DE1206891B - Verfahren zur Herstellung von Cykloalkaonoximen mit mehr als 4-Kohlenstoffatomen im Ring - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1206 891

Aktenzeichen: S 91893IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. Juli 1964

Auslegetag: 16. Dezember 1965

Es ist bereits bekannt, Cycloalkanonoxime oder Verbindungen, die leicht in diese überführbar sind, wie beispielsweise Nitrosocyclohexan und Bis-nitrosocyclohexan, durch Umsetzung von Cyclohexan entweder mit Stickoxyd und Halogenen oder mit Nitrosylchlorid in Gegenwart von UV-Strahlung herzustellen. Es ist auch schon bekannt, die Oxime aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Nitrosylschwefelsäure in Gegenwart von Halogeniden unter Bestrahlung mit Licht herzustellen. Als Lichtquellen dienen hierbei elektrische Glühlampen. Als Halogenide können die Halogenwasserstoffe, z. B. Chlorwasserstoff, verwendet werden.

Diese bekannten Verfahren zeigen jedoch mehrere Nachteile, wie beispielsweise einen hohen Verbrauch an elektrischer Energie für den Betrieb der Lampen, die schnelle Zerstörung dieser Lampen sowie auch die notwendige Benutzung einer aufwendigen Anlage.

Die Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen darin, die Reaktion zwischen ao Cycloalkanen und Stickoxyd in Gegenwart von Halogenen und/oder Nitrosylhalogeniden unter solchen Reaktionsbedingungen zu führen, daß die von dem Reaktionssystem benötigte Energie als thermische Energie an Stelle von Strahlungsenergie zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Ring durch Umsetzung der entsprechenden Cycloalkane mit Stickoxyden und Halogen und/oder Nitrosylhalogeniden unter Bestrahlung mit energiereichem Licht, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer ohne Bestrahlung bei Temperaturen von 150 bis 650⁰C unter Einhaltung von Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Cycloalkane mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Ring angewendet werden.

Beispiele solcher cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe sind Cycloheptan, Cyclohexan, Cyclooktan, Cyclododekan, Methylcyclohexan. Als Quelle für Stickoxyd können die nitrosen Gase dienen, die durch Ammoniakverbrennung mit Luft in geeigneter Weise erhalten werden können. Solche Gase, die Stickoxyd, Stickstoff und Wasserdampf enthalten, werden dann mit Halogenen und/oder Nitrosylchlorid gemischt und mit dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt.

Mischungen aus Stickoxyd und Halogen und/oder Nitrosylchlorid, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, werden üblicherweise Verfahren zur Herstellung von
Cykloalkanonoximen mit mehr als
4-Kohlenstoffatomen im Ring

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Giuseppe Caprara,

Marcello Ghirga,

Guidobaldo Cevidalli, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 8. Juli 1963 (14086)

dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus Stickoxyden mit Chlorwasserstoffsäure umgesetzt oder daß eine Mischung von Stickoxyd und Salpetersäure mit Chlorwasserstoffsäure umgesetzt oder daß eine gasförmige Mischung aus NO und NO₂ mit Metallchloriden umgesetzt wird. Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, liegt zwischen 150 und 650⁰C. Die besten Ergebnisse werden in dem Bereich von 200 bis 450° C erzielt.

Die Verweilzeit der Gase in der Reaktionszone liegt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit einer Verweilzeit von 0,1 bis 5 Sekunden erreicht.

Die Reaktionszone besteht im allgemeinen aus einem Reaktionsgefäß, das gegebenenfalls ein inertes Füllmaterial, beispielsweise Glas, Keramik, Bimsstein, enthält. Das Reaktionsgefäß ist so eingerichtet, daß auch in der Wirbelphase gearbeitet werden kann.

Die bevorzugten Molverhältnisse der reagierenden Stoffe, das sind Halogen und/oder Nitrosylchlorid, Stickoxyd und Cycloalkan, liegen zwischen 1:2:2 und 1 : 40 :20.

Es ist sichergestellt, daß die Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Wasserdampf günstig auf den Reaktionsverlauf einwirkt.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungs- wäßrigen Schicht wurden nach Neutralisation und idee deutlicher: Extraktion mit Lösungsmitteln 6 g (0,053 Mol) Cyclo-

Beispiel 1 hexanonoxim erhalten.

In ein Reaktionsrohr aus Pyrex-Glas mit einem 5 Beispiele

Innendurchmesser von 25 mm und einer Höhe von In ein schlangenförmiges von außen durch ein Heiz-

300 mm, das 100 cm³ Glassand einer Korngröße bad auf 300⁰C erhitztes Reaktionsgefäß mit 35 cm³

zwischen 400 und 1600 Maschen je Quadratzentimeter Inhalt wurde eine gasförmige Mischung aus Cyclo-

enthält, als inertes Wirbelbett wirken kann und durch hexan, Stickoxyd, Chlor und Chlorwasserstoff mit

äußere Widerstandsheizdrähte beheizt wird, wird ein io einer Geschwindigkeit von 105 g/h (1,25 Mol/h),

Gasgemisch aus Chlor, Stickoxyd, Cyclohexan und 60 l/h (2,5 Mol/h), 8,9 g/h (0,125 Mol/h), 12 l/h

Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h (0,50 Mol/h) eingeleitet. Die Molverhältnisse betrugen

<0,208 Mol/h), 50 l/h (2,08 Mol/h), 260 g/h (3,09 Mol/h), C₆H₁₂ : NO : Cl₂: HCl = 10 :20 :1 : 4.

13 g/h (0,722 Mol/h) eingeleitet. Die aus dem Reaktionsgefäß kommenden Gase

Das Reaktionsgefäß wurde während der Unter- 15 wurden mit Wasser gekühlt, wodurch sich das Cyclo-

suchung auf einer Temperatur von 300° C gehalten. hexanonoximhydrochlorid und ein Teil des Cyclo-

Die aus dem Reaktionsgefäß kommenden Gase hexans kondensierte. Das Cyclohexan wurde dann

wurden rasch gekühlt, während die nicht konden- dörch weitere Abkühlung in drei aufeinanderfolgenden

sierten Anteile einer Wasserwäsche unterworfen Gefrierfallen von —80°C vollständig kondensiert,

wurden, um Spuren von Halogenwasserstoff und 20 Nach 3stündiger Reaktion wurden eine kristalline

Cyclohexan zu entfernen. Phase und eine Cyclohexanphase erhalten. Die kristal-

Nach 2stündiger Reaktionszeit wurde die flüssige line Phase, die sich ausschließlich als Cyclohexanon-

organische Schicht abgetrennt und weiterbehandelt. oximhydrochlorid erwies, wurde in Essigsäure gelöst

Die wäßrige Schicht wurde durch Zugabe von festem und potentiometrisch titriert.

Natriumbicarbonat auf pH = 6 gebracht. So wurde 25 Auf diese Weise wurden 19,2 g (0,17 Mol) Cyclo-

ein halbfestes braunes Produkt abgetrennt, das hexanonoxim gefunden. Weiter wurden aus der

zusammen mit der Mutterlauge viermal mit etwa 30 Cyclohexanphase 288,5 g (3,435 Mol) Cyclohexan

bis 40 cm³ Methylenchlorid extrahiert wurde. und 2,3 g (0,01 Mol) Bis-nitrosocyclohexanjgewonnen.

Nach Verdampfung des Methylenchlorids blieben Durch chromatographische Analyse wurden 9,3 g

17 g eines festen kristallinen Rückstandes zurück, der 30 (0,079 Mol) Chlorcyclohexan, 3,6 g (0,025 Mol) Cyclo-

nach Kristallisation aus Leichtbenzin 15 g Cyclo- hexylnitrat und 0,6 g (0,005 Mol) Nitrocyclohexan

hexanonoxim (Mischschmelzpunkt, IR-Analyse, Beck- gefunden,

mannsche Reaktion) ergab. Der Umsatz des Cyclohexans betrug 8,4% ^mit

Die organische Schicht wurde im Vakuum ein- einer Nettoausbeute von 60,4 °/₀ Cyclohexanonoxim gedampft. 472 g Cyclohexan wurden zurückgewonnen. 35 + Bis-nitrosocyclohexan, 25,1 % Chlorcyclohexan, 17 g eines kristallinen Stoffes blieben als Rückstand, 8% Cyclohexylnitrat und 1,7% Nitrocyclohexan. der sich auf Grund der IR-Analyse und des Mischschmelzpunktes als Bis-nitrosocyclohexan erwies. Beispiel 4
Dieses Produkt kann dann nach bekannten Verfahren,

beispielsweise durch Sättigung seiner Lösung in Cyclo- 40 Die verwendete Anlage bestand aus vier gleichen,

hexan mit gasförmigen Chlorwasserstoff unter Ein- miteinander in Serie geschalteten Reaktionsgefäßen,

Wirkung von UV-Strahlung in Cyclohexanonoxim von denen jedes ein Fassungsvermögen von 50 cm³

übergeführt werden. hatte (s. Figur).

In den Reaktionsflüssigkeiten wurden ferner durch Die Außentemperaturen wurden bei etwa 25O⁰C

Infrarotanalyse geringe Mengen von Chlorcyclohexan, 45 gehalten, während die Innentemperatur zwischen

Nitrocyclohexan, Alkylgruppe enthaltenden alipha- einem Mindestwert 24O⁰C und einem Höchstwert

tischen Abkömmlingen und Spuren von Caprolaktam 280° C schwankte.

nachgewiesen. Durch die Rohrleitung 18 wurde ein Gasstrom aus

τ, ■ · 1 -y Cyclohexan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von

^P 50 210 g/h (2,5 Mol/h) und aus HCl mit einer Strömungs-

Es wurde nach der gleichen Arbeitsweise und mit geschwindigkeit von 24 l/h (1 Mol/h) herangeleitet,

der gleichen Ausrüstung gearbeitet wie im Beispiel 1. Durch die Rohrleitung 19 wurde Stickoxyd mit einer

Das Reaktionsgefäß enthielt 50 cm³ Glassand einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 l/h (5,0 Mol/h)

Korngröße zwischen 400 und 1600 Maschen je Qua- zugeführt, während Chlor durch die Leitungen 14,15,

dratzentimeter und wurde auf 350⁰C gehalten. 55 16 und 17 mit einer gesamten, in der Leitung 13

Nitrosylchlorid, Cyclohexandampf, Wasserdampf und gemessenen Strömungsgeschwindigkeit von 17,8 g/h

Chlorwasserstoff wurden mit einer Geschwindigkeit (0,25 Mol/h) zugeführt wird.

von 11,1 l/h (0,458 Mol/h), 290 g/h (3,45 Mol/h), Die aus den Reaktionsgefäßen 1, 2, 3 und 4 kom-

13 g/h (0,722 Mol/h), 10 l/h (0,416 Mol/h) eingeleitet. menden Reaktionsprodukte wurden in den Kühl-

Nach 2stündiger Reaktionszeit wurden die Flüssigkeit, 60 anlagen 5, 6, 7 bzw. 8 auf 45 bis 55° C gekühlt, um

die durch Kühlung der aus dem Reaktionsgefäß alles Cyclohexanonoximhydrochlorid zu kondensieren,

kommenden Gase erhalten wurde, und die durch während gleichzeitig alles Cyclohexan in der Gasphase

Wasserwäsche der Restgase erhaltene Flüssigkeit verbleibt. Die aus allen Reaktionsgefäßen kommenden

zusammengegeben. Die organische Schicht wurde von Gase wurden dann in den Mischern 10,11 und 12 mit

der wäßrigen Schicht getrennt. . 65 frisch einfließendem Chlor vereinigt. Am Ausgang des

Durch Fraktionierung der organischen Schicht Reaktionsgefäßes 4 wurden die Reaktionsgase mit

wurden erhalten: 530 g Cyclohexan, Chlorcyclohexan Wasser auf 10°C gekühlt, um die Hauptmenge Cyclo-

und geringe Mengen Nitrocyclohexan. Aus der hexan zu kondensieren. Das restliche Cyclohexan

wurde dann durch weitere Kühlung auf —8O⁰C in drei aufeinanderfolgenden Gefrierfallen kondensiert. Die unkondensierbaren Gase wurden mit einer wäßrigen NaOH-Lösung gewaschen, um das HCl zu absorbieren. Das überschüssige Stickoxyd wurde wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

Nach 2stündigem Betrieb wurde eine kristalline Phase und eine Cyclohexanphase erhalten. Die kristalline Phase bestand hauptsächlich aus Cyclohexanonoximhydrochlorid, das nach Lösung in Essigsäure potentiometrisch titriert wurde. Dabei wurden 22,6 g «3,201 Mol) Cyclohexanonoxim festgestellt.

Aus der Cyclohexanphase wurden 394 g (4,69 Mol) Cyclohexan und 2,3 g (0,01 Mol) Bis-nitrosocyclohexan zurückgewonnen. Durch chromatographische Analyse wurden weiter 3,9 g (0,033 Mol) Chlorcyclohexan, 3,8 g (0,025 Mol) 1,1-Dichlorcyclohexan und Spuren von Cyclohexylnitrat (0,007 Mol) und Nitrocyclohexan (0,005) gefunden. Der Umsatz des Cyclohexans betrug daher 6,2 % mit einer Nettoausbeute von 71,0 % ^ao Cyclohexanonoxim und Bis-nitrosocyclohexan, 10,6% Chlorcyclohexan, 8,1% 1,1-Dichlorcyclohexan, 2,4% Cyclohexylnitrat und 1,6 Nitrocyclohexan.

Beispiel5 ^a5

In ein umgekehrt U-förmiges, beheiztes Reaktionsgefäß mit einer gesamten Länge von 100 cm und einem Innendurchmesser von 17 mm, der als ein verdünntes Wirbelbett wirkende Bleiglaskörper mit einem Korndurchmesser von 0,1 mm enthielt, wurde eine Gasmischung aus Cyclohexan, Stickoxyd, Chlor und Chlorwasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 210 g/h (2,50 Mol/h), 120 l/h (5,0 Mol/h), 17,8 g/h (0,250 Mol/h), 24 l/h (1,0 Mol/h) eingeleitet, wobei 100cm³/h Glasperlen durch eine kleine Förderschnecke in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden.

Während des Versuches betrug die Temperatur im aufsteigenden Teil des U-Reaktionsgefäßes 250⁰C und die im absteigenden Teil 280⁰C. Die aus dem Reaktionsgefäß kommenden Gase wurden auf — 8O⁰C gekühlt.

Nach 2stündiger Reaktion erhielt man eine Cyclohexanphase und eine fast vollständig aus Cyclohexanonoximhydrochlorid bestehende halbfeste Phase; die halbfeste Phase wurde in Essigsäure gelöst und potentiometrisch titriert, wobei 23,6 g (0,209 Mol) Cyclohexanonoxim festgestellt wurden.

Aus der Cyclohexanphase wurden 391 g (4,66 Mol) Cyclohexan und 2,3 g (0,010 Mol) Bis-nitrosocyclohexan gewonnen. Die chromatographische Analyse ergab weiter 8,4 g (0,271 Mol) Chlorcyclohexan, 3,8 g (0,026MoI) Cyclohexylnitrat und 0,7 g (0,005 Mol) Nitrocyclohexan. Der Cyclohexanumsatz betrug 6,8 %· Die Nettoausbeuten betrugen 57,4% Cyclohexanonoxim + Bis-nitrosocyclohexan, 21,0% Chlorcyclohexan, 7,6% Cyclohexylnitrat und 1,5% Nitrocyclohexan.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Ring durch Umsetzung der entsprechenden Cycloalkane mit Stickoxyden und Halogen und/oder Nitrosylhalogeniden unter Bestrahlung mit energiereichem Licht, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer ohne Bestrahlung bei Temperaturen von 150 bis 650⁰C unter Einhaltung von Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsteilnehmern Wasserdampf zusetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 758/456 12.65 © Bundesdruckerei Berlin