, wobei eine Reaktionsdauer von mindestens 50 h notwendig ist, um eine Schutzschicht zu erzeugen. Der Gesamtvorgang dauert etwa 100 h. 



   Beispiel 2 : Durch ein Kesselrohr (13 CrMo 44) wird auf   900C   erhitztes Wasser gepumpt ; Gesamtmenge Wasser 10 1. Hiezu wird Beizzunder zugegeben, so dass folgende der Praxis ähnliche Bedingungen entstehen : 
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 Gluconsäure und 0, 5% Zitronensäure wird unter Zugabe von Ammoniumhydroxyd der pH-Wert auf etwa 4 gebracht. Dieser pH-Wert wird mit einem PH-Schreiber überwacht. Bei gleichbleibender Temperatur wird die Lösung laufend umgepumpt. Innerhalb von 5 h steigt der pH-Wert langsam auf   7 - 7, 1   an, während die Lösung grün wird. In der Lösung ist ein Eisengehalt von   3, 9 g/l   vorhanden.

   Der Eisenabtrag durch Korrosion ohne Berücksichtigung der Zunderschicht beträgt etwa 1   g/m.   Die Beizlösung wird jetzt abgekühlt,   u. zw.   unter ständigem Umpumpen bis auf etwa 50-600C. Bei Erreichen dieser Temperatur wird eine Natriumnitritlösung   zig   zugegeben, u. zw. so viel, dass im gesamten Kreislauf eine    NaN0 2-Konzentration   von   0, 30/0   entsteht. Die Lösung färbt sich braungelb, der PH-Wert steigt bis auf 7, 5. Auf Probestückchen des gleichen Materials zeigt sich, dass die anfangs vorhandene grauschwarze Schicht, die zum Teil aus Fe2O3, zum Teil aus oxyden der Legierungsbestandteile besteht, weitgehend abgelöst wird. Nach Aufhören der Stickstoffentwicklung durch die Reduktion von Nitrit 
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 wird die Lösung abgelassen und mit Wasser gespült.

   Dieser gesamte   Beiz- und   Passiviervorgang dauert etwa 24 h. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten in Wasser und/oder Wasserdampf enthaltenden Anlagen aus Eisen bzw. Stahl durch Beizung mit organischen Säuren und anschliessende Nachbehandlung mit oxydierenden und/oder reduzierenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagen a) mit wässerigen Lösungen organischer Säuren, die mit Eisen in der Beizlösung lösliche Komplexe bilden, bei pH-Werten zwischen 2 und 9 und bei Temperaturen zwischen 50 und 200 C reinigt, b) bei pH-Werten oberhalb 6, vorzugsweise zwischen 6, 5 und 7, 5 und bei Temperaturen von 20 bis 100, vorzugsweise 40 - 600C mit oxydierenden Stoffen, wie z. B.

   Natriumnitrit, das in Stufe a) gebildete Eisen (II) in Eisen (IH) umwandelt und c) auf die so behandelten Oberflächen der Anlagen bei pH-Werten zwischen 6 und 10, vorzugsweise 7 - 8 und bei Temperaturen von 20 bis 100 C, Hydrazin in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern einwirken lässt, wobei als Reaktionsbeschleuniger Methylenblau allein oder im Gemisch mit komplexen Schwermetallcyaniden in Mengen von 1 bis 10 mg/l Hydrazinlösung oder die genannten Cyanide für sich allein in Mengen von 0, 5 bis 5 mg/l Lösung verwendet werden. <Desc/Clms Page number 5>

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Säuren aliphatische und aromatische Oxycarbonsäuren bzw. deren Ester oder Salze verwendet werden.

   3. VerfahrennachAnspruchloder 2, dadurch gekennzei chnet, dass als organische Säuren mit Schwermetallen komplexbildende Aminocarbonsäuren, die durch Alkyl-, Aryl-, Aminoalkylund/oder Alkylencarbonsäurereste substituiert sein können, verwendet werden.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische der organischen Säuren verwendet werden.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dassdieorganischen Säuren im Gemisch mit Inhibitoren verwendet werden.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Inhibitoren Stickstoffbasen, oxyäthylierte Fettsäureamine, substituierte Alkanolamine, Thioharnstoffe, aromatische Sulfoxyde, oxyäthylierte Harzamine oder Alkohole der Acetylenreihe verwendet werden.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als oxydierende Stoffe wasserlösliche Nitrite, Nitrate, Chromate, Bichromate, Molybdate, Wolframate, Bromate, Hypobromite und/oder Chlorate verwendet werden.