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Verfahren zur Herstellung negativer Elektrodenplatten für einen Bleiakkumulator mit Trockenladung
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Schwefelsäuresämtliche, von der Elektrodenplatte nach dem Entwässerungsprozess zurückgehaltene Behandlungsflüssig- keit auszutreiben.
Bei mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Elektrodenplatten ist das Schutzmittel über die ganze aktive Masse derart verteilt, dass sich die Konzentration des Schutzmittels von einem höchsten
Wert an der Oberfläche der Platte zu einem niedrigsten Wert im mittleren Teil derselben vermindert.
Infolge der Verteilung des Schutzmittels über die aktive Masse entsprechend der Erfindung erhalten die bei der Lagerung der Wirkung des Sauerstoffes am meisten ausgesetzten Partikel der aktiven Masse einen entsprechend wirksamen Schutz und zugleich wird auch die ungleichförmige Adsorption der Schwefelsäure kompensiert, wenn diese mit der Elektrodenplatte in Berührung kommt.
Der durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielte Effekt kann in folgender Weise erklärt werden :
Nachdem die Elektrodenplatte von der ersten Stufe aus dem Bad genommen worden ist, wird durch die eigene Wärme der Platte ein Teil der Behandlungsflüssigkeit abgedampft, wobei natürlich die Ab- dampfung im oberen Teil der Platte schneller. erfolgt als im unteren Teil. Gleichzeitig damit wird sich die Flüssigkeit durch ihre Schwerkraft im unteren Teil der Elektrodenplatte anreichern.
Auch wenn die Dauer, welche für das Bewegen der Platte vom ersten Bad bis zum zweiten Bad (Im- prägnierbad) in Anspruch genommen wird, sehr kurz ist, macht sich der beschriebene Effekt deutlich be- merkbar. Während des nun folgenden Imprägniervorganges nimmt die Elektrodenplatte eine verhältnis- mässig grosse Menge der Imprägnierlösung in ihren oberen Teil auf. Nach dem Imprägnieren wird sich diese Lösung durch die Schwerkraft in derselben Weise wie die Behandlungsflüssigkeit nach der ersten Stufe durch die Elektrodenplatte abwärts bewegen, so dass ein Ausgleich in der Verteilung der Imprägnierlösung zwischen dem oberen und unteren Teil der Elektrode erreicht wird.
Versuche haben ergeben, dass nach dem bekannten Einstufenverfahren getrocknete und imprägnierte
Doppelelektroden einesehr ungleichmässige Verteilung des Schutzmittels in Ebenen parallel zu den Flach- seiten der Elektrode zeigten, was offenbar darauf zurückzuführen war, dass sich die Imprägnierlösung nach dem Herausnehmen der Platte aus dem Bad schnell im unteren Teil derselben anreicherte.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren konnte bei den oben erwähnten Doppelelektroden eine gleichmässige Eindringdauer des Elektrolyten von etwa 10 sec festgestellt werden.
Prinzipiell lässt sich für den Imprägniervorgang jedes Lösungsmittel verwenden, das fähig ist, das Schutzmittel zu lösen, jedoch muss das Lösungsmittel eine Flüssigkeit sein, in der Wasser nur geringfügig lösbar ist. Es kann das gleiche Lösungsmittel für das Schutzmittel benutzt werden wie zum Austreiben des Wassers aus der formierten Elektrodenplatte.
Als Schutzmittel für die Elektrode seien Mineralölprodukte erwähnt, beispielsweise Schmierölfraktionen. Paraffinwachs oder Asphalt, ebenso wie natürliche und synthetische Harze und Kunststoffe, z. B.
Polyäthylen, ferner wasserabweisende Salze usw. Das Schutzmittel kann eine bei Raumtemperatur flüssige Substanz sein, ist jedoch vorzugsweise bei Raumtemperatur fest. Zur Bildung der Schutzschicht in der Elektrodenplatte nach der Erfindung sollte die Substanz bei den Bedingungen flüssig sein, die vorliegen, wenn die Behandlungsflüssigkeit und bzw. oder das für das Schutzmittel verwendete Lösungsmittel ausgetrieben werden, sie sollte sich aber während des dem Austreibprozess anschliessenden Kühlprozesses verfestigen, so dass sie ihre Schutzwirkung in fester Form ausübt. Als bevorzugte Beispiele von Schutzmitteln seien erwähnt Substanzen mit Schmelzpunkten oberhalb 30-35 C, beispielsweise Paraffinwachs, das für gewöhnlich eine solche Zusammensetzung besitzt, dass es'bei einer Temperatur oberhalb 50C schmilzt.
Weitere geeignete Schutzmittel sind Paraffinwachs, Paraffinöl, Rizinusöl und Wollfett (auch Suint genannt) eine fettige Sekretion der Schafhaut, obwohl auch viele andere Stoffe, beispielsweise zugehörig zu den Klassen der Mineralöle, tierische Fette, Speiseöle, Wachse und natürliche oder synthetische Harze verwendbar sind. Die Schutzschicht kann auch gebildet werden, indem ein oder mehrere polymerisierbare Stoffe aufgebracht werden, die während der zum Austreiben der Behandlungsflüssigkeit, welche zum Entfernen des Wassers in der ersten Stufe benutzt wurde, erforderlichen Wärmebehandlung zur Polymerisation gebracht werden.
Nach Aufbringen des Schutzmittels auf die Elektrode wird letztere einem Trockenprozess ausgesetzt, um die Behandlungsflüssigkeit und das für das Schutzmittel verwendete Lösungsmittel auszutreiben. Vorzugsweise wird die Elektrode mittels Heissluft getrocknet, andere Gase, beispielsweise Kohlendioxyd lassen sich ebenfalls verwenden.
Die zum Austreiben der Behandlungsflüssigkeit aus der Elektrodenplatte benutzte Temperatur hängt vom Siedepunkt oder Siedepunktintervall der Behandlungsflüssigkeit ab. Werden Kerosion oder Petroleumsolvent als Schutzmittel angewendet, liegen geeignete Temperaturen für den Austreibprozess im Bereich von 150 bis 190 C, vorzugsweise 170-1850C. In Extremfällen lassen sich auch Temperaturen unter-
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halb 1500C anwenden, ebenso wie Temperaturen über 1900C in gewissen Fällen angebracht sein können, insbesondere wenn eine Behandlungsflüssigkeit für die Entfernung des Wassers in der ersten Stufe verwen- det wird, die mindestens in der Hauptsache aus hochsiedenden Komponenten besteht. Die zum Austrei- ben der Behandlungsflüssigkeit vorgesehene Temperatur darf nicht so hoch sein, dass Änderungen in der
Struktur des Bleis bewirkt werden.
In der Praxis sind Temperaturen oberhalb 2500C hinsichtlich dieser möglichen Änderungen nicht geeignet.
Ein sehr wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens beruht darin, dass die dritte Stufe mit Heissluft ausge- führt werden kann, ohne dass eine merkliche Oxydation des fein verteilten metallischen Bleis eintritt.
Dies hat seinen Grund darin, dass während des ganzenAustreibprozesses die Partikel der Platten, welche dem Trockenmedium am meisten ausgesetzt sind, durch eine verhältnismässig dicke Schutzmittelschicht geschützt werden.
Es ist ferner von Wichtigkeit, die Behandlungsflüssigkeit so schnell wie möglich aus der Elektrode auszutreiben (3 - 12 min). Aus gesundheitlichen Gründen kann es zweckmässig sein, die Elektrodenplatte in einer geschlossenen Kammer zu kühlen, die auch als Schleuse dient, bevor sie aus der Trockenvor- richtung herausgenommen wird.
Weitere Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Die dargestellte Vorrichtung ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
Es zeigen : Fig. l einen Aufriss der Entwässerungs- und Imprägnierstufe der Vorrichtung, und Fig. 2 einen Aufriss der Trocken-und Kühlstufe der Vorrichtung.
Die Vorrichtung zur Durchführung des oben geschilderten Trocknungsverfahrens besteht im wesentlichen aus zwei Gefässen oder Behältern, von denen das erste Gefäss 1 ein Bad 10 aus Kerosin als Behandlungsflüssigkeit und das zweite Gefäss 2 ein Bad 11 einer Imprägnierlösung aufnehmen kann, die aus dem gleichen Kerosin als Lösungsmittel und darin gelöstem Paraffinwachs besteht.
Mit dem Behälter 2 ist eine Kammer 3 verbunden, in der die im Behälter 1 behandelten und im Behälter 2 imprägnierten Elektroden von Kerosin befreit werden. An die Trockenkammer 3 ist eine Kühlkammer 4 angeschlossen, innerhalb deren die getrockneten Elektroden gekühlt werden, bevor sie aus der Trockenvorrichtung herausgenommen werden. Nahe dem Boden des Behälters 1 sind Heizelemente 5 angeordnet, um die Temperatur des Kerosinbades ausreichend hoch zu halten, so dass eine Verdampfung des in den behandelten Elektroden vorhandenen Wassers stattfindet.
In dem das Imprägnierlösungsbad aufnehmenden Behälter 2 ist eine Kühlschlange 6 vorgesehen, um die Temperatur des Bades unterhalb 300C zu halten, wenn die im Behälter 1 von Wasser befreiten Elektrodenplatten imprägniert werden. An der Oberseite der Trockenkammer 3 ist ein Gebläse 7 angeordnet, mittels dessen ein Heissluftstrom um die Elektroden herum geführt werden kann, so dass das für den Imprägnierprozess benutzte Lösungsmittel entfernt wird. Diese Luft wird zunächst um Heizelemente 12 im Bodenteil der Kammer von einem (nicht veranschaulichten) Einlass aus geführt und die lösungsmittelhaltige, verbrauchte Trockenluft wird dann durch einen an der Oberseite der Kammer vorgesehenen Kanal, mit welchem das Gebläse 7 verbunden ist, aus der Trockenkammer herausgeleitet.
Das Gebläse wird mittels eines mit seiner Welle verbundenen Elektromotors in nicht näher veranschaulichter Weise angetrieben.
Im Behälter 1 ist ein Förderkorb 8 vorgesehen. Dieser kann einen Rost 9 mit Elektroden aufnehmen. Der Rost wird von Rollen 13 abgestützt, die an dem Korb angebracht sind, und der Korb kann unter der Wirkung eines in einem Zylinder mittels Druckmedium, beispielsweise Druckluft oder Druckflüssigkeit bewegten Kolbens angehoben und abgesenkt werden.
Der Kolben lässt bei Betätigung den Korb eine Auf- oder Abwärtsbewegung ausführen, indem er auf Seile 15 bzw. 16 einwirkt, die mittels entsprechender ortsfester Umlenkrollen 17 abgestützt sind.
Der Behälter 1 ist mit einem Auslass 18 versehen, der an eine nicht veranschaulichte Kühlvorrich- tung für das während des Entwässerungsprozesses ausgetriebene Wasser angeschlossen ist.
Bei dem Behälter 2 entsprechen die zum Anheben und Absenken des Korbes 19 in das Bad 11 hinein bzw. aus diesem heraus verwendeten Mittel den für den Behälter 1 vorgesehenen Mitteln. Die Behälter 1 und 2 sind miteinander über ein Verbindungsrohr'20 verbunden, das mittels einer mechanisch betätigten schwenkbaren Klappe 21 geöffnet und geschlossen werden kann. Die Schwenkbewegung wird bewirkt, indem ein in einem Zylinder 22 bewegbarer Kolben mittels Druckmedium betätigt wird. Der Behälter 2 und die Trockenkammer 3 stehen miteinander über ein zweites Verbindungsrohr 23 in Verbindung, das mittels einer mechanisch betätigten Klappe 24 geöffnet bzw. geschlossen werden kann. Die Klappe wird mittels eines Kolbens angehoben und angesenkt, dessen Be-
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wegung mit Hilfe von Druckmedium bewirkt wird.
Das an die Trockenkammer 3 angeschlossene Kühlrohr 4 ist mit einer verschwenkbaren Klappe 25 ausgestattet, die in der für die Klappe 21 beschriebenen Weise mechanisch betätigt werden kann. Ausserdem ist am Ende des Kühlrohres 4 eine weitere schwenkbare Klappe 26 vorgesehen, die das Kühlrohr öffnet und schliesst, wenn behandelte Elektroden aus der Trockenvorrichtung herauszunehmen sind.
Zwischen dem Auslassende des Behälters 2 und dem Auslass aus dem Kühlrohr 4 ist eine Reihe ortsfester Rollen 27 vorgesehen. Die an dem Förderkorb 8 des Behälters 1 angebrachten Rollen, die ortsfesten Rollen 27 im Verbindungsrohr 20, die an dem Förderkorb 19 des Behälters 2 an-
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tung vom ersten Behälter 1 zum Kühlrohr 4 nach unten geneigt ist. Auf diese Weise kann der mit Elektroden besetzte Rost in einfacher Weise mittels Schwerkraft nacheinander durch die verschiedenen Behandlungseinheiten geführt werden, die aus dem Behälter 1 (der Entwässerungsstufe), dem Behälter 2 (der Imprägnierstufe), der Kammer 3 (der Trockenstufe) und dem Kühlrohr 4 bestehen.
Besondere, nicht veranschaulichte Anschlagmittel sind in den Behältern 1 und 2, der Trockenkammer 3 und dem Kühlrohr 4 vorgesehen, um eine unbeabsichtigte Bewegung des Korbes 8 während seiner Verweilzeit in den verschiedenen Behandlungsgefässen zu verhindern. Diese Anschlagmittel sind, wie sich versteht, von aussen zu betätigen. Die Vorrichtung ist insofern besonders zweckmässig, als sie einen halbkontinuierlichen Ablauf des Trocknungsprozesses ermöglicht.
Im folgenden sind erläuternde Beispiele des neuen Verfahrens angegeben.
Beispiel l : Ein Stapel formierter Bleielektrodenplatten für eine Fahrzeugbatterie, der aus dem dem Reduktionsprozess folgenden Waschprozess zur Entfernung von Schwefelsäurewasser (ungefähr 10 mm pro Platte) enthält, wird auf den Rost 9 aufgebracht und in das aus Kerosin bestehende Bad 10 eingetaucht, das auf eine Temperatur von 1200C vorerwärmt wurde. Das Bad wird dann mittels der Heizelemente hinlänglich stark aufgeheizt (120-130 C), um das Wasser aus den Elektroden auszutreiben. Das die Elektrode verlassende Wasser und mit diesem abgehende kleine Mengen leichter Kohlenwasserstoffe aus dem Kerosin werden in einem Kühler kondensiert und die Kohlenwasserstoffe dem Bad zurückgeführt.
Der Elektrodenstapel wird dann aus dem Bad durch Anheben des Korbes 8 herausgehoben und läuft dann auf den Rollen 27 durch das Rohr 20 hindurch zu dem Förderkorb 19 des Behälters 2. In diesem Behälter befindet sich eine Imprägnierlösung, die aus Kerosin mit in diesem in einer Menge von 30 g pro Liter Lösung gelösten Paraffinwachs besteht. Der Elektrodenstapel wird in das Bad 5 min langbei einer Temperatur von 400C eingetaucht, worauf die Elektroden in der Trockenkammer 3 einer Temperatur von 1800C ausgesetzt werden, um das Kerosin auszutreiben, mit dem sich die Elektroden während der Entwässerung und Imprägnierung vollgesogen haben. Nachdem das Kerosin entfernt ist, lässt man die Platten in der Kühlkammer 4 abkühlen, worauf sie aus der Trockenvorrichtung herausgenommen werden.
Eine der so behandelten Elektrodenplatten wurde mittels des weiter unten beschriebenen Verfahrens
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mittels senkrecht zu den Breitseiten der Elektrodenplatte derart war, dass das Verhältnis zwischen der Konzentration in der Oberfläche und derjenigen im Mittelteil der Platte 3 : 1 betrug.
Beispiel 2 : Ein Elektrodenstapel wurde zur Entfernung von Wasser in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Die wasserfreien kerosinhaltigen Elektroden mit einer Temperatur von ungefähr 1200C wurden dann imprägniert, indem sie in eine Kerosinlösung von Paraffin (30 g pro Liter, 3 min lang bei einer Temperatur von 26 C) rasch eingetaucht und dann zwecks Austreibung des Kerosins Heissluft bei einer Temperatur von 1800C ausgesetzt wurden.
Eine der Elektroden wurde mittels des unten beschriebenen Verfahrens auf Paraffin analysiert. Hiebei zeigte sich, dass wie in Beispiel 1 das Paraffin in Ebenen parallel zu den Breitseiten der Elektrodenplatte gleichförmig verteilt war. Hingegen erwies es sich, dass die Verteilung des Paraffinwachses in einer Richtung senkrecht zu den Breitseiten der Platte, die eine Dicke von 2 mm hatte, derart war, dass bei Aufteilung der Platte in fünf Schichten von je 0, 4 mm Dicke parallel zu den Breitseiten der Platte die Konzentration des Paraffinwachses in jeder der beiden äusseren Schichten das 2, 5fache der Konzentration in der Mittelschicht von 1 mm betrug. Die Gesamtmenge an Paraffinwachs in der 200 g schweren Platte ergab sich zu 50 mg.
Bestimmung des Schutzmittels :
Eine trockengeladene negative Platte einer Dicke von 2 mm wurde nach Wiegen auf ihren Gehalt an
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Paraffinwachs analysiert, indem das Wachs mit fünf Teilen eines Extraktionsgasolins -benzins (je- weils 50 mm) mit einem Siedepunktintervall von 60 bis 800C extrahiert wurde. Der nach Abdampfen des
Gasolins bzw. Benzins erhaltene Rückstand war reines Paraffinwachs. Dessen Menge wurde durch Abwie- gen bestimmt.
Eine ähnliche Platte wurde dann so aufgeschnitten, dass eine mit Paraffinwachs imprägnierte Bleischicht einer Dicke von 0, 4mm von jeder Breitseite der Platte entfernt wurde. Der verbleibende Platten- teil wurde dann in der beschriebenen Weise auf Paraffinwachs analysiert. Durch einfache Subtraktion konnte der Gehalt an Paraffinwachs in den beiden weggeschnittenen oberen Bleischichten ermittelt wer- den, so dass die Konzentration des Schutzmittels in der Oberfläche der Elektrodenplatte leicht abgeleitet werden konnte.
Durch Wegschneiden von Bleischichten mit 0,4 mm Dicke von einer Reihe identisch behandelter
Platten und durch Bestimmung des Paraffinwachsgehaltes in den jeweils verbleibenden Plattenteilen konnte die Konzentrationsänderung des Schutzmittels in einer Richtung senkrecht zu den Breitseiten der Platte ermittelt werden. Um den Gehalt an Paraffinwachs im Mittelteil zu erhalten, erwies es sich als zweckmässig, alles Material mit Ausnahme einer dünnen Schicht von 0,4 mm symmetrisch zur Mittelebene der Platte wegzuschneiden, worauf der Paraffinwachsgehalt in den weggeschnittenen Teilen durch Extraktion und Wiegen des extrahierten Materials bestimmt wurde. Der Geholt an Paraffinwachs im Mittelteil konnte dann durch einfache Subtraktion erhalten werden.
Entsprechend der Erfindung ist es möglicn, eine Imprägnation zu erhalten, die, obgleich sie eine geringere Menge an Imprägniermittel erfordert als bislang bekannte Platten, die Elektrodenplatte während der Lagerzeit in vorzüglicher Weise gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit schützt, und die leichter als bekannte Imprägnationen mittels des Elektrolyten zersetzt, weggeschafft oder durchbrochen wird. Die Schutzmittelmenge, die erforderlich ist, um eine zufriedenstellende Schutzwirkung bei einer Elektrodenplatte zu erzielen, kann um ungefähr 251o verringert werden. Die Menge an organischem Stoff, der als solcher für die Batterie ungünstig ist, und in diese in Form des Schutzmittels eingebracht wird, kann auf diese Weise geringer gehalten werden.