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Filmbildende, wasserlösliche Polymerzubereitung
Die Erfindung betrifft neue Polymerzubereitungen, insbesondere Zubereitungen, die ein Gemisch aus einem wasserlöslichen sauren Metallsalz eines Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisates und einem wasserlöslichen Polyurethan enthalten.
Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisate sind eine wohlbekannte und vielverwendete Verbindungsklasse. Ihre sauren Natriumsalze wurden als Schlichte für Kettfäden aus Celluloseacetat viel verwendet. Sie sind als Schlichten für Kettfäden aus andern Substanzen, z. B. aus Dacron-polyester oder mehrfädigen Nylongarnen infolge ihrer schlechten Wirkungen mit andern Fasern viel weniger geeignet. Dies ist wahrscheinlich in erster Linie auf ihre niedrigen Adhäsionswerte mit diesen andern Fasern zurückzuführen. Versuche zur Verbesserung der Adhäsion durch Einverleibung anderer Polymerer in das Schlichtebad waren meistens wegen der Unverträglichkeit der Polymeren vergeblich, wobei es zur Bildung weicher, milchiger und spröder oder kautschukartiger, im wesentlichen unbrauchbarer Filme kam.
Die filmbildenden, wasserlöslichen Polyurethane besitzen eine ausgezeichnete Adhäsion an im wesentlichen allen Textilfasern und sind daher brauchbare Schlichten, siehe hiezu die USA-Patentschrift Nr. 3, 061, 470. Wegen ihrer hygroskopischen Eigenschaften sind sie jedoch für diese Verwendung bei einer
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Die Verwendbarkeit der wasserlöslichen Polyurethane als Schlichten ist jedoch in Fabriken, die keine Klimaanlage besitzen, trotz dieser Modifikationen nur eine begrenzte. Es wurde versucht, die Wasserempfindlichkeit der Polyurethane weiter zu vermindern, indem man sie mit Säuregruppen enthaltenden Polymeren, die mit den Polyäthergruppen der Polyurethane Oxoniumsalze bilden können, zur Reaktion brachte.
Diese Versuche waren jedoch nicht erfolgreich, weil das Polymere, selbst wenn es in Wasser unlöslich war, auch weiterhin Wasser absorbierte. quoll und weich und/oder kautschukartig wurde, siehe hiezu Smith und Mitarbeiter, Ind. and Eng. Chem. 51 [1959], S. 1361.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass die wasserlöslichen sauren Metallsalze von Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisaten, die mit den meisten andern Polymeren unverträglich sind, mit wasserlöslichen Polyurethanen, die gewöhnlich mit saure Gruppen enthaltenden Polymeren unverträglich sind, brauchbare Gemische bilden, und dass diese Gemische zähe, orientierbare, heisssiegelfähige, wasserlösliche Filme bilden, die gegen Luftfeuchtigkeit verhältnismässig unempfindlich sind.
Die neuen Zubereitungen nach der Erfindung enthalten ein filmbildendes, wasserlösliches, saures Metallsalz eines Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisates, d. h. ein Polymeres mit soviel sauren Gruppen, dass es einen pH-Wert unter etwa 9 besitzt und ein filmbildendes, wasserlösliches Polyurethan in einem Gewichtsverhältnis von Mischpolymerisat zu Polyurethan von etwa 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise von etwa 4 : 1 bis etwa 3 : 2.
Ein Gegenstand der Erfindung sind neue Gemische aus wasserlöslichen sauren Metallsalzen von Sty- rol-Maleinsäure-Mischpolymerisaten und wasserlöslichen Polyurethanen, Lösungen und Filme aus den-
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selben und ein Verfahren zu ihrer Verwendung als Schlichte. Andere Ziele der Erfindung sind dem Fachmann leicht erkenntlich.
Die filmbildenden, wasserlöslichen, sauren Metallsalze von Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisaten werden durch alkalische Hydrolyse des entsprechenden Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates mit einer Base oder durch Neutralisation des entsprechenden Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisates mit der entsprechenden Menge einer Base hergestellt. Diese sauren Salze sind dem Fachmann wohl bekannt, siehe hiezu z. B. die USA-Patentschrift Nr. 2, 490, 489. Eine im Handel erhältliche Form ist Stymer S (Monsanto Chemical Co.). Um die gewünschten filmbildenden Eigenschaften zu besitzen, sollten diese sauren Metallsalze der Polymeren vorzugsweise ein Molekulargewicht von zumindest etwa 2000 und, besonders bevorzugt, von zumindest etwa 5000, z.
B. zwischen 5000 und 10000, haben. Wie bei den meisten derartigen Polymeren ist das Molverhältnis des Styrol- zu dem Maleinsäureanhydridanteil in dem Polymeren etwa 1 : 1, z. B. etwa 0, 8 : 1 bis etwa 1, 2 : 1. In den Zubereitungen nach der Erfindung werden nur die sauren Metallsalze verwendet, d. h. freie Carboxylgruppen enthaltende Polymere, die vorzugsweise etwa die Monometallsalze sind. Diese besitzen pH-Werte zwischen etwa 4 und etwa 9, vorzugsweise zwischen etwa 6, 5 bis etwa 8, 5, als 50/0ige wässerige Lösungen. Man kann jedes wasserlösliche Metallsalz eines solchen Polymeren verwenden, bevorzugt jedoch die Alkalisalze, insbesondere die Mononatriumsalze.
Die in den Zubereitungen nach der Erfindung verwendeten filmbildenden, wasserlöslichen Polyurethane sind dem Fachmann ebenfalls bekannt, siehe hiezu die USA-PatentschriftenNr. 2, 948, 691, Nr. 3, 044, 898 und Nr. 3, 061, 470. Diese werden hergestellt, indem man ein wasserlösliches Polyalkylenätherglykol mit etwa 1 -1, 5 Moläquivalenten eines Diisocyanates zur Reaktion bringt, wobei das Glykol so viel solubilisierende Gruppen enthält, dass das entstandene Polyurethan noch Wasserlöslichkeit besitzt. Zur Herstellung
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isocyanat. Die Aryldiisocyanate werden bevorzugt.
Als Glykole werden am häufigsten die wasserlöslichen Polyalkylenätherglykole verwendet, d. h. die wasserlöslichen Polyätherglykole, die sich von Alkylenoxyden oder Glykolen ableiten, d. h. durch die allgemeine Formel HO (CnH2nO) mH dargestellten Verbindungen, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 und m eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 450 ist. Es müssen nicht alle vorhandenen Alkylenreste gleich sein, da auch Polyätherglykole, die ein Gemisch von Alkylenresten enthalten, verwendet werden können. Die Molekulargewichte der zur Herstellung der
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alkylenätherglykol" umfasst hier auch Mischpolymerisate von Polyäthylenätherglykol mit Polypropylen-, Polytrimethylen-, Polytetramethylen- und Polybutylenätherglykolen. Polyäthylenätherglykole werden als Glykole bevorzugt.
Es können die üblichen Polyurethankatalysatoren verwendet werden, z. B. Basen oder Metallsalze organischer Verbindungen, vorzugsweise Kobaltnaphthenat. Substanzen mit vernetzender Wirkung, z. B.
Polyhydroxyverbindungen oder übermässige Wassermengen, sind während der Reaktion zu vermeiden, damit die Produkte nicht in Wasser unlöslich werden, hingegen scheinen kleine Wassermengen die Einleitung der Reaktion zu erleichtern. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 950C durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich mit Molverhältnissen von Diisocyanat zu Glykol von etwa 1, 2 : 1 erhalten. Eine Reaktionszeit, die ein Polymeres liefert, das als 5021oigne Lösung in Toluol bei etwa 800C eine Viskosität von etwa 100 000 bis etwa 1000 000 cP besitzt, liefert gute Ergebnisse.
Diese Polymeren ergeben 25% igue wässerige Lösungen mit einer Viskosität von etwa 6000 cP bei 250C oder mehr. Diese Polyurethane können weiter modifiziert werden, indem man ein niederes Alkylenoxyd im Endstadium der Reaktion einbringt und/oder indem man nachträglich das Polyurethan, gewöhnlich in wässeriger Lösung, mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, zur Reaktion bringt, wobei man Mengen verwendet, die von dem pH-Wert des Reaktionsgemisches abhängen. Die letztgenannte Reaktion kann in saurer Lösung leicht zur Unlöslichkeit in Wasser führen, selbst dann, wenn man verhältnismässig kleine molare Mengen des Aldehydes verwendet. Deshalb wird gewöhnlich ein pH-Wert von über etwa 7 angewendet. Diese Reaktionen sind in der USA-Patentschrift Nr. 3, 044, 898 näher erläutert.
Die Zubereitungen nach der Erfindung enthalten Gemische des wasserlöslichen sauren Metallsalzes eines Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisates und eines wasserlöslichen Polyurethans im Gewichtsver-
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hältnis von etwa 9 : 1 bis etwa 1 : 9, vorzugsweise von etwa 4 : l bis etwa 3 : 2, in Form trockener Gemische, wässeriger oder organischer Lösungen oder von Folien. Die Folien können in üblicher Weise hergestellt werden, d. h. durch Extrudieren oder durch Giessen aus einer Lösung. Werden die Folien aus einer wässerigen Lösung gegossen, dann werden sie vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 50 bis 100 C, getrocknet. Diese Folien sind als Verpackungsfolien verwendbar. Bei dieser Verwendung kann die Folie und der in dieser verpackte Inhalt, z. B.
Detergentien und Trockenbleichmittel, die bisher in Polyvinylalkoholfolien verpackt wurden, in Wasser gelöst werden. Die neuen Zubereitungen können auch, wie oben erwähnt, als Schlichte für Kettfäden verwendet werden, in gleicher Weise, wie die wasserlöslichen Polyurethane, wobei sie den Vorzug geringerer Klebrigkeit und einer guten Festigkeit der Filme auch bei hoher relativer Feuchtigkeit haben.
Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert. Alle Mengen und Verhältnisse sind Gewichtsmengen und Gewichtsverhältnisse, wenn nichts anders angegeben ist.
Beispiel 1 : Aus einem wasserlöslichen Polyurethan, das das durch Propylenoxyd modifizierte Reaktionsprodukt eines Polyäthylenätherglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6000 mit einem 2, 4-Tolylen-diisocyanat war und als 25% igue wässerige Lösung eine Viskosität von zumindest 6000 cP bei Raumtemperatur hatte, wurde eine 25'0ige Lösung hergestellt. (Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung siehe die USA-Patentschrift Nr. 3, 044, 898, "Preparation I", Absatz 1.) Ferner wurde eine tige wässerige Lösung des Mononatriumsalzes eines Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisates mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 10000, bekannt unter dem Handelsnamen Monsanto Stymer S, hergestellt.
Es wurden nunmehr aus dem Natriumsalz des Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisates und des Polyurethans Gemische in den Gewichtsverhältnissen 9 : 1, 4 : 1, 3 : 1, 7 : 3, 15 : 7, 3 : 2, 1 : I, 2 : 3, 7 : 1.). : 3 : 7, 1 : 3. 1 : 4 und l : 9 hergestellt.
Die Gemische wurden mit Alkohol (Synasol) oder mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 12% bis etwa 15% verdünnt. Aus diesen Lösungen wurden Folien mit einer Dicke von etwa 0,025 bis 0, 076 mm gegossen. Nach einem modifizierten ASTM-Verfahren D 903-49 (s."ASTM Standards on Adhesives" vom
Dezember 1957, S. 66 - 69) wurden Teile der getrockneten Folien in Streifen der Masse 2,54 x 15,24 cm geschnitten. Die Streifen wurden zwischen Streifen der Masse 2,54 x 22,86 cm des für die Adhäsionsprüfung ausgewählten Textils gebracht und das Laminat in einer Metallform eine Stunde auf 75 - 800C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Adhäsion in der Schaal- un Abhebeprüfung auf einer Instron-Vorrichtung zur Zugfestigkeitsmessung geprüft.
Alle Zubereitungen zeigten eine zufriedenstellende Adhäsion an Reyon, die in allen Fällen besser war als die von Stymer S allein. Eine zufriedenstellende bis ausgezeichnete Adhäsion an Polyester wurde mit den Zubereitungen mit dem Verhältnis 4 : 1 bis 1 : 9 erzielt, wodurch deren Verwendbarkeit als Schlichte festgestellt wurde. Bei hoher relativer Feuchtigkeit wurden die Zubereitungen mit einem Verhältnis von 4 : 1 bis 3 : 2 bevorzugt.
Alle Folien waren heisssiegelfähig und wasserlöslich. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 bis 85% waren die Zubereitungen mit dem Verhältnis 9 : 1, 4 : 1 und 3 : 1 gegen atmosphärische Feuchtigkeit verhältnismässig unempfindlich. Alle Folien besassen gute Festigkeit und Biegsamkeit, wodurch die ausgezeichnete Verträglichkeit des Stymer S mit dem Polyurethan-Polymeren hervorgeht. Bei Verwendung eines Taftes aus Reyongarn als Testgewebe (von der Firma Test Fabrics Incorporation) fand man mit der Folie durchschnittliche Adhäsionswerte von etwa 1,36 bis 1,81 kg.
Mit Taft aus Polyester- und Acetatgarn fand man durchschnittliche Adhäsionswerte von 0, 32 kg (für das Gemisch im Verhältnis 9 : 1) bis etwa 2, J0 kg (für das Gemisch im Verhältnis 1 : 9) mit der Polyesterfaser und von etwa 0,907 bis etwa 2, 27 kg mit der Acetatfaser. Ein Textil aus gesponnenen Polyesterfasern gab Adhäsionswerte von et- wa 1, 36 kg (für ein Gemisch mit dem Verhältnis 9 : 1) bis 6, 80 kg (für das Gemisch im Verhältnis 1 : 9).
ss eis pie I 2 : Man verfuhr nach Beispiel 1 zur Herstellung der Styrol-Maleinsäure-Polyurethangemische. Jedes derselben wurde sprühgetrocknet oder ausgefroren. Man erhielt so trockene Pulver aus den Gemischen und diese konnten zur Herstellung von heisssiegelfähigen, wasserlöslichen Folien verwendet werden. Als Alternative wurde das feste Mononatriumsalz des Styrol-Maleinsäure-Polymeren mitderwässerigen Lösung des Polyurethans vermengt, um die Menge der zu entfernenden Feuchtigkeit niedrig zu halten. Auch konnte das trockene Polyurethan, das durch Füllung aus der Toluollösung, in welcher es hergestellt worden war, bei Temperaturen unter Raumtemperatur gewonnen wurde, mit dem trockenen Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisat vermengt werden.
Es wurden eine, einige oder alle der nachstehenden Variationen der in Beispiel 1 beschriebenen filmbildenden Zubereitungen angewendet. a) Das Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisat konnte bis zu einem pH-Wert der zuigen wässerigen
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Lösung von etwa 4, 5 bis etwa 9, 0 oder auf irgendeinen dazwischen liegenden Wert neutralisiert werden. b) An Stelle des Natriumsalzes konnte das Kalium- oder irgendein anderes wasserlösliches Metall- salz verwendet werden. c) Das Verhältnis der Styrol- zu den Maleinsäureanteilen in dem Mischpolymerisat konnte von etwa 0, 8 : 1 bis etwa l, 2 :
l variiert werden. d) Als Polyurethan konnte das Reaktionsprodukt mit m-Phenylen-diisocyanat, Methylen-bis- - (4-phenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat oder andern Arylen-, Alkylen-, Aralkylen- oder Alkarylendiisocyanaten, an Stelle von Tolylen-2, 4-diisocyanat, verwendet werden. e) Als Polyurethan konnte das Reaktionsprodukt eines Polyäthylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 4000,5000, 10000, 20000, 100000 oder mehr verwendet werden. f) Das verwendete Polyurethan konnte auch ohne Propylenoxyd hergestellt werden. g) Das verwendete Polyurethan konnte vor seiner Verwendung weiter modifiziert werden, indem man es (wie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 044, 898, "Preparation I", Absatz 2, beschrieben) durch Reaktion mit Formaldehyd oder einem andern Aldehyd weiter modifiziert.
h) Der Gehalt der Lösungen an polymeren Feststoffen konnte von etwa 2% bisetwa 50% variiert werden.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Filmbildende, wasserlösliche Polymerzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch aus a) einem filmbildenden, wasserlöslichen sauren Metallsalz eines Styrol-Maleinsäure-Mischpoly- merisates mit einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 9 und b) einem filmbildenden, wasserlöslichen Polyurethan, das das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats mit einem Polyalkylenätherglykol ist, in einem Verhältnis von (a) zu (b) von etwa ! : 9 : 1 bis etwa 1 : 9, vorzugsweise von etwa 4 : 1 bis etwa 3 : 2, enthält.