AT248407B

AT248407B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorallylestern

Info

Publication number: AT248407B
Application number: AT888163A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1962-11-07
Filing date: 1963-11-06
Publication date: 1966-07-25

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorallylestern
Bei der Herstellung von Epichlorhydrin, einem wichtigen grosstechnischen Ausgangsstoff zur Fabrikation von Epoxyharzen geht man heute bevorzugt vom Allylchlorid aus, welches durch Behandeln mit Chlor und Wasser in Glycerindichlqrhydrin übergeführt und sodann dehydrohalogeniert wird. Dabei entsteht als Nebenprodukt 1,2, 3-Trichlorpropan, welches durch Behandeln mit Alkali in 2, 3 - Diclùorpro- pen-1 übergeführt werden kann. Weder für das 1, 2, 3-Trichlorpropan, noch für das daraus billig zugängliche 2, 3-Dichlorpropen-1 konnte indessen bis heute eine technische Anwendung gefunden werden. Das 1. 2. 3-Trichlorpropan bildete somit praktisch einen Abfallstoff.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, den für die Kunststoffindustrie wichtigen Rohstoff Diallylphthalat herzustellen durch Umsetzung von Phthalsäure mit Allylchlorid im Autoklaven in Gegenwart von wasserfreier Soda und katalytischen Mengen eines tertiären Amins bzw. eines quaternären Ammoniumsalzes. Da das Allylchlorid, wie oben erwähnt, unter anderem ein stark gesuchtes Ausgangsprodukt zur Epichlorhydrinherstellung ist, besteht bei diesem Produkt eine gewisse Marktenge, die zur Hochhaltung seines Marktpreises beiträgt. Dies bedingt, dass auch die Herstellung von Diallylphthalat aus Phthalsäure und Allylchlorid verhältnismässig teuer ist.

In der Fachwelt musste anderseits ein starkes Vorurteil dagegen bestehen, das Allylchlorid bei der Umsetzung mit Phthalsäure durch das 2, 3-Dichlorpropen zu ersetzen, weil nicht zu erwarten war, dass diese Reaktion einheitlich verlaufen, und nur das endständige Chloratom in Reaktion treten würde. Es war im Gegenteil damit zu rechnen, dass bis zu einem gewissen Grade auch das mittelständige Chloratom des Dichlorpropens mitreagieren und infolgedessen ein Estergemisch entstehen würde.

Ferner war zu erwarten, dass die Umsetzung infolge einer sterischen Hinderung durch die benachbarten Chloratome nicht nur uneinheitlich, sondern zudem auch in schlechter Ausbeute verlaufen und das Verfahren daher völlig unwirt-
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propan bei der Epichlorhydrinfabrikation stellte, noch niemals der Vorschlag gemacht wurde, die Phthalsäure mit 2, 3-Dichlorpropen-1 an Stelle mit Allylchlorid zu verestern.

Überraschend wurde nun gefunden, dass, wenn man entweder Carbonsäuren oder deren Anhydride zusammen mit Alkalicarbonaten oder die Alkalisalze von Carbonsäuren in Gegenwart tertiärer Amine mit 2, 3-Dichlorpropen umsetzt, die Reaktion streng einheitlich unter Bildung der2-Chlorallylesterinsehr guter Ausbeute und Reinheit verläuft. Dies konnte z. B. eindeutig bewiesen werden, indem der durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit 2, 3-Dichlorpropen-l erhaltene Diester alkalisch verseift wurde.

Der anschliessend isolierte 2-Chlorallylalkohol wurde in das p-Nitrobenzoat und indasPhenylurethan übergeführt. Beide Derivate ergaben keine Schmelzpunktdepression mit denselben Derivaten aus synthe-
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596, 69,- o-phthalats, hergestellt aus Phthalsäureanhydrid und 2, 3-Dichlorpropen-1, und anderseits des Bis- (chlor- allyl)-o-phthalats, hergestellt durch Veresterung von Phthalsäureanhydrid und 2-Chlorallylalkohol völlig

identisch.

Es wurde auch gefunden, dass als Rohstoff in der Kunststoffindustrie das Bis- (2-chlorallyl)-phthalat dem Diallylphthalat nicht allein technisch völlig ebenbürtig, sondern in gewissen Fällen sogar überlegen ist, und somit einen billiger zugänglichen und sonst in jeder Beziehung mindestens ebenbürtigen Ersatz für Diallylphthalat darstellt.

Es wurde ferner die überraschende Feststellung gemacht, dass in gewissen Fällen, wie z. B. bei Ver- wendung von Alkalisalzen aliphatischer Säuren, wie Natriumacetat, als Ausgangsstoff, die Umsetzung bei gleicher Temperatur und Reaktionsdauer mit bedeutend höherer Ausbeute verläuft als die ent- sprechende Umsetzung mit Allylchlorid. Diese Ausbeutesteigerung ist besonders unerwartet, weil auf
Grund der sterischen Hinderung der benachbarten Chloratome bei Verwendung von 2, 3-Dichlorpropen-l an Stelle von Allylchlorid im Gegenteil mit einer Ausbeuteverminderung gerechnet werden musste.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorallylestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart eines tertiären Amines oder eines quaternären Am- moniumsalzes entweder 1 Carboxylgruppenäquivalent einer Carbonsäure bzw. eines Carbonsäureanhydrids zusammen mit mindestens 1 Äquivalent eines im wesentlichen wasserfreien Alkalicarbonats oder
1 Äquivalent Alkalisalz einer Carbonsäure mit mindestens 1 MoI2, 3-Dichlorpropen-1 unterimwesent- lichen wasserfreien Bedingungen in der Wärme umsetzt.

Als Carbonsäuren, welche beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoff verwendet werden können, kommen mono- und polyfunktionelle Carbonsäuren sowie partiell veresterte Polycarbonsäuren in Frage.

Als Monocarbonsäuren - seien z. B. genannt : Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, 2-Äthylhexansäure ; Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Angelicasäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Ricinensäure ; Hexahydrobenzoesäure, Tetrahydrobenzoesäure, Abietinsäure, Phenylessigsäure, Zimtsäure ; Benzoesäure, cx-Naphthoesäure, ss-Na- phthoesäure.

Als Polycarbonsäuren seien z. B. genannt : Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure ; Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Allylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Butan-1,2,4-tricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäure und insbesondere o-Phthalsäure.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren kommen ferner partiell veresterte Polycarbon- säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure ; Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Allylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Butan- - 1.

2, 4-tricarbonsäure" Butantetracarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexachlor- - endomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäure und insbesondere o-Phthalsäure, in Frage, welche mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexanol, 2-Äthyl- -heyanol-1, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleyialkohol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol partiell verestert sind, so dass sie mindestens noch eine freie Carboxylgruppe aufweisen.

An Stelle der oben genannten Carbonsäuren kann man auch deren Anhydride, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Oenanthsäureanhydrid, Caprinsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Myristinsäureanhydrid, Palmitinsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Äthylhexansäureanhydrid, Angelicasäureanhydrid, Ölsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phenylessigsäureanhydrid, a-Naphthoesäureanhydrid, Zimtsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Pimelinsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Butantricarbonsäureanhydrid, Butantetracarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhy-
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wenden.

Bei Verwendung der freien Carbonsäuren oder deren Anhydriden als Ausgangsstoff muss pro 1 Carboxylgruppenäquivalent mindestens 1 Äquivalent eines wasserfreien Alkalicarbonats, wie Kaliumcarbonat oder insbesondere Natriumcarbonat zugesetzt werden. Dabei werden die Alkalisalze der Carbonsäuren in situ gebildet. An Stelle einer Mischung von Alkalicarbonat und freier Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid kann man aber auch die Alkalisalze der Carbonsäuren, wie Natriumacetat oder das Dinatriumsalz

der Phthalsäure, direkt mit dem 2, 3-Dichlorpropen-1 umsetzen. Bei den beiden Verfahrensvarianten wird als Katalysator ein tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz, welches im Reaktionsmedium mindestens teilweise löslich ist, zugesetzt.

Aus wirtschaftlichen Gründen werden Trialkylamine infolge ihrer billigen Zugänglichkeit bevorzugt verwendet. Indessen ist die Natur des tertiären Amins nicht kritisch, und es eignen sich tertiäre Amine bzw. Ammoniumsalze mit den verschiedenartigsten Substituenten, z. B. Alkylgruppen mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-oder Octadecylrest ; Aralkylgruppen, wie der Benzyl- oder Phenyläthylrest ; Alkenylgruppen, wie der Allyl oder Dodecenylrest. Ferner eignen sich auch tertiäre Amine, bei welchen das tertiäre Stickstoffatom sich in einem heterocyclischen Ring befindet.

Genannt seien Trimethylamin, Methyldiäthylamin, Tri- äthylanrn, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Triamylamin, Dodecyldimethylamin, Octadecyltrimethylamin, Benzyldimethylamin, Morpholin oder Pyridin. Als quaternäre Ammoniumsalze kommen in erster Linie solche mit den gebräuchlichen Anionen, wie die Chloride, Bromide oder Sulfate In Frage.

Genannt seien Tetramethylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumbromid, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Trimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Allyl-triäthyl- ammoniumchlorid, Cetyl-benzyl-diäthylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumsulfat oder Pyridiniummethylsulfat.

Man setzt vorzugsweise 2 - 100/0 des tertiären Amins oder quaternären Ammoniumsalzes, berechnet auf das Gewicht der Carbonsäure, Carbonsäureanhydrids oder Alkalisalz der Carbonsäure zu. Die Reaktion wird zweckmässig durch Erwärmen auf Temperaturen von 75 bis 1500 C, u. zw. vorteilhaft unter Erhitzen des Reaktionsgemisches am Rückfluss bei Normaldruck durchgeführt. Man kann aber die Reaktion auch unter erhöhtem Druck durch Erhitzen im Autoklaven durchführen. Das Reaktionsmilieu soll wasserfrei sein oder nicht mehr Wasser enthalten als sich bei der Umwandlung einer Carboxylgruppe in das entsprechende Alkalisalz in situ bildet. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in üblicher Weise erfolgen, indem man z.

B. vom gebildeten anorganischen Salz abfiltriert oder dasselbe mit Wasser extrahiert, und nach dem gegebenenfalls azeotropen Abdestillieren von überschüssigem 2, 3-Dichlorpropen den 2-Chlorallylester fraktioniert destilliert.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben, und Prozente bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel 1 : Eine Mischung aus 444 g 2, 3-Dichlorpropen-l, 164 g wasserfreiemNatriumacetatund 10 g Triäthylamin wurde während 3 h in einem mit Thermometer, Rückflusskühler und Rührer versehenen Kolben zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit stieg die Temperatur des Kolbeninhaltes von 88 auf 1050. Dann wurde das Gemisch abgekühlt und anschliessend wurden 500 ml Wasser zugegeben, um das gebildete Natriumchlorid zu lösen. Die organische untere Schicht wurde dann abgetrennt, mit etwas Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert destilliert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Di-
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<tb>
<tb> 30/0Chlorbestimmung <SEP> : <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 26, <SEP> 3%
<tb> Cl <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 26, <SEP> 50/0. <SEP>
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Zum Vergleich wird nachstehend die entsprechende Reaktion mit Allylchlorid an Stelle von Dichlorpropen gezeigt :
In einem Autoklaven von 1000 ml Inhalt aus rostfreiem Stahl mit Ankerrührer wurde die Mischung aus 164 g Natriumacetat, 306 g Allylchlorid und 10 g Triäthylamin während 3 h auf 90 - 1000 erwärmt. Nach dem Erkalten und Entspannen wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entleert, derselbe mit 200 ml Wasser gespült und das Waschwasser + weitere 300 g Wasser zum Lösen des Salzes benutzt.

Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit 3 ml 30%oiger NaOH neutralisiert und nach Abtrennen der organiscben Phase die letztere über eine Kolonne rektifiziert. Es wurden erhalten : 121, 5 g Allylchlorid, eine Zwischenfraktion von 10 g, 142, 5 g Allylacetat vom Siedepunkt 1020 sowie 18 g Rückstand. Die Aus-
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30/0,chlorpropen-1 und 10 g Triäthyiamin wurde unter Rückfluss während 8 h unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Nach 15 min begann das Gemisch zu schäumen und wurde sehr dick ; dann wurde der Brei allmählich dünner. Während dieser Zeit stieg die Siedetemperatur von 60 auf 103 .

Nach beendeter Reaktion wurde das Gemisch abgekühlt. Anschliessend wurden 500 ml Wasser zuge-

geben und man trennte die organische Schicht ab. Nach dem Trocknen mit etwas Calciumchlorid wurde sie destilliert. Zuerst gingen bei 400/70 mm Hg das nichtreagierte Dichlorpropen und anschliessend bei 680/33 mm Hg 244 g des 2-Chlorallylacetats über. Die Ausbeute beträgt 90,8% der Theorie, bezogen auf Essigsäureanhydrid.

Beispiel 3 : Eine Mischung aus 130 g Propionsäureanhydrid, 106 g wasserfreiem Natriumcarbonat, 444 g 2. 3-Dichlorpropen-1 und 10 g Triäthylamin wurde unter Rückfluss während 6 h unter gutem Rühren
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Nach beendeter Reaktion kühlte man das Gemisch ab und gab 500 ml Wasser zu. Die organische Schicht wurde abgetrennt. Nach dem Trocknen mit etwas Calciumchlorid wurde sie destilliert. Zuerst gingen bei 400/70 mm Hg das nichtreagierte Dichlorpropen und anschliessend bei 620/14 mm Hg 250 g 2- Chlorallylpropionat über. Die Ausbeute beträgt 84, calo der Theorie, bezogen auf Propionsäureanhydrid ;
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<tb> =1, <SEP> 0883.Chlorbestimmung <SEP> : <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 24, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Cl <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 23, <SEP> 9%. <SEP>
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Beispiel 4 : Eine Mischung aus 166 g Natriumcaprylat, 333 g 2, 3-Dichlorpropen-l und 5 g Tri- äthylamin wurde unter Rückfluss'während 3 h unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt.

Nach beendeter Reaktion trocknete man das Gemisch und gab 500 ml Wasser zu. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt. Nach dem Trocknen mit etwas Calciumchlorid wurde sie destilliert. Zuerst gingen bei 400/70 mm Hg das nichtreagierte Dichlorpropen und anschliessend bei 700/12 mm Hg 194 g 2-Chlorallylcaprylat über. Die Ausbeute beträgt go der Theorie ; bezogen auf Na-caprylat.
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Chlorbestimmung <SEP> : <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 16, <SEP> 5%
<tb> Cl <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 16, <SEP> 3%. <SEP>
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Beispiel 5 : Eine Mischung aus-162 g Natriummethacrylat, 333 g 2, 3-Dichlorpropen-1. 7. 5 g Tri- äthylamin und 0, 1 g Hydrochinon wurde während 6 h unter Rühren zum Sieden erhitzt. Da das Reaktionsgemisch vorübergehend ziemlich dick wurde, gab man weitere 110 g 2. 3-Dichlorpropen-1 zum Verdünnen zu.

Nach der angegebenen Zeit betrug die Reaktionstemperatur 980. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und anschliessend wurden 350 g Wasser zugesetzt. Man trennte die organische Schicht ab. Nach dem Trocknen mit etwas Calciumchlorid wurde sie im Vakuum destilliert. Zuerst gingen bei 310/63 mm Hg 262,5 g unverändertes 2,3-Dichlorpropen-1 über und anschliessend bei 660/13 mm Hg 197, 5 g 2-Chlorallylmethacrylat. Die Ausbeute beträgt'82% der Theorie, bezogen auf Natriummethacrylat.

Beispiel 6 : In einem Dreihalskolben von 500 ml Inhalt mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer, sowie Gasableitungsrohr wurden 50 g Bernsteinsäureanhydrid, 222 g 2,3-Dichlorporpen-1, 53 g wasserfreies Natriumcarbonat und 10 g Triäthylamin 23 h unter Rückfluss erhitzt, wobei die Innentempe- ratur gegen Ende der Reaktion auf 1040 stieg. Man kühlte sodann auf 800 ab, gab 200 ml Wasser zum Lösen des Salzes zu und destillierte den Überschuss an Dichlorpropen azeotrop mit Wasser ab bis zu einer Sumpftemperatur von 110 . 102 g Dichlorpropen wurden zurückgewonnen. Das Reaktionsgemisch wurde
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5bezcgen auf Bernsteinsäureanhydrid, entspricht.

Beispiel 7 : 73 g Adipinsäure, 222 g 2. 3-Dichlorpropen-1, 53 g wasserfreies Natriumcarbonat und 10 g Triäthylamin wurden 24 h unter Rückfluss gehalten, wobei die Temperatur im Kolben am Schluss bis auf 920 stieg. Man kühlte anschliessend auf 800 ab, fügte 200 ml Wasser zu und destillierte den Überschuss an Dichlorpropen azeotrop mit Wasser ab bis zu einer Sumpftemperatur von 1100. 131 g Dichlorpropen wurden zurückgewonnen. Anschliessend wurde die organische Phase abgetrennt und im Hochvakuum destilliert, wobei 80 g Bis- (2-chlorallyl)-adipinat (54, 2% der Theorie, bezogen auf Adipinsäure) vom Siedepunkt 126 -1270 bei 0, 04 mm Hg erhalten wurden.
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Chlorbestimmung <SEP> : <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 24, <SEP> 2%
<tb> Cl <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 24, <SEP> 050/0. <SEP>
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Beispiel 8: 76 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 222 g 2,3-Dichlorpropen-1, 53 g wasserfreies

Natriumcarbonat und 10 g Triäthylamin wurden 24 h unter Rückfluss gehalten, wobei die Temperatur im Kolben gegen Reaktionsende bis auf 1040 stieg. Nach Abkühlen und Versetzen mit 200 ml Wasser wurde das überschüssige Dichlorpropen azeotrop abdestilliert, wobei 101 g Dichlorpropen zurückerhalten wurden.

Nach Abkühlen und Abtrennen der organischen Phase wurde diese im Hochvakuum destilliert, wobei 124 g Bis- (2-chlorallyl)-tetrahydro-o-phthalat vom Siedepunkt 131-132 bei 0, 02 mm Hg erhalten wurden,
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nat und 10 g Triäthylamin wurden 20 h unter Rückfluss gehalten. Das anfangs flüssige Reaktionsgemisch verdickt sich während der Reaktion stark, um am Ende wieder dünnflüssig zu sein. Nach beendeter Reaktion wurde auf 800 abgekühlt, 200 ml Wasser wurde zugegeben und das überschüssige Dichlorpropen wurde azeotrop abdestilliert. 95 g Dichlorpropen wurden zurückgewonnen.

Nach Abkühlen, Abtrennen und Destillation der organischen Phase im Hochvakuum wurden 138, 5 g Bis- (2-chlorallyl)-isophthalatvom Siedepunkt 144 - 1460 bei 0, 02 mm Hg erhalten, was einer Ausbeute von 88% der Theorie, bezogen auf Isophthalsäure, entspricht..
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Chlorbestimmung <SEP> : <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 22, <SEP> 8%
<tb> Cl <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 22, <SEP> 55%.
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Beispiel 10 : 74g Phthalsäureanhydrid, 222 g 2, 3-Dichlorpropen-l, 53 g wasserfreies Natriumcarbonat und 10 g Triäthylamin wurden 12 h unter Rückfluss gehalten, wobei die Kolbentemperatur gegen Schluss bis auf 1060 stieg. Nach Abkühlung und Zugabe von 200 ml Wasser wurde das überschüssige Dichlorpropen azeotrop abdestilliert, wobei 99 g Dichlorpropen zurückerhalten wurden.

Man trennte die organische Phase ab und erhielt nach der Destillation im Hochvakuum 143, 5 g Bis- (2-chlorallyl)- - 0- phthalat (910/0 der Theorie, bezogen auf Phthalsäureanhydrid) vom Siedepunkt 147 - 1500 bei
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<tb> 04 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> ; <SEP> d"=1, <SEP> 2941 <SEP> ; <SEP> nDChlorbestimmung <SEP> : <SEP> Cl <SEP> gefunden: <SEP> 22,2%
<tb> Cl <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 22, <SEP> 55%.
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Beispiel 11 : Eine Mischung aus 280 g Ricinensäure, 333 g 2, 3-Dichlorpropen-l, 53 g wasserfreier Soda und 10 g Triäthylamin wurde unter Rückfluss während 5 h unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit wurden 12 g Wasser azeotrop abdestilliert. Die Innentemperatur stieg während der Reaktion von 81 auf 115 an. Dann wurde die Mischung abgekühlt und das Reaktionsprodukt mittels 20 g Aktiverde filtriert. Das Filtrat wurde dann destilliert. Nach dem Abdestillieren des Dichlorpropens destillierten 254 g Ricinensäurechlorallylester bei 153-168 unter 0, 15-0, 18 mm Hg ab. Es hinterblieben 19 g eines dunklen Rückstandes. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie.
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Chlorbestimmung <SEP> : <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Cl <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 0%. <SEP>
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Beispiel 12 : Eine Mischung aus 280 g Leinölfettsäure, 222 g 2, 3-Dichlorpropen-1, 55, 7 g wasserfreier Soda und 8 g Triäthylamin wurde unter Rückfluss während 7 h unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit wurden 13 g Wasser azeotrop abdestilliert. Die Innentemperatur stieg während dieser Zeit von 80 auf 1160 an. Dann wurde die Mischung abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde dann destilliert. Nach dem Abdestillieren des Dichlorpropens destillierten 280 g Leinölfettsäure-chlorallylester bei 170 unter 0,2 mm Hg ab. Es hinterbleiben 14 g eines dunklen Rückstandes. Die Ausbeute beträgt 79% der Theorie.
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Chlorbestimmung <SEP> : <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 00/0
<tb> Cl <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 10,0%.
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Beispiel 13 : Eine Mischung aus 166 g Terephthalsäure, 444 g 2, 3-Dichlorpropen-1. 111 g wasserfreier Soda und 20 g Triäthylamin wurde unter Rückfluss während 14 hunter gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit wurden 14 g Wasser azeotrop abdestilliert. Während dieser Zeit stieg die In- nentemperatur von 90 auf 1220 an. Anschliessend wurde die Mischung nach Zugabe von 20 g Aktivkohle bei 800 filtriert. Das Filtrat wurde auf 100 abgekühlt, der auskristallisierte Niederschlag abfiltriert und

bei 400 im Vakuumschrank getrocknet. Durch Einengen des Filtrats konnten noch 123 g Kristalle gewonnen werden. Die Ausbeute an Terephthalsäure-dichlorallylester beträgt 90% der Theorie.

Nach Umkristallisation in Dichlorpropen schmilzt der erhaltene Ester bei 630.

Beispiel 14 : Eine Mischung aus 130 g Itakonsäure, 444 g 2, 3-Dichlorpropen-l, 111 g wasserfreier Soda und 10 g Triäthylamin wurde unter Rückfluss während 6 h unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Während der Reaktion wurden 24 g Wasser azeotrop abdestilliert. Die Innentemperatur stieg von 80 auf 1140 an. Das Reaktionsprodukt wurde dann abgekühlt und filtriert. Anschliessend wurde das Filtrat mit 250 g Wasser und 30 g 1n-Sodalösung gewaschen. Nach Abtrennung des Waschwassers wurde die Lösung mit Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Dichlorpropens wurde das Produkt unter 0, 3 mm Hg bei 1200 destilliert. Man erhielt 175 g einer farblosen Flüssigkeit, was einer Ausbeute von 67% der Theorie entspricht. Es hinterblieben 50 g eines dunkelbraunen Rückstandes.
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Chlorbestimmung <SEP> : <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 25, <SEP> 30/0
<tb> Cl <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 24, <SEP> 4%. <SEP>
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Beispiel 15 : Eine Mischung aus 232 g Fumarsäure, 888 g 2,3-Dichlorpropen-1, 212 g wasser- freier Soda und 20 g Triäthylamin wurde unter Rückfluss wählend 24 h unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit wurden noch zweimal je 10 g Triäthylamin zugegeben und 24 g Wasser azeo- tropisch abdestilliert. Die Innentemperatur stieg von 80 auf 99 an. Das Reaktionsprodukt wurde dann abfiltriert und das Salz mit etwas Dichlorpropen ausgewaschen. Dann wurde das Filtrat destilliert. Nach dem Abdestillieren des Dichlorpropens wurden zwischen 116 und 1350 unter 0, 3 mm Hg 88 g einer farblosen Flüssigkeit destilliert, die beim Erkalten erstarrt.

Gemäss der Chlorbestimmung (23, 6% Cl) ist das Produkt eine Mischung aus 70% Fumarsäurerdiallylester und 30% Fumarsäure-monoallylester.

Beispiel 16 : In einem 3-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 592g Phthalsäureanhydrid (4 Mol) und 232 g Allylalkohol (4 Mol) während 2 h im Ölbad von 120 erhitzt. Die Temperatur stieg dabei vor : ibergehend auf 1300 und fiel dann wieder. Nach 2 h wurden 111 g 2,3-Dichlorpropen-1 (1 Mol) zugesetz. Nach dem Abkühlen setzte man weitere 777 g 2, 3-Dichlorpro- pen-1 (7 Mol) sowie 247 g 96, 30/0igues Natriumcarbonat (2,24 Mol) zu, und anschliessend 30 ml Triäthylamin. Das Reaktionsgemisch erstarrte unter starker CO-Entwicklung rasch. Es wurde während 17 h unter Rückfluss gehalten. Nach 4 h liess sich die Mischung wieder rühren. Das gebildete Wasser wurde durch einen Abscheider entfernt.

Die Aufarbeitung erfolgte in der Weise, dass zunächst 1200 ml Wasser zum Lösen des Salzes zugegeben wurden und anschliessend nach Stellen des pH auf 7, 5 mit etwas Natronlauge das überschüssige Dichlorpropen azeotrop abdestilliert wurde. Das Rohprodukt wurde nach Abtrennen von der wässerigen Phase und Trocknen über einem Dünnschichtverdampfer destilliert bei einer Manteltemperatur von 1800 und einem Druck von 0, 08 mm Hg. Man erhielt 1064 g Allyl-2-chlorallylphthalat als schwach gelbe Flüssigkeit mit einer Jodzahl von 86 (Theorie 90, 5), was einer Ausbeute von 95% entspricht.

Beispiel 17: Wie im Beispiel 16 beschrieben, wurde aus 444 g Phthalsäureanhydrid (3 Mol) und 395 g 2-Äthyl-hexylalkohol (3, 02 Mol) der Halbester hergestellt unter Zusatz von 50 g 2, 3-Dichlor- propen-1 (0, 45 Mol) als Verdünnungsmittel. Nach dem Abkühlen fügte man weitere 616 g 2,3-Dichlorpropen-1 (5, 55 Mol), 176 g 96, 5%oiges'Natriumcarbonat (1, 6 Mol) sowie 15 ml Triäthylamin zu. Die
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983 g 2-Äthylhexyl-2-chlorallylphthalat als schwach gelbe Flüssigkeit mit einem Chlorgehalt von 10, 5% (theoretischer Wert 10,04je), was einer Ausbeute von 92, 8% entspricht.

Beispiel 18 : Wie im Beispiel 16 beschrieben, wurde aus 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) und 78 g n-Butanol (1,'07 Mol) der Halbester hergestellt unter Zusatz von 20 g 2, 3-Dichlorpropen-1 (0, 18 Mol). Nach dem Abkühlen fügte man weitere 202 g 2, 3-Dichlorpropen-1 (1, 82 Mol) sowie 55 g 96, 3% iges Natriumcarbonat und 5 ml Triäthylamin zu. Das Reaktionsgemisch wurde 14 h unterRückfluss gehalten und sodann wie im Beispiel 16 aufgearbeitet. Man erhielt 207 g n-Butyl-2- chlorallylmaleat als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 96 - 980 bei 0, 01 mm Hg, was einer Ausbeute von 83, 6% entspricht.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorallylestern, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man <Desc/Clms Page number 7> in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes entweder 1 Carboxylgruppenäquivalent einer Carbonsäure bzw. eines Carbonsäureanhydrids zusammen mit mindestens 1 Äquivalent eines im wesentlichen wasserfreien Alkalicarbonats oder 1 Äquivalent Alkalisalz einer Carbonsäure mit mindestens 1 Mol 2, 3-Dichlorpropen -1 unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in der Wärme umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis- (2-chlorallyl) - - o-phthalat durch Umsetzen von 1 Mol Phthalsäureanhydrid und mindestens 1 Mol wasserfreiem Natriumcarbonat mit mindestens 2 Mol 2, 3-Dichlorpropen-1 herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Chlorallylacetat durch Umsetzen von 1 Mol Natriumacetat mit mindestens 1 Mol 2, 3-Dichlorpropen -1 herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Chlorallyl-methacrylat durch Umsetzen von 1 Mol Natriummethacrylat mit mindestens 1 Mol 2, 3-Dichlorpropen-1 her- stellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure eine partiell veresterte Polycarbonsäure umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Allyl- oder Methallylmonoester verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalsäurehalb- ester verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Allyl- - 2-chlorallylphthalat durch Umsetzen von 1 Mol Monoallvlphthalat in Gegenwart von mindestens 1 Äquivalent wasserfreiem Natriumcarbonat mit mindestens 1 MoI2, 3-Dichlorpropen-1 herstellt.