AT246891B - In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyalkylenglykole oder Äther bzw. Ester, insbesondere zur Verwendung für Metallbearbeitungsmischungen - Google Patents

Description

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  In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyalkylenglykole oder Äther bzw. Ester, insbesondere zur Verwendung für   Metallbearbeitungsmischungen   
Die Erfindung bezieht sich auf wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polyalkylenglykole bzw. 



  Äther oder Ester von Polyalkylenglykolen, die nachstehend der Kürze halber als Polyole bezeichnet werden, und die besonders-aber nicht   ausschliesslich-als   Konzentrate für Metallbearbeitungsmischungen geeignet sind, d. h. Konzentrate, welche nach Lösen oder Dispergieren in Wasser Gemische ergeben, die   als     und   Schmiermittel bei der Metallbearbeitung geeignet sind. Diese wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyalkohole bzw. Äther oder Ester von Polyalkoholen können beispielsweise auch als Frostschutzmittel und als hydraulische Flüssigkeiten verwendet werden. 



   Die Konzentrate und die Gemische unterliegen einer oxydierenden Schädigung, welche zur Bildung von Säuren aus den Polyolen führt. Diese Säuren sind besonders unerwünscht, weil sie Metallflächen korrodieren. Es ist nun gefunden worden, dass diese Polyole gegen oxydierende Schädigung geschützt werden können, indem man ihnen eine geringe Menge gewisser substituierter Phenothiazine zusetzt. 



   Gemäss der Erfindung enthält ein Polyol, wie vorstehend definiert, eine geringe Menge eines substituierten Phenothiazins, in welchem mindestens eines der Wasserstoffatome in Stellung 1-4 und 6-9 durch die Gruppen COOX ersetzt ist (worin X Li, Na, K oder Ammonium oder den Rest eines Polyäthylenglykols bedeutet, das nicht weniger als 20 Äthylenoxydeinheiten enthält), oder das Wasserstoffatom, das an das Stickstoffatom in Stellung 10 gebunden ist, durch den Rest eines solchen Polyäthylenglykols ersetzt ist. 



  Die Methode der Bezifferung des Phenothiazins für die Zwecke der Erfindung ist aus der folgenden Formel ersichtlich : 
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Solche Polyole können für die Verwendung als Metallbearbeitungsmischungen mit 1-99 Gew.-Teilen Wasser verdünnt werden. Durch Auflösen oder Dispergieren eines Konzentrates der oben beschriebenen Art in Wasser erhaltene Metallbearbeitungsmischungen können bei der Bearbeitung von Metallen in der Weise angewendet werden, dass der Berührungsbereich zwischen Werkzeug uud einem Metall mit einer solchen Mischung überflutet oder benetzt wird. 



   Für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyole sind Polymere von   Äthylen- oder   Propylenoxyd oder es können Kombinationen dieser Oxyde sein, die willkürlich oder in Blöcken angeordnet sind. Die Zahl der sich wiederholenden Einheiten liegt vorzugsweise zwischen 4 und 100, da mit der grösseren Zahl von 

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 Einheiten das Produkt weniger löslich wird. Im Handel sind Polyole dieser Art z. B.   als"Carbowax"und     "Pluronics"erhältlich. Polyole,   welche Polyalkylenglykolester darstellen, werden durch die Reaktion eines Glykols mit einer Säure gebildet, wobei das Produkt ein Mono-,   Di- oder   Triester ist, z. B. Monolaurat und Dioleat.

   Polyole, welche Polyalkylenglykoläther darstellen, werden gewöhnlich durch fortgesetzte Addition eines Alkylenoxyds an ein Phenol oder einen Alkohol hergestellt. Im Handel erhältliche Äther solcher Art sind   beispielsweise"Lissapol N" (der Firma I. C. I. Limited),"Ucon" (der Firma   Carbide & Carbon) sowie"Oca"und"Oxilube" (der Firma Shell Chemical Co.   Ltd.).   



   Die oben definierten substituierten Phenothiazine können nach beliebigen üblichen Methoden hergestellt werden, z. B. durch Acetylieren von Phenothiazin und nachfolgende Umsetzung mit Natriumhypochlorit. Die so gebildete Carbonsäure wird dann in das Metallsalz umgewandelt oder mit Polyäthylenglykol verestert. In der 10-Stellung   substituierte Phenothiazine   sind leicht durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit dem Natriumsalz des Phenothiazins unter den Bedingungen der anionischen Polymerisation herzustellen. 



   Bevorzugte substituierte Phenothiazine sind die Li-, Na- und K-Salze der Carbonsäurederivate. Sie werden in Konzentrationen zwischen 0,01 und 1 Teil auf 100 Gew.-Teile Polyol verwendet ; besonders bevorzugt   sindKonzentrationen zwischen   0,05 und 0,5 Teile auf 100   Gew.-Teile. Diese   Konzentrationen sind auf alle   substituiertenPhenothiazine   anwendbar, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. 



   Für die Zwecke der Erfindung geeignete   substituierte Phenothiazine sind   wie folgt hergestellt worden
Herstellungsverfahren I : Ein Gemisch aus 80 g Phenothiazin (0,4 Mol), 15,6 g festem Natriumamid (0,4 Mol) und 200 cm Xylol wurde 2   h unter Rückflusskühlung   erhitzt. Das Gemisch wurde mit 176 g Äthylenoxyd (4, 0 Mol) im   Alkylenoxyddruckgefäss   bei 1500C und einem Anfangsdruck von 2,8   kg/cm   umgesetzt. Nach 3 h liess man das Druckgefäss über Nacht   abkühlen, und   der Inhalt des Druckkessels wurde mit heissem Xylol ausgewaschen. Das Xylol wurde unter Vakuum bei   100 C   entfernt, wobei ein Rückstand von 100 g zurückblieb.

   Dieser Rückstand wurde mit siedendem technischem denaturiertem Alkohol (2 x 500   cm)   extrahiert, und die Lösung wurde mit Holzkohle gekocht, filtriert und unter Zurücklassung von 51,0 g abgestreift. Dieses Material wurde in 100   cm3   Aceton gelöst, und die erhaltene Lösung wurde in 1, 5 1 kaltes Wasser ausgegossen. Das Aceton wurde bei   800C   abgedampft, wobei eine weisse Emulsion mit einer braunen, klebrigen, unlöslichen Bodenschicht zurückbleibt. Diese Schicht wurde durch Zentrifugieren entfernt und dabei eine Gesamtmenge von 1250 g einer stabilen Emulsion gewonnen, die etwa 12,5 g eines Produktes enthielt, welches ein substituiertes Phenothiazin darstellt, bei dem ein Polyäthylenoxydrest an das Stickstoffatom gebunden ist.

   Schätzungen, beruhend auf dem S-Gehalt, ergaben, dass die Verbindung 27 Äthylenoxydeinheiten enthielt. 



   Herstellungsverfahren   il 183   g   10-Acetylphenothiazin   (0,76 Mol) wurden in einer 10 1-Flasche mit 5000 cm3 Schwefelkohlenstoff und 283g Acetylchlorid (3,6 Mol) verrührt. Fein gemahlenes   AlClg   (800 g ; 6,0 Mol) wurde dann zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde unter   Rückflusskühlung   gerührt. Nach 
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 wurdedenaturiertem Alkohol extrahiert, mit Holzkohle gekocht und heiss filtriert. Beim Abkühlen wurden 30 g farblose Kristalle von 2, 8, 10-Triacetylphenothiazin gewonnen. 



   25 g   (0,   077 Mol) dieses Triacetylphenothiazins wurden in 2   l   1,4-Dioxan bei Zimmertemperatur gelöst, und dann wurden 400 cm3 (0,64 Mol) wässerige Natriumhypochloritlösung zugesetzt. 



   Die Lösung wurde 1 h gerührt, worauf man sie zur Schichtentrennung stehen liess. Von den beiden Schichten wurde die   untere,- wässerige   Schicht (etwa 500 cm) mit überschüssiger Bisulfitlösung umgesetzt, auf   11 verdünnt,   mit   Na., COg alkalisch gestellt   und unter Gewinnung einer klaren, gelben Lösung filtriert. Beim Ansäuern wurde'etwa 1 g unlösliches Material gewonnen. Die obere Dioxanlösung wurde dann auf etwa 50 cm3 eingeengt. Zu dieser Lösung wurde Bisulfitlösung zugesetzt. Dann wurde die Lösung alkalisch gestellt und filtriert. Das Filtrat wurde mit verdünnter   HCI   angesäuert, und hiebei wurden etwa 2 g Festkörper ausgefällt und durch Filtrieren abgetrennt. Die saure Lösung wurde dann sorgfältig zur Trockne verdampft und der Rückstand mit Dioxan extrahiert.

   Es wurden 9,0 g Material gewonnen und einer weiteren Hypochloritreaktion unterworfen, wobei sich ein weiteres Gramm Material aus der wäs- 
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Das gesamte, in Säure unlösliche Material (etwa 5 g) wurde in 50 cm3   lomiger     (Gew./Vol.)   Natriumcarbonatlösung gelöst, mit Holzkohle gekocht, filtriert und wieder mit HC1 ausgefällt. Der feste Körper wurde dann abfiltriert, wiederholt mit Wasser chlorionenfrei gewaschen und schliesslich in einem Vakuumexsikkator über Phosphorpentoxyd getrocknet. Als Reaktionsprodukt wurden 3 g Phenothiazin- 

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   - 2, 8-dicarbonsäure   erhalten. Diese Säure wurde durch Zugabe von 198 g Wasser und 0,78 g KOH in das
Kaliumsalz umgewandelt. 



   Herstellungsverfahren   m ;   40 g Lithiummetall (5,8 g-Atom) inForm von kurzen Drahtstücken wurden zu   1600 cm   trockenem Äther zugegeben. Dann wurden 208 g n-Butylbromid (1, 52 Mol) tropfenweise un- ter Rühren im Verlaufe von 90 min bei einer Temperatur zwischen 4 und   200C   zugesetzt.   Anschliessend   wurden 80 g Phenothiazin (0, 4 Mol) in kleinenPortionenzugegeben und das Reaktionsgemisch unter Stick- stoff 72 h bei Zimmertemperatur gerührt. Hierauf wurde überschüssiges Lithium durch Filtrieren durch
Glaswolle unter Stickstoffdruck entfernt, und das Filtrat wurde in 500   cms   pulverisiertes festes Kohlendi- oxyd in Toluol ausgegossen. Dann wurden 4 1 Wasser zugegeben.

   Das Toluol schied sich als schwarzge- färbte Schicht ab, wenn das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 60 und   700C   erhitzt wurde.
Diese Schicht wurde verworfen. Die wässerige Schicht wurde mit konzentrierter   HCI   angesäuert und ergab   einen groben Niederschlag, der abfiltriert, in 250 cm3 lomiger wässeriger Na2CO3-Lösung (Gew./Vol.) gelöst und durch Zugabe von 500 cm zuiger (Gew./Vol.) NaOH-Lösung wieder ausgefällt wurde. Die-   ser Niederschlag wurde abfiltriert und der feste Körper wieder in Wasser gelöst, angesäuert und der enti stehende Niederschlag abfiltriert. Dieser Niederschlag wurde durch azeotrope Destillation mit Benzol (100   cm3)   in einer Dean and Stark-Vorrichtung getrocknet.

   Die   Phenothiazin-1-carbonsäure   wurde aus dem kalten Benzol abfiltriert   und bei 650C   in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 32,3 g   (33J ! o,   berechnet auf Phenothiazin). Endprodukt war das Kaliumsalz, das durch Zusetzen von 1 g der Säure und 0, 29 g KOH zu 99 g Wasser hergestellt wurde. 



   Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen, in Tabelle I zusammengefassten Beispiele erläutert. 



   Tabelle I : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Komponente <SEP> : <SEP> Beispiele <SEP> : <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> *
<tb> (ml) <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Phenothiazinprodukt <SEP> aus
<tb> Herstellungsweise <SEP> I <SEP> in
<tb> mg/l <SEP> von <SEP> A <SEP> 60 <SEP> 120 <SEP> 240
<tb> Phenothiazinprodukt <SEP> aus
<tb> Herstellungsweise <SEP> n <SEP> in
<tb> mg/l <SEP> von <SEP> A---120 <SEP> 240 <SEP> 
<tb> Phenothiazinprodukt <SEP> aus
<tb> Herstellungsweise <SEP> m <SEP> in
<tb> mg/l <SEP> von <SEP> A <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 120
<tb> 
 * = Mischung A enthält: 5 Gew.-% Polyäthylenglykol (Molgewicht 600) und 95 Gew.-% Wasser. 
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 Kaliumhydroxyd unter Anwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt.

   Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Der so erhaltene Säurewert ist direkt proportional der zu sauren Stoffen   oxydierten   Menge Polyol. 

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 Tabelle II: 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> : <SEP> Säurewert <SEP> in <SEP> mg <SEP> KOH <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> Lösung <SEP> nach
<tb> Stunden <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 0 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 22,5 <SEP> 27 <SEP> 31 <SEP> 57, <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> 
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> allein <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 2, <SEP> 5
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 06--0, <SEP> 8-3, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 0,07 <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> 8,0
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 0,07 <SEP> 0, <SEP> 07--0, <SEP> 09-0, <SEP> 07 <SEP> 
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> allein <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,7
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 05--0, <SEP> 05-0, <SEP> 04--0, <SEP> 07 <SEP> 
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 05--0, <SEP> 07-0, <SEP> 09--0, <SEP> 09 <SEP> 
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> allein <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 04-0, <SEP> 07----0,

   <SEP> 06 <SEP> 
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> 0,09 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,06
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    
1. In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyalkylenglykole oder Äther bzw. Ester von Polyalkylenglykolen   ("Polyole"),   insbesondere zur   Verwendung für Metallbearbeitungsmischungen, dadurch ge-   kennzeichnet, dass sie eine geringe Menge eines substituierten Phenothiazins enthalten, in welchem mindestens eines der Wasserstoffatome in Stellung   1-4   und 6-9 durch die Gruppe COOX ersetzt ist (in welcher X Li, Na, K oder Ammonium oder den Rest eines Polyäthylenglykols darstellt, das nicht weniger als 20 Äthylenoxydeinheiten enthält), oder das Wasserstoffatom, welches in Stellung 10 an das Stickstoffatom gebunden ist,

   durch einen solchen Rest eines Polyäthylenglykols ersetzt ist.

Claims (1)

1. 2. Polyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als substituiertes Phenothiazin ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumphenothiazincarboxylat enthält.

   3. Polyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als substituiertes Phenothiazin ein N-Polyäthylenglykolphenothiazin enthält, das sich von einem Polyäthylenglykol ableitet, welches nicht weniger als 20 Äthylenoxydeinheiten aufweist.

   4. Polyol nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Phenothiazin in Konzentrationen zwischen 0, 1 und 1, 0 Teil auf 100 Gew.-Teile des Polyols vorliegt.

   5. Polyol nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Phenothiazin in Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,5 Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyols vorliegt.

   6. Polyol nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polymer von Äthylen- oder Propylenoxyd ist.

   7. Polyol nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol4 -100 sich wiederholende Einheiten aufweist. EMI4.2