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Verfahren zum Isolieren von Metallen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isolieren von Metallen aus diese enthaltenden Lösungen sowie für diesen Zweck geeignete aktive Verbindungen.
Die Isolierung von Metallresten aus diese enthaltenden Lösungen ist eine seit langem bekannte Verfahrensmassnahme, und Mittel zur Durchführung einer solchen Isolierung sind in der anorganischen analytischen Chemie seit langem angewendet worden. Diese Massnahmen führen im allgemeinen zu befriedigenden Ergebnissen, wenn es sich um die Durchführung von Analysen oder auch in einigen Fällen um im industriellen oder technischen Massstab betriebene Verfahren handelt. Indessen treten doch häufig Schwierigkeiten in solchen Fällen auf, wo die Zusammensetzung der betreffenden Lösungen sehr komplex ist oder infolge der besonderen Art der in den Lösungen enthaltenen Metalle, und es ist dann zur Isolierung solcher Metalle notwendig, spezielle Mittel anzuwenden,
welche häufig nur in bezug auf ein einziges oder einige wenige der in Frage stehenden Metalle selektiv wirken. Aus diesen Gründen hat man sich schon bestimmter organischer Verbindungen bedient, um derartige Isolierungen durchzuführen. Um beispielsweise radioaktive Metalle, wie Uran, aus ihren Lösungen isolieren zu können, hat man Tributylphosphat eingesetzt. Diese Verbindung bildet mit 6wertigem Uran einen löslichen Komplex, den man anschliessend aus der gebildeten Lösung mittels eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Kerosin oder Chloroform, extrahieren kann.
Nach dem Verdampfen und Wiedergewinnen des Lösungsmittel kann man das gewünschte Metall aus dem als Rückstand verbleibenden Komplex durch eine Reihe an sich bekannter Verfahrensschritte gewinnen, nämlich durch Zersetzung des vom Lösungsmittel befreiten Komplexes, Pyrolyse des so erhaltenen Salzes und Reduktion des Metalloxyde.
Ein solches aus mehreren Verfahrensschritten bestehendes Verfahren ist jedoch sehr kostspielig. Ausserdem sind die Massnahmen der Extraktion sowie des Abdampfens und Wiedergewinnens des Lösungsmittels schon für sich sehr zeitraubend und mühsam und sie verringern die Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens. Hieraus ist ersichtlich, dass schon eine Verringerung der Anzahl von benötigten Verfahrensschritten eine wesentliche Verbesserung darstellen würde.
Ein Ziel des erfindungsgemässen Verfahrens ist es daher, ein einfaches Verfahren zur Isolierung von Metallen aus ihren Lösungen zur Verfügung zu stellen, welches zu sehr guten Ergebnissen führt, selbst wenn es sich um schwierig zu isolierende Metalle handelt, wie im folgenden noch näher erläutert wird.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zum Isolieren von Metallen aus diese enthaltenden wässerigen Lösungen als Komplex bildende Verbindung eine oder mehrere N-Oxyde einer heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindung verwendet, welche durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, die ihrerseits Substituenten tragen können, wobei diese Kohlenwasserstoffreste insgesamt wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Vorzugsweise enthalten die Kohlenwasserstoffreste der heterocyclischen Verbindungen mehr als 4 und insbesondere mehr als 5 Kohlenstoffatome. Die besten Ergebnisse sind mit Oxyden einer solchen Struktur erzielt worden.
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Metalle, welche sich auf diese Weise sehr wirksam isolieren lassen, sind insbesondere solche mit einer Atomzahl von mindestens 40 und insbesondere die radioaktiven Metalle, beispielsweise Uran, Thorium, Zirkon, Quecksilber und Wismut.
Die Lösungen, aus welchen die Metalle isoliert werden, sind im allgemeinen sauer. Beispielsweise handelt es sich um Lösungen, welche bei der Behandlung von solche Metalle enthaltenden Mineralien anfallen. Beispiele derartiger Mineralien sind Pechblende, Thorianit und Monazit, welche im allgemeinen mit einer starken Mineralsäure, wie Salpetersäure, von geeigneter Konzentration behandelt werden.
Dementsprechend bedeutet der im folgenden verwendete Ausdruck "wässerige Lösung", dass eine solche Lösung ausser Wasser auch noch eine Säure und gegebenenfalls weitere Komponenten enthält, Es werden darunter ausserdem unvollständige Lösungen, wie beispielsweise Emulsionen und kolloidale Systeme, verstanden.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass als komplexbildendes Mittel ein oder mehrere N-Oxyde einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung eingesetzt werden, die durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, die gegebenenfalls ihrerseits Substituenten aufweisen können, wobei diese Kohlenwasserstoffreste insgesamt wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Diese Kohlenwasserstoffreste können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder geradkettig, aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Art sein und miteinander unter Bildung eines Kernsystems verbunden sein.
Es sind bereits gewisse metallhaltige Verbindungen bekannt, welche sich von organischen Stickstoffoxyden ableiten. Diese weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie in den Lösungen der zu isolierenden Metalle selbst löslich sind.
Die vorstehend definierten und im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten Oxyde müssen zwei einander widersprechende Eigenschaften in ihrer Molekülstruktur vereinen : Einerseits sollen sie eine Gruppe aufweisen, die ausreichend polar ist, um ein Eindringen in das wässerige Milieu des zu isolierenden Metalls, mit dem sie sich verbinden sollen, zu ermöglichen. Anderseits sollen diese Verbindungen hydrophobe Eigenschaften aufweisen, damit eine Abtrennung des gebildeten Metallkomplexes aus der Lösung ermöglicht wird.
Um die erste der genannten Eigenschaften zu befriedigen, wird es im allgemeinen vorgezogen, dass die substituierenden Kohlenwasserstoffgruppen nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthalten. Um jedoch die zweite der genannten Eigenschaften zu befriedigen, soll vorzugsweise wenigstens einer der Kohlenwasserstoffreste wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Vorzugsweise verwendet man im Rahmen der Erfindung Oxyde, welche sich von einem Pyridin ableiten, welches durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1-7 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Kohlenwasserstoffresten um Alkylreste, die bevorzugt gesättigt und insbesondere nichtsubstituiert sind. Geeignete Beispiele für solche Reste sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-und tert. Butylrest.
Als Beispiele für solche, von substituierten Pyridinen abgeleitete Oxyde können die Oxyde des substituierten Kollidins genannt werden. Unter der Bezeichnung"Kollidin"werden im Rahmen der Erfindung
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pylpyridine und alle Isopropylpyridine.
Andere im Rahmen der Erfindung geeignete Oxyde sind die N-Mono-oder Polyoxyde von Polypyridinen, die auch substituiert sein können.
Im Rahmen der Erfindung besonders geeignete komplexbildende Verbindungen, mit denen die besten Ergebnisse erzielt worden sind, sind solche Oxyde der nachstehenden Art, die an dem Atom in 2-Stellung oder noch besser an den Atomen in 2-und 6-Stellung des Pyridinkernes jeweils einen Kohlenwasserstoffrest und insbesondere einen Rest mit 1-6 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweisen.
Derartige Oxyde können sich beispielsweise von den nachstehenden Verbindungen ableiten :
2,6-Diäthylpyridin
2, 6-Diisopropylpyridin
2, 6-Dimethyl-4-äthylpyridin
2, 6-Dimethyl-3-tert. butylpyridin
2, 6-Dimethyl-3-isopropylpyridin
2,4, 6-Trimethyl-3-propylpyridin
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2,4, 6-Triäthyl-5-isopropylpyridin sowie Oxyde der folgenden Verbindungen :
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(I)-3-amyl-6-alkyl (III)-pyridin2-Alkyl (1)-3-amyl-4-methyl-6-alkyl(III)-pyridin 2-Alkyl (I)-3-hexyl-4-methyl-6-alkyl(III)-pyridin
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3- heptyl-4- methyl- 6- alkyl(III)-pyridin2-Alkyl (I)-3-heptyl-4-methyl-5-alkyl(II)-6-alkyl(III)-pyridin, wobei alkyl (I) die Methyl-, Äthyl-oder n-Propylgruppe ; alkyl (II) die Methyl-, Äthyl- oder n-Propylgruppe und alkyl (III) die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe bedeutet.
Die Menge des im Rahmen der Erfindung anzuwendenden Oxydes kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Aus naheliegenden Gründen bevorzugt man jedoch im allgemeinen stöchiometrische oder nahezu stöchiometrische Mengen, beispielsweise Mengen, die um 10% oberhalb oder unterhalb des stöchiometrischen Wertes liegen. Vorzugsweise wendet man das Oxyd in Form einer wässerigen Lösung an.
Die Konzentration, in welcher das Oxyd eingesetzt wird, kann gleichfalls in einem ziemlich weiten Bereich schwanken und man muss hiebei praktisch nur den natürlichen Grenzwert berücksichtigen, der sich aus der Löslichkeit der betreffenden Verbindung ergibt. Im allgemeinen hat man mit Konzentrationen im dezimolaren und im molaren Bereich sehr gute Ergebnisse erzielt. Beispielsweise hat man das Oxyd von 2, 4, 6-Trimethyl-3-tert. butylpyridin mit gutem Erfolg in Form einer wässerigen 0, 2molaren Lösung eingesetzt.
Bezüglich der Konzentration des zu isolierenden Metallions kann bemerkt werden, dass praktisch die gleichen Konzentrationen zur Anwendung kommen können, wie sie vorstehend für das komplexbildende Oxyd genannt worden sind.
Die Temperatur, bei welcher die Komplexbildung zwischen dem Metall bzw. seinem Salz und dem Oxyd erfolgt, kann gleichfalls in einem weiten Bereich variieren.
Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C und insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 35 C.
Ein besonders grosser Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Tatsache, dass die Komplexbildung zwischen dem zu isolierenden Metall bzw. dem entsprechenden Metallsalz und dem Oxyd in der betreffenden zu behandelnden Lösung selbst unter Bildung eines Niederschlages erfolgt. Der Niederschlag kann dann von der überstehenden Flüssigkeit durch einfache an sich bekannte Massnahmen abgetrennt werden, z. B. durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Dekantieren. Man braucht daher keine kostspielige Extraktion durchzuführen und vermeidet infolgedessen auch die gleichfalls kostspieligen Mass- nahmen einer Abdampfung und Wiedergewinnung des für die Extraktion eingesetzten Lösungsmittels.
So können beispielsweise 50 - 800/0 des in einer wässerigen, salpetersäurehaltigen Lösung enthaltenen Urans oder Thoriums mittels der Verbindung 2, 4, 6-Trimethyl-3-tert. butylpyridin, je nach der Konzentration des Komplexbildners, ausgefällt werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der gebildete Komplex ausreichend stabil ist, um ihn gewünschtenfalls aus Wasser umzukristallisieren, wodurch die Reinheit des zu isolierenden Metalls erhöht werden kann.
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Selbstverständlich sind die Massnahmen zur Isolierung des ausgefällten Komplexes nicht auf die vorstehend erwähnten Möglichkeiten beschränkt, sondern man kann gewünschtenfalls ohne Beeinträchtigung der Stabilität und der Fähigkeit zum Umkristallisieren auch eine Extraktion des Komplexes vorsehen.
Die Mutterlaugen der behandelten wässerigen Lösungen können nach Entfernung des gebildeten Komplexes noch für die Extraktion des betreffenden Minerals eingesetzt werden. Zu diesem Zweck kann man sie beispielsweise mit Salpetersäure anreichern und dann im Kreislauf zurückführen derart, dass man bei einem kontinuierlich durchgeführten Verfahren mit Kreislaufführung der Mutterlaugen leicht zu einer praktisch quantitativen Ausbeute an dem gewünschten Metall kommt.
Die erfindungsgemäss isolierten metallhaltigen Komplexe können in der vorstehend geschilderten Art weiter aufgearbeitet werden. Nach der Zersetzung des Komplexes erhält man einerseits eine Verbindung des gewünschten Metalles und anderseits entweder das als Ausgangsmaterial eingesetzte Oxyd oder, falls der Komplex vorher einer Reduktionsbehandlung unterworfen wurde, die zugrundeliegende substituierte heterocyclische Verbindung, die dann in geeigneter Weise oxydiert werden kann.
Ein weiterer nicht minder wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Selektivität, mit der bestimmte Metalle aus den Behandlungslösungen ausgefällt werden, während die übrigen Metallkomponenten gelöst bleiben.
Die Selektivität rührt von der spezifischen chemischen Struktur der komplexbildenden organischen Verbindungen her. Indem man diese Struktur durch Wahl spezieller Substituenten bewusst verändert, kann man zu Verbindungen kommen, welche jeweils nur ein bestimmtes Metall aus der Lösung ausfällen.
Beispielsweise wird dreiwertiges Cer durch das Oxyd der Verbindung 2, 4, 6-Trimethyl-3-tert. butylpyridin nicht ausgefällt. Diese Tatsache kann von grosser Bedeutung in dem Fall sein, dass man Thorium aus einer Lösung isolieren will, in welcher es neben Cer vorkommt. Entsprechende Selektivitäten sind beispielsweise auch für die Aufarbeitung der nuklearen Zerfallsprodukte des Urans oder des Thoriums von Bedeutung.
Die im Rahmen der Erfindung als Komplexbildner eingesetzten heterocyclischen Oxyde können auf irgendeine geeignete Art und Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man die entsprechenden substituierten heterocyclischen Derivate, wie die substituierten Pyridine, oxydieren. Diese Oxydation kann beispielsweise mittels Wasserstoffperoxyd bei einer Temperatur zwischen 10 und 1000C und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungs- oder eines Lösungsmittels, wie Aceton oder Essigsäure, letztere vorzugsweise in der Form von Eisessig, durchgeführt werden. Insbesondere eignet sich für diesen Zweck eine Oxydationstemperatur von etwa 70 C.
Auch die zugrundeliegenden stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen können auf irgendeine geeignete Art hergestellt werden. Beispielsweise kann man die betreffenden substituierten Pyridine erhalten, indem man die betreffenden substituierten Pyriliumsalze mittels Ammoniak umwandelt. Eine solche
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970beschrieben.
Die Pyriliumsalze können ihrerseits vorteilhaft nach den in diesen Patentschriften beschriebenen Arbeitsweisen erhalten werden.
Gemäss der franz. Patentschrift Nr. l. 340. 970 werden die gegebenenfalls substituierten Pyriliumsalze erhalten, indem man einen oder mehrere Ester einer Mineralsäure und eines aliphatischen Alkohols mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem oder mehreren Anhydriden und/oder Salzen und/ oder Säurehalogeniden einer aliphatischen Carbonsäure sowie mit einer oder mehreren sauren Verbindungen gemäss Lewis reagieren lässt. Bei den Estern kann es sich beispielsweise um Umsetzungsprodukte von Salzsäure mit einem Olefin handeln.
Gemäss der franz. Patentschrift Nr. l. 340. 971 werden die gegebenenfalls substituierten Pyriliumsalze erhalten, indem man ein oder mehrere Olefine mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem oder mehreren Anhydriden und/oder Salzen und/oder Säurehalogeniden einer aliphatischen Carbonsäure sowie mit einer oder mehreren sauren Verbindungen gemäss Lewis umsetzt, wobei als Katalysator eine oder mehrere Substanzen mitverwendet werden, welche einen Übergang von Elektronen während der Reaktion begünstigen.
Bei beiden Arbeitsweisen kann man also von einem Olefin ausgehen und durch Variation der Struktur dieses Olefins und/oder der Struktur der aliphatischen Carbonsäuren bzw. ihrer funktionellen Derivate kann man schliesslich zu Pyriliumsalzen gelangen, welche in der unterschiedlichsten Weise substituiert sind. Für den Fachmann ist es daher ohne weiteres möglich, jede gewünschte Molekülstruktur zu realisieren.
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Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet man vorzugsweise Oxyde der substituierten Pyridine, welche durch Oxydation der zugrundeliegenden Pyridine erhalten worden sind. Diese Pyridine sind ihrerseits hergestellt worden, indem man Ammoniak mit den entsprechenden substituierten Pyriliumsalzen reagieren liess, wobei diese Pyriliumsalze nach der einen oder der andern der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden sind, indem man nämlich Essigsäure oder eine homologe Säure bzw. ein funktionelles Derivat einer solchen Säure mit einem Olefin oder einem aus einem solchen Olefin hergestellten Ester reagieren liess.
Insbesondere bevorzugt man im Rahmen der Erfindung heterocyclische Verbindungen, welche in der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung der nachstehenden Olefine erhalten worden sind : Isobutylen, Diisobutylen, Triisobutylen, das Dimere von Propylen, das Trimere von Propylen, das Tetramere von Propylen, Octylene und Dodecene.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1 :
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setzt 400 cm3 Wasser hinzu und konzentriert weiter im Vakuum bis praktisch zur Trockne. Dann nimmt man den Rückstand mit Chloroform auf und neutralisiert die erhaltene Lösung mit festem Natriumcarbonat. Man zentrifugiert die Salze ab, trocknet das Filtrat, dampft das Chloroform ab und destilliert das Produkt im Vakuum, wobei das nichtumgesetzte Ausgangspyridin als Kopfprodukt übergeht. Bei Verminderung des Druckes auf 15 mm wird als zwischen 168 und 1700C übergehende Fraktion das gewünschte Oxyd des 3-tert. Butyl-2, 4, 6-trimethylpyridin gewonnen. Man kann das Oxyd aus Cyclohexan oder Petroläther umkristallisieren.
Nach dem Umkristallisieren hat das Oxyd einen Schmelzpunkt von 120 bis 121 C. b) Ausfällen eines Uransalzes durch Komplexbildung.
Eine wässerige 0, 2molare Lösung von Uranylnitrat, welche auch noch Salpetersäure in einer Konzentration von 0, 2 Mol enthält, wird mit dem gleichen Volumen einer wässerigen 0, 2molaren Lösung des Oxydes von 3-tert. Butyl-2, 4, 6-trimethylpyridin versetzt. Es bildet sich praktisch sofort ein kristalliner gelber Niederschlag. Nach dem Abzentrifugieren, einer Wäsche und dem Trocknen zeigt dieser Niederschlag einen Schmelzpunkt von 222 C. Die Werte für den Säuregrad und den Uranylgehalt im Filtrat, das Gewicht des isolierten trockenen Niederschlages und die Stickstoffbestimmung bestätigen, dass es sich bei dem Niederschlag um einen Komplex mit der Formel UO, (NO .
C HNO handelt und dass unter den gegebenen Bedingungen etwa 61% des in der Lösung enthaltenen Uranylnitrats ausgefällt worden sind.
Beispiel 2 : Selektive Ausfällung einer Uranylverbindung in Anwesenheit von Cer.
Man vermischt gleiche Volumenanteile einer 0, 2molaren wässerigen Lösung von Uranylnitrat, welche ausserdem Salpetersäure in einer Konzentration von 0, 2 Mol enthält, und einer wässerigen 0, 2molaren Lösung von Cernitrat, welche gleichfalls Salpetersäure in einer Konzentration von 0, 2 Mol enthält. Zu diesem Gemisch setzt man ein gleiches Volumen einer wässerigen Lösung zu, welche 0, 2 Mol des Oxydes von 3-tert. Butyl-2, 4, 6-trimethylpyridin enthält. Man erhält den gleichen Niederschlag wie bei Beispiel 1 b).
Beispiel 3: Zu einer wässerigen 0, 2molaren Lösung von Thoriumnitrat, welche ausserdem Salpetersäure in einer Konzentration von 0, 2 Mol enthält, setzt man einen gleichen Volumenanteil einer wässerigen Lösung des Oxydes von 3-tert. Butyl-2, 4, 6-trimethylpyridin zu. Es bildet sich praktisch sofort ein
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