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Blattmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
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B.sein usw. nicht möglich ist. Es ist daher klar, dass Figuren der Zeichnungen in der dargestellten Form lediglich als Richtlinie zum allgemeinen Verständnis dafür dienen sollen, wie die Kapseln im Papier eingebettet sind.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Erläuterung ergibt sich aus den Zeichnungen im einzelnen folgendes : Fig. l stellt in stark vergrössertem Massstabe einen Querschnitt durch einen Teil eines Papierblattes dar, welches Papierblatt bzw. anderes umgewebtes Material im ganzen als 10 bezeichnet ist.
Im Innern des Papieres sind Kapseln 12 eingebettet, welche in den Zwischenräumen eingelagert sind, die von den verflochtenen und verschlungenen, das Blatt aufbauenden Fasern 14 gebildet werden. Jede der Kapseln enthält einen flüssigen Füllstoff und besteht grundsätzlich aus einer äusseren Hüllenwand oder Schale 18 und einem flüssigen Mittelteil 20 (s. Fig. 4). Bei Anwendung von äusserem Druck oder bei Zunahme des Innendruckes der Flüssigkeit innerhalb der Umhüllung, z. B. beim Verdampfen unter Hitzeeinwirkung, zerreissen bzw. bersten die Kapseln an jenen Stellen, an welchen Druck angewendet wird, und verändern die Beschaffenheit des Blattes in der in Fig. 2 gezeigten Weise durch Freigabe des Flüssigkeitsinhaltes der Kapsel unter Bildung eines mit Flüssigkeit gesättigten Flächenteiles 16 des Blattes (vgl.
Fig. 2 und 3).
Für die Ausführung der Erfindung sind solche mit Flüssigkeit gefüllte Kapseln brauchbar, bei welchen die Kapselumhüllungen wasserunlöslich, in Wasser leicht dispergierbar und fest genug sind, dass sie das notwendige Rühren aushalten und ebenso das Abschneiden aus einem wässerigen Brei von verfilzbaren Fasermaterialien. Aus diesem Brei wird das die Kapseln enthaltende Blattmaterial auf einem Papiersieb abgeschieden, wobei die Kapseln doch eine grössere Affinität für die aus dem Papierfaserbrei abgesetzte Bahn haben als für das aus dem Brei entfernte Wasser. Die Kapseln neigen daher dazu, in der Bahn zurückgehalten zu werden, wenn das Wasser entfernt wird, statt aus der Bahn herauszugehen, wenn das Wasser entfernt wird.
Geeignete Kapseln sind jene, deren Umhüllungen aus einem Aldehydkondensationspolymer gebildet sind. Diese Schalen vereinigen offensichtlich genügende Festigkeit mit jenen andern Eigenschaften, die für ein verhältnismässig gleichmässiges Dispergieren in einem wässerigen, Blattmaterial bildenden Brei notwendig sind. Kapseln mit Aldehydkondensationspolymerschalen können in wässeriger Lösung nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, welches anschliessend für die Erzeugung von Kapseln mit Harnstoff-Formaldehyd-Schalen beschrieben wird. Es können jedoch auch andere äquivalente Kapselumhüllungen verwendet werden.
Ein Vorkondensat aus Formaldehyd und Harnstoff wird erzeugt durch Umsetzen von 6 Mol STigem wässerigem Formaldehyd mit 4 Mol Harnstoff, wonach man das System alkalisch macht, z. B. durch Zusatz von Triäthanolamin und Erhitzen auf 70 - 800C während etwa 1 h. Nach der Bildung des Vorkondensates wird die Lösung mit Wasser verdünnt und das System sauer eingestellt z. B. durch Zugabe von so viel Citronensäure, dass der. pH-Wert auf etwa 4 abnimmt, wonach das spezielle flüssige Füllmaterial, das von den Kapselschalen umhüllt werden soll, in dem ganzen System durch Rühren gleichmässig dispergiert wird. Durch fortgesetztes Rühren des Systems wird die Dispersion bei einer auf etwa 40 - 450C gehaltenen Temperatur während etwa 3 h aufrecht erhalten.
Dadurch wird bewirkt, dass das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat zu kleinen, mikroskopischen Schalenwänden kondensiert, welche in ihrem Innern das flüssige Material eingeschlossen enthalten. Beim Abkühlen fallen die Kapseln aus der Lösung aus. Die entstehenden Kapseln können durch geeignete Lenkung des Rührvorganges leicht in einem Grössenbereich von 1 bis 2000 p erhalten werden. Je nach der Art des Füllstoffes kann die Kapselwand bis zur Hälfte oder auch nur bis zu 5 Gew. -0/0 der gefüllten Kapseln ausmachen.
Derartige Aldehydkondensationspolymerschalen können durch Kondensationspolymerisation von Substanzen von Harnstofftyp, insbesondere von Harnstoff und Thioharnstoff, und von aldehydartigen Ma- terialien, insbesondere Formaldehyd, erzeugt werden, u. zw. aus wässeriger Lösung durch Niederschlagen auf die Oberflächen von feinverteilten Füllmaterialien.
Die Füllmaterialien können beliebige, unter Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur wasserunmischbare Flüssigkeiten sein. Die Kapseln können in einem Grössenbereich von etwa 1 bis 200 je vorliegen, wobei ein für die Zwecke der Erfindung bevorzugter Grössenbereich etwa 5-50 beträgt.
Die Kapseln sind in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Umhüllungsmaterials, durch Einwirkung von Wärme oder von Druck zerreissbar.
Das als Träger für die Kapseln dienende Blattmaterial kann zwar aus jedem geeigneten natürlichen oder künstlichen, organischen oder anorganischen Fasermaterial oder andern papierbildenden Substanzen, wie Glimmer, synthetischem Glimmer usw. bestehen, doch wird es aus wirtschaftlichen Gründen allgemein bevorzugt, dass die Blattmaterialien aus dem wässerigen Brei von Zellulosefasern, insbeson-
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dere aus Holzfaserstoff hergestellt werden, wie für die übliche Erzeugung von Papiermaterial verwendet wird. Es kann jedoch jede beliebige Substanz, die aus einem Brei unter Bildung eines papierartigen Blattmaterials abgeschieden werden kann, zur Durchführung der Erfindung verwendet werden und als Trägerbahn für mit Flüssigkeit gefüllte Kapseln dienen.
Die Erzeugung des Blattmaterials kann wie bei jedem Papiererzeugungsprozess mit wässerigem Faserbrei erfolgen, wobei der wässerige papierbildende Brei auf das nasse Ende einer Papiermaschine gegossen bzw. aufgebracht wird, um nach dem Abziehen der Flüssigkeit eine gleichmässige Bahn zu erhalten. Die in dem Faserstoffbrei enthaltenen Kapseln, die feste Bestandteile darstellen, bleiben im bahnbildenden Medium als in sich abgeschlossene Füllstoffe zurück, die im Innern der Bahn vorliegen und durch diese getragen werden.
Es wird von einer typischen Zusammensetzung eines Holzzellstoffes mit 21o Feststoffgehalt im wässerigen Brei, der auf irgendeine gewünschte Röschheit gemahlen bzw. in anderer Weise vorbehandelt wurde, um einen brauchbaren Papierfaserstoff zu bilden, ausgegangen und diesem Papierstoff nur eine Menge von 1 Teil Kapseln je 100 Teile Faserstoff (bezogen auf das Trockengewicht) bis zu einer Menge von 50 Teilen Kapseln je 100 Teile Faserstoff (bezogen auf Trockengewicht) zugesetzt. Die durchschnittliche Grösse der Kapseln kann einen beliebigen Wert zwischen 5-500 li Durchmesser haben und hängt von dem späteren Verwendungszweck des entstehenden Blattmaterials ab.
So können beispielsweise, wenn das Material als ein beim Bersten der Kapseln bilderzeugendes Papier verwendet werden soll, Kapseln kleiner Grösse von 5 bis 30/l bevorzugt werden, wogegen dann, wenn das Produkt als ein Auftragemittel für Schuhpaste oder Desodorierungsmittel verwendet werden soll, Kapseln mit einer Grösse von 500 li bevorzugt werden können. Der wässerige Brei der Kapseln und der die gleichförmige Bahn bildenden Feststoffe wird dann nach bekannten Papierfabrikationsmethoden unter Verwendung be- kannter Papiererzeugungsanlagen, beispielsweise unter Verwendung von Fourdrinier oder Rotationspapiermaschinen zu Blattmaterialien verarbeitet.
Im allgemeinen wird die gleichförmige Bahn auf einem Papiersieb aus dem Brei abgeschieden und danach über heissen Trommeln od. dgl. getrocknet und zu Rollen aufgewunden.
Entsprechend dieser Vorgangsweise können auch parfümierte Papiere erzeugt werden, in welchen die Kapseln mit verschiedenartigen Riechstoffen, wie Jasminbouquet oder Fichtenöl, gefüllt sein können ; durch Andrücken des Papiers an die Haut od. dgl., wobei die Kapseln zerreissen bzw. bersten, wird dann das Parfum freigegeben.
Es können auch latent durchsichtige Papiere hergestellt werden, in welchen die Kapseln mit Substanzen wie Mineralöl oder Paraffin gefüllt sind, so dass diese Papiere dann durchsichtig oder zumindest stärker durchscheinend gemacht werden können, u. zw. entweder über die gesamte Fläche des Blattes oder nur über ausgewählte Teile des Blattes, um durchsichtige Schablonen od. dgl. durch Zerreissen der Kapseln an den durchsichtig zu machenden Stellen zu erzeugen.
Es können auch flammensichere Papiere hergestellt werden, die als Kapselfüllstoff Tetrachlor- äthylen oder andere feuererstickende Chemikalien enthalten können, wobei die Kapseln durch Wärmeausdehnung unter Freigabe des Inhaltes zerrissen werden können und dadurch ein Entflammen der Papiere verhindern.
Es können auch druckmarkierende Papiere, das sind Papiere, die beim Markieren ein Bild ergeben, durch das einfache Hilfsmittel der Einverleibung verschiedener Farbstoffe, Druckfarben, Russ u. dgl. in das Papier erzeugt werden, wobei diese Papiere bei einer durch Schlag hervorgerufenen Druckwirkung die Kapseln unter Erzeugung sichtbarer Bilder od. dgl. zum Bersten bringen. Da diese Farbstoffe, Druckfarben usw. auf dem Papier gewöhnlich eine Untergrundfarbe schaffen, können mit Titandioxyd über- zogene Kapseln zur Verminderung der Untergrundfarbe verwendet werden, um diesen farbigen Untergrund zu reduzieren.
Es können auch fälschungssichere Buntpapiere durch Verwendung von mit Farbstoffen gefüllten Kapseln hergestellt werden, die beim Aufreissen ein willkürlich gemustertes Blattmaterial ergeben, welches im Hinblick auf die Art des erzeugten Musters nicht leicht nachgeahmt werden kann, das sich aber danach leicht bedrucken oder beschreiben lässt.
Entsprechend den durch die Erfindung ermöglichten Arbeitsvorgängen kann eine ganze Menge von eingekapselten Füllstoffen leicht in die einheitlichen Bahnen der aus wässerigem Faserbrei abgeschie- denen Blattmaterials in Form von in sich abgeschlossenen Füllstoffen einverleibt werden. Dies geschieht einfach durch Zumischen kleiner, aufreissbarer, hohler Aldehydkondensationspolymerkapseln, wobei die Füllmaterialien darin eingekapselt werden, wonach die Bahn des Blattmaterials aus dem Brei abgeschieden wird und die Kapseln dabei als in sich abgeschlossene Füllstoffe im Blattmaterial der Bahn mit eingeschlossen werden.
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Die folgenden speziellen Beispiele von gemäss der Erfindung hergestellten Blattmaterialien zeigen
Ausführungsformen des Verfahrens zur Erzeugung dieser Blattmaterialien und der Vorgänge zur Einver- leibung der eingekapselten Füllstoffe in Form von in sich abgeschlossenen Füllteilchen, Es ist klar, dass diese Beispiele bloss zur Erläuterung dienen und die Erfindung nicht in irgendeiner Weise beschränken sollen.
Beispiele 1-7 :
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<tb> Gew.-Teile <SEP> Kapseln <SEP> je <SEP> 100 <SEP> DurchschnittGew.-Teile <SEP> Faser-liehe <SEP> KapselBeispiel <SEP> Kapsel- <SEP> stoff <SEP> (Trockenge- <SEP> grösse <SEP> in
<tb> Nr. <SEP> Produkt <SEP> füllstoff <SEP> wicht <SEP> Mikron
<tb> 1 <SEP> Bilderzeugendes <SEP> bzw.
<SEP> 50'lu <SEP> Zeitungsmarkierendes <SEP> Papier, <SEP> druckfarbe <SEP> (Russ
<tb> dessen <SEP> Kapseln <SEP> bei <SEP> in <SEP> Öl) <SEP> 50% <SEP> KeDruckanwendung <SEP> rosen <SEP> 50 <SEP> 30
<tb> platzen
<tb> 2 <SEP> Parfumauftragspa- <SEP> 1 <SEP> Jasminpier <SEP> Riechstoff <SEP> 40
<tb> 2 <SEP> Fichtenöl <SEP> 80
<tb> 3 <SEP> Latentes <SEP> Wachs- <SEP> Paraffinwachs <SEP> 20 <SEP> 150
<tb> papier
<tb> 4 <SEP> Schuhcremeauf- <SEP> Neutralfarbe <SEP>
<tb> tragsblatt <SEP> Schuhcreme <SEP> 20 <SEP> 125
<tb> 5 <SEP> Latent <SEP> wasserab- <SEP> Organische <SEP> Perweisendes <SEP> Blatt <SEP> fluorkohlenstoffflüssigkeit <SEP> 20 <SEP> 7
<tb> 6 <SEP> Latent <SEP> druckemp-Poly-Fuselöl
<tb> findliches,
<SEP> Kleb- <SEP> Acrylat <SEP> 100
<tb> stoff <SEP> enthaltendes
<tb> Papier
<tb> 7 <SEP> Farbentfernungs <SEP> - <SEP> Tetrachlor- <SEP>
<tb> papier <SEP> äthylen <SEP> 110
<tb>
Kapseln mit Aldehydkondensationspolymerschalen werden zwar bevorzugt, doch können auch andere Schalenwandmaterialien verwendet werden, die wasserunlöslich, in Wasser dispergierbar und genügend fest sind, damit sie auf einer Papiererzeugungsanlage ohne vorzeitig aufzureissen, gehandhabt werden können.
So konnten beispielsweise Papiere gemäss dieser Erfindung mit Kapselumhullungen aus Gelatinecoacervaten entsprechend den Angaben derUSA-Patentschrift Nr. 2, 800, 457 nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden :
Beispiel 8 : Ein Papier mit einem Gehalt an Gummiarabicum-Gelatine-Kapseln als Füllstoff für die Zwischenräume wurde hergestellt durch Einarbeiten von 16, 3 Teilen eines wässerigen Breies von mit einer farbbildenden Flüssigkeit gefüllten Kapseln (12, 25% Feststoffgehalt) in 500 Teile einer Pa- pierfasermasse, bestehend aus einer Suspension von 50% Marathon Hartholz und 500/0 Cellate, auf einen Mahlungsgrad von 500 SR bei einer Konsistenz von 2% vermahlen, worauf der so erzeugte Papierstoff auf etwa das 2 1/2-fache seines Volumens verdünnt wurde.
Sodann wurden handgeschöpfte Blätter durch Aufgiessen von 180ml desPapierstoffes auf eine übliche 20, 3 x 20, 3 cm Williams Handpapierform, Abziehen des Wassers, Pressen des Blattes und Trocknen auf einem Williams-Trockner erzeugt. Die entstehenden Blätter hatten weisse Farbe und die Freigabe der Kapselflüssigkeit erfolgte leicht unter dem
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Druck eines über das Blatt geführten Schreibstiftes.
Die Kapseln wurden hergestellt durch Emulgieren von 80 Teilen eines vorher zubereiteten Farbstoffes in einem Sol aus 20 Teilen Gummiarabicum in 160 Teilen Wasser. Diesem Ansatz wurde ein Sol von 20 Teilen Gelatine (isoelektrischer pH-Wert, 7-9 Schweinshauttype"A") in 160 TEilen Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der entstehenden Mischung wurde mit 20 %/oigem wässerigen Natriumhydroxyd auf 6,9 eingestellt, wonach 700 Teile heisses Wasser zugesetzt wurden.
Der pH-Wert der verdünnten Mischung wurde durch Zugabe von lomiger wässeriger Essigsäure auf 4. 5 vermindert, um"Aufhäufung" (Kolloidphasentrennung"coacervation") einzuleiten. Die Reaktionstemperatur wurde bis zu diesem Punkt auf 45 - 500C gehalten. Sodann wurde Formaldehyd (3,8 Teile 37% iger Formaldehyd in Wasser) zugesetzt und das Reaktionsgemisch durch Eiskühlung von aussen auf eine Temperatur von IQOC herabgesetzt. Der pH-Wert wurde dann durch Zugabe von 200/obigem wässerigen Natriumhydroxyd zu dem System auf 9,0 eingestellt, wodurch die Schalenwandungen der Kapseln gehärtetwurden. Der so erzeugte wässerige Kapselbrei wurde dann, wie bereits erwähnt, direkt dem Papierfaserstoff zugesetzt.
Die Einverleibung von flüssigkeitsgefüllten Kapseln in Papiere und andere ungewebte Bahnen schafft bedeutsame Vorteile im Vergleich zu Kapseln enthaltenden Aufstrichen auf Papier oder andern Trägerbahnen. So sind im allgemeinen mit Kapseln gefüllte Papiere gegen vorzeitiges Zerreissen der Kapseln weniger empfänglich als mit Kapseln überzogene Papiere, was diese Produkte vielseitiger macht. Mit Kapseln gefüllte Papiere können leicht während der Papiererzeugung hergestellt werden und die Textur, das Gewicht und die Oberflächeneigenschaft des Papiers brauchen nicht besonders ausgewählt zu werden, um erst einen späteren Überzugsvorgang zu ermöglichen. Es werden auch keine Überzüge, Überzugsbindemittel oder andere Überzugshilfsmittel gebraucht, um die Kapseln in dem Papier festzuhalten.
Flüssige Füllstoffe für die Kapseln können auch Schädlingsbekämpfungsmittel, Chemikalien für landwirtschaftliche Zwecke wie Pflanzendüngemittel, Bodenkonditioniermittel oder andere Behandlungsmittel für die Erzeugung von Papieren für Spezialzwecke umfassen.
Nach den Lehren der Erfindung können Papiere der verschiedensten Arten, Gewichte und Texturen für eine Vielzahl von Zwecken erzeugt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
EMI5.1
wasserunlösliche, in Wasser dispergierbare, hohle, zerreissbare Kapseln aus synthetischem Polymer einverleibt enthält, die einen flüssigen, wasserunmischbaren, beim Bersten der Kapseln in das Blattmaterial freigebbaren Füllstoff enthalten.