AT249024B

AT249024B - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen

Info

Publication number: AT249024B
Application number: AT583564A
Authority: AT
Inventors: Giuseppe Caprara; Marcello Chirga; Guidobaldo Cevidalli
Original assignee: Edison Soc
Priority date: 1963-07-08
Filing date: 1964-07-07
Publication date: 1966-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen
EMI1.1

Stickoxyd und HalogenenStickoxyden, die ausser NO und NO, ! und N2 Os enthalten, mit einem Halogenwasserstoff umgesetzt wer- den, oder dass eine Mischung von Stickoxyd und Salpetersäure mit einem Halogenwasserstoff bzw. eine gasförmige Mischung aus NO und NO mit Metallhalogeniden, insbesondere Chloriden', umgesetzt wird.
Das weite Anwendungsgebiet und die Vielseitigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens sind ohne weiteres leicht zu erkennen. Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, liegt zweckmässig zwi- schen 150 und 650 C. Die besten Ergebnisse werden im Bereich von 200 bis 4500C erzielt, der praktisch bevorzugt wird.

Die Verweilzeit der Gase in der Reaktionszone liegt im Bereich von 0, 1 bis 10 sec. Die besten Er- gebisse werden jedoch mit einer Verweilzeit von 0, 1 bis 5 sec erreicht.

Die Reaktionszone besteht im allgemeinen aus einem Reaktor, der entweder leer ist oder inertes
Füllmaterial, beispielsweise Glas, Keramik, Bimsstein usw., enthält. Der Reaktor ist so eingerichtet, dass er als Festbett oder als Wirbelbett arbeitet.

Die bevorzugten Molverhältnisse der reagierenden Stoffe, d. s. Halogen und bzw. oder Nitrosyl- chlorid, Stickoxyd und Cycloalkan, liegen zwischen 1 : 2 : 2 und 1 : 40 : 20.

Es wurde festgestellt, dass die Gegenwart anderer Stoffe in der Reaktionsmischung, beispielsweise eines Halogenwasserstoffs, wie Chlorwasserstoff bzw. Bromwasserstoff, oder von Wasserdampf, auf den
Reaktionsverlauf günstig einwirkt.

Als Theorie, die den Schutzbereich der Erfindung nicht begrenzt, kann bei Cyclohexan der sich aus
EMI2.1

EMI2.2

EMI2.3

EMI3.1

trugen CH : NO : Cl : HCl = 10 : 20 : l : 4.

Die aus dem Reaktionsgefäss kommenden Gase wurden durch Wasser mit einer Temperatur von 100C heruntergekühlt, wodurch das Cyclohexanonoximhydrochlorid und ein Teil des Cyclohexans kondensier- ten. Das Cyclohexan wurde dann durch weitere Abkühlung in drei aufeinanderfolgenden Ausfriertaschen i von-80 C vollständig kondensiert.

Nach 3stündiger Reaktion wurden eine kristalline Phase und eine Cyclohexanphase erhalten. Die
Cyclohexanphase ergab sich durch die Wasserkühlung und aus den drei Gefriertaschen. Die kristalline
Phase, die sich als ausschliessliches Cyclohexanonoximhydrochlorid erwies, wurde in Essigsäure gelöst und potentiometrisch titriert.
EMI4.1

Durch chromatographischeAnalyse wurden 9, 3 g (0, 079 Mol) Chlorcyclohexan, 3, 6 g (0, 025 Mol) Cyclohexylnitrat und 0, 6 g (0, 005 Mol) Nitrocyclohexan festgestellt.

Der Umsatz des Cyclohexans betrug 8, 40/0 mit einer Nettoausbeute von 60, 40/0 Cyclohexanonoxim + bis-Nitrosocyclohexan, 25,1% Chlorcyclohexan, 8% Cyclohexylnitrat und l, 7% Nitrocyclo- hexan.

Beispiel 4 : Die verwendete Anlage bestand aus vier gleichen, leeren, miteinander verbundenen und in Serie geschalteten Reaktoren, von denen jeder ein Fassungsvermögen von 50 cm3 hatte (s. die Figur).

Die Aussentemperaturen der Reaktoren wurden durch Heizmäntel bei etwa 2500C gehalten, während die Innentemperatur zwischen einem Mindestwert von 2400C und einem Höchstwert von 2800C schwankte.

Durch dieRohrleitung 18 wurde ein Gasstrom aus Cyclohexan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 210 g/h (2, 5 Mol/h) und aus HCl mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 241/h (1 Mol/h) herangeleitet. Durch die Rohrleitung 19 wurde Stickoxyd mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 l/h (5, 0 Mol/h) zugeführt, während Chlor durch die Leitungen 14,15, 16 und 17 mit einer gesamten, in der Leitung 13 gemessenen Strömungsgeschwindigkeit von 17,8 g/h (0,25 Mol/h) zugeführt wird.

Die aus den Reaktionsgefässen 1, 2, 3 und 4 kommenden Reaktionsprodukte wurden in den Kühlan- lagen 5, 6, 7 bzw. 8 durch ein äusseres Kältebad auf 45 - 550C abgekühlt. um alles Cyclohexanonoximhydrochlorid zu kondensieren, während gleichzeitig alles Cyclohexan in der Gasphase verbleibt. Die aus allen Reaktionsgefässen kommenden Gase wurden dann in den Mischern 10, 11 und 12 mit frisch einfliessendem Chlor vereinigt. Am Ausgang des Reaktors 4 wurden die Reaktionsgase mit Wasser auf 100C abgekühlt, um das meiste Cyclohexan zu kondensieren. Das Cyclohexan wurde dann durch weitere Kühlung auf -800C in drei aufeinanderfolgenden Ausfriertaschen ganz kondensiert.

Die nicht kondensierbaren Gase wurden dann mit einer wässerigen NaOH-Lösung gewaschen, um das erzeugte HCI zu absorbieren. Das überschüssige Stickoxyd wurde wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

Nach 2stündigem Betrieb wurde eine kristalline Phase und eine Cyclohexanphase erhalten. Die Cyclohexanphase kam aus der ersten Wasserkühlung und aus den drei Ausfriertaschen. Die kristalline Phase bestand hauptsächlich aus Cyclohexanonoximhydrochlorid, das nach Lösung in Essigsäure potentiometrisch titriert wurde. Dabei wurden 22, 6 g (0, 201 Mol) Cyclohexanonoxim festgestellt.

Aus der Cyclohexanphase wurden 394 g (4, 69 Mol) Cyclohexan und 2, 3 g (0, 01 Mol) bis-Nitrosocyclohexan zuräckgewonnen. Durch chromatographische Analyse wurden weiter 3, 9g (0, 033 Mol) Chlor-
EMI4.2

8Beispiel 5 : In einen umgekehrt U-förmigen, durch äussere Heizelemente beheizten Reaktor mit einer gesamtenLänge von 100 cm und einem Innendurchmesser von 17 mm, der als ein verdünntes Wirbelbett wirkende Bleiglaskörner mit einem Korndurchmesser von 0, 1 mm enthielt, wurde eine Gasmischung aus Cyclohexan, Stickoxyd, Chlor und Chlorwasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 210 g/h (2,50 Mol/h), 120 l/h (5,0 Mol/h), 17, 8 g/h (0,250 Mol/h), 24 l/h (1,0 Mol/h) eingeleitet, wobei 100 cm3/h Glasperlen durch eine kleine Förderschnecke in den Reaktor eingeführt wurden.

Während des Versuches betrug die Temperatur des aufsteigenden Armes des umgekehrtes U-Reaktors 2500C und die des absteigenden Armes 280 C. Die aus dem Reaktor kommenden Gase wurden durch Abschreckung mit Cyclohexan, das aus der Kondensation der Reaktionsgase kam, und durch anschliessende Kühlung in drei Ausfriertaschen auf -800C abgekühlt.

Nach 2stündiger Reaktion erhielt man eine Cyclohexanphase und eine fast vollständig aus Cyclo- hexanonoximhydrochlorid bestehende halbfeste Phase ; die halbfeste Phase wurde in Essigsäure gelöst und potentiometrisch titriert, wobei 23,6 g (0,209 Mol) Cyclohexanonoxim festgestellt wurden.

Aus der Cyclohexanphase wurden 391 g (4,66 Mol) Cyclohexan und 2,3 g (0, 010 Mol) bis-Nitroso- cyclohexan gewonnen. Die chromatographische Analyse ergab weiter 8,4 g (0,271 Mol) Chlorcyclohexan,
3,8 g (0, 026 Mol) Cyclohexylnitrat und 0,7 g (0, 005 Mol) Nitrocyclohexan. Der Cyclohexanumsatz be- trug 6,, 80/0. Die Nettoausoeuten betrugen 57, z Cyclohexanonoxim+bis-Nitrosocyclohexan, 21, 0% Chlor- cyclohexan, 7, 6% Cyclohexylnitrat und 1, 5% Nitrocyclohexan.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cyc1oalkanonoximen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cycloalkan und ein Nitrosylhalogenid und/oder Stickoxyd oder ein stickoxydhaltiges Gas und ein
Halogen in Gegenwart von Aktivatoren, wie Halogenwasserstoffsäuren und/oder Wasserdampf, bei Tem- peraturen zwischen 150 und 6500C und Reaktionszeiten zwischen 0, 1 und 10 sec, vorzugsweise zwischen
0, 1 und 5 sec, umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man von Cycloalkanen mit mehr als 4 Ringgliedern oder deren Substitutionsprodukten, insbesondere Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclododecan oder Methylcyclohexan, ausgeht. EMI5.1 aktion bei einer Temperatur zwischen 200 und 4500C ausführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Molverhältnisse zwischen Halogen und/oder Nitrosylchlorid, Stickoxyd und dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff zwischen 1 : 2 : 2 und 1 : 40 : 20 einstellt.