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Verfahren zur Herstellung dauerhafter Siliconüberzüge auf glasartigen und/oder verglasten Oberflächen
Die Erfindung betrifft ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung dauerhafter Siliconüberzüge auf glasartigen und/oder verglasten Oberflächen.
Dieses auf dem Gebiet der technischen Oberflächenbehandlung von glasartigen oder verglasten Er- zeugnissen wichtige Verfahren setzt sich im wesentlichen zum Ziele, dass man auf der zu behandelnden Oberfläche an feuchter Luft hydrolysierbare organische Siliziumverbindungen aufbringt, deren Hydrolyse jedoch so langsam vor sich geht, dass die Reaktion gleichsam auf die verschiedenen, an der Reaktion beteiligten Moleküle zeitlich aufgeteilt gedacht werden kann, so dass sich die anwesenden Silanolgruppen autokatalytisch zu Polysiloxanen kondensieren und ein dauerhafter, sehr fest haftender oder mit der Oberfläche selbst chemisch gebundener Überzug entsteht, ohne dass man noch äussere physikalische Hilfsmittel, wie z.
B. eine Wärmebehandlung, eine Bestrahlung od. dgl., heranziehen muss, wie dies bei den bisher gebräuchlichen Methoden erforderlich war. -
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt darin, ein Siliconüberzugsverfahren zu schaffen, bei welchem keine solchen Produkte oder doch nur sehr wenig und jedenfalls nur in ungefährlichem Ausmass verwendet oder erzeugt werden, die eine Schädigung der bei dem Verfahren beschäftigten Personen und/oder der dabei angewendeten Materialien und der Einrichtungen in der Überzugsapparatur ausschliessen.
Es ist bekannt, dass die Behandlung glasartiger und/oder verglaster Oberflächen mit siliziumorganischen Verbindungen bedeutende Vorteile, wie z. B. eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften in physikalischer, chemischer, mechanischer, elektrischer u. dgl. Hinsicht ergibt. Diese Verbesserungen ziehen insbesondere bei Glasgegenständen zahlreiche weitere technisch bedeutsame Vorteile von grosser Tragweite mit sich. Voraussetzung ist jedoch, dass der Überzug dauerhaft ist, was dann der Fall ist, wenn das gewöhnlich angewendete technische Verfahren für die Herstellung des Überzuges ausser der Bildung eines dünnen, dauerhaften Oberflächenfilms aus Polysiloxan auch eine tatsächliche Bindung zwischen diesem Film und der glasartigen Oberfläche zu bewirken vermag.
Es ist auch bekannt, dass es nach dem gegenwärtigen Stand der Technik zur Erzielung eines dauerhaften Überzuges mit Hilfe von Siliziumverbindungen notwendig ist, ein Verfahren mit mindestens zwei unterschiedlichen Phasen anzuwenden. Hiebei bildet die Behandlung der glasartigen Oberfläche mit bebesondere Eigenschaften aufweisenden und einzig und allein unter besonderen Bedingungen (Hitze, Bestrahlung u. dgl.) wirksamen organischen Siliziumverbindungen die erste Phase. Die Polymerisation und/oder die Copolymerisation der dünnen Oberflächenschicht der organischen Siliziumverbindung mittels einer Wärmebehandlung und/oder besonderer Bestrahlungen bildet die Schlussphase. Dabei entstehen Polysiloxanbindungen mit anschliessender Bindung mit dem Glas.
Diese bekannten Verfahren wurden aus begreiflichen Gründen nur in speziellen Fällen angewendet, wenn das Überziehen der glasartigen Oberfläche mit Siliconen unbedingt erforderlich war. Anderseits ist es verständlich, dass man versucht hat, ein Siliconüberzugsverfahren zu entwickeln, welches in einem einzigen Arbeitsgang die Bildung eines dauerhaften Überzuges ermöglicht. Ein solches Verfahren würde licht nur die Kosten beträchtlich herabsetzen, sondern auch dessen Anwendung ausserhalb von besonders eingerichteten Anlagen sowie bei Gegenständen von besonderer Gestalt und Ausmassen und/oder unter ganz speziellen Umständen ermöglichen, wie beispielsweise die Behandlung glasartiger und/oder ver-
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glaster Oberflächen von Elementen, welche Teile eines speziellen Aufbaues darstellen, der sich nicht zu einer stufenweisen Behandlung eignet.
Trotz ihrer Schädlichkeit für Personen und Material hat man sogar die Verwendung organischer Chlorsilane in Betracht gezogen. Diese Verfahrensweise führt jedoch nur dann zum Ziel, wenn man auch eine zweite Verfahrensphase, wie schon vorstehend erwähnt, einschaltet, wobei aber die chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen nur die theoretische Möglichkeit, das Ziel zu erreichen, erkennen liessen.
Es kann angenommen werden, dass bei organischen Chlorsilanen Theorie und Praxis deshalb nicht übereinstimmen, weil sich diese Verbindungen infolge der geringen Dicke des abgeschiedenen Filmes sehr rasch hydrolysieren und gasförmige Chlorwasserstoffsäure freisetzen. Daraus folgt mit grosser Wahrscheinlichkeit, dass sich auf der glasartigen Oberfläche gemäss der folgenden Gleichung Silanole bilden :
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Um diese Silanol zu Siloxane zu kondensieren, bedarf es einer chemisch-physikalischen Aktivierungsbehandlung bzw. der Einhaltung der für die zweite Behandlungsphase angegebenen Bedingungen.
Es wurde nun gefunden, und darin liegt der Grundgedanke der Erfindung. dass bei Behandlung glasartiger und/oder verglaster Oberflächen mit in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit hydrolysierenden organischen Siliziumverbindungen durch einfaches Inberührungbringen dieser Oberflächen mit Luftfeuchtigkeit sich ein stabiler, fest verankerter und/oder auf der Oberfläche selbst chemisch gebundener Polysiloxan- überzug bildet, ohne dass eine anschliessende Behandlung mit Hilfsmitteln wie Wärmebehandlungen, Be-
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verbindungen in flüssiger oder gasförmiger Dispersion befinden, so dass sie auf der Oberfläche in sehr dünner Schicht aufgetragen werden können.
Voraussetzung für das erfindungsgemässe Verfahren iSt jedoch, dass die verwendeten organischen Siliziumverbindungen solche an das Silizium chemisch gebundene Gruppen enthalten, die sich verhältnismässig langsam hydrolysieren und die ausserdem wenigstens einem der folgenden hypothetischen Reaktionswege entsprechen : a) Molekularreaktion mit den vorhandenen Silanolgruppen unter Bildung von Siloxanbindungen. b) Dehydratisierung von zwei Silanolgruppen, welcher Vorgang stets unter Bildung einer Siloxanbindung abläuft. c) Hydrolyse unter Bildung von solchen Stoffen, die normalerweise die Siloxankondensation begünstigen und/oder katalysieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass das auf die glasartige und/ oder verglaste Oberfläche aufzubringende und der bevorzugt alleinigen Einwirkung der Luftfeuchtigkeit ohne anschliessende Behandlung mit Hilfsmitteln auszusetzende Gemisch von verhältnismässig langsam hydrolysierbaren organischen Siliziumverbindungen, die den vorstehenden theoretischen Voraussetzungen entsprechen, im wesentlichen aus organischen Silylestern der allgemeinen Formel R. Si (OOCR') besteht, worin R ein gesättigtes einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist, n 2 oder 3 bedeutet und jedes R' ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal darstellt.
Als Ester der vorstehenden allgemeinen Formel können bevorzugt Ester von organischen Silylderivaten mit Sauerstoffsäuren mit sehr niedriger Dissoziationskonstante eingesetzt werden, beispielsweise von organischen Monocarbonsäuren, deren Kohlenwasserstoffkette nicht durch Hydroxyl-, Amino- oder ähnliche Gruppen substituiert ist. Diese Ester können entweder als solche oder im Gemisch mit andern organischen Siliziumverbindungen von höherer Hydrolysengeschwindigkeit verwendet werden.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 814, 572 ist zwar schon ein Verfahren zur feuchtigkeitsabweisenden Behandlung von Glasoberflächen beschrieben, welches darin besteht, dass auf diese Glasflächen Aminogruppen enthaltende Organosiliziumverbindungen der allgemeinen Formel RnSi (OCHR"CHJ R' HY) 4-n i, worin Y auch ein Acyloxyradikal sein kann, oder deren Teilkondensate aufgebracht werden. Bei diesen Siliziumverbindungen von komplizierter Formel handelt es sich jedoch um schiwerig erhältliche Produkte. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es demgegenüber, mindestens ebenso gute Resultate hinsichtlich der wasserabweisenden Wirkung mit viel leichter herstellbaren Organosiliziumverbindungen zu erreichen.
Es hat sich weiters als vorteilhaft erwiesen, solche Gemische zu verwenden, die theoretisch bei vollständiger Hydrolyse aller das Gemisch bildenden organischen Siliziumverbindungen, einschliesslich der Ester organischer Silyle, diol- und triolhältige Gemische, jedoch keine Monoolverbindungen bilden kön- nen. Dabei hat sich gezeigt, dass Gemische, in welchen nach vollständiger Hydrolyse das VerhältnL
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zwischen Diolen und Triolen im Bereiche von etwa 3 : 1 bis 3 : 2 liegt, ganz besonders gut geeignet sind.
Weiters wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass es ganz besonders vorteilhaft ist, wenn das Gemisch der zu Silanolen hydrolysierbaren und auf die mit Siliconen zu überziehenden, glasartige und/ oder verglaste Oberfläche aufzubringenden organischen Siliziumverbindungen organische Silylester in einer solchen Menge enthält, dass die Anzahl der bei der Hydrolyse an Stelle der Säureradikale der zur Veresterung benutzten Sauerstoffsäure tretenden Hydroxylgruppen grösser ist als die Anzahl der Hydroxylgruppen, die der restliche Teil des Gemisches theoretisch bei der Hydrolyse zu binden vermag.
Um die vorstehend angeführten vorteilhaften Wirkungen zu erzielen, kann man erfindungsgemäss entweder solche Produkte verwenden, die durch direkte Einwirkung organischer Säuren bei spurenweiser Anwesenheit von Wasser aus Chlorsilanen erhalten werden, oder aber solche Produkte, die bei der Veresterung der organischen Silylgruppe nach irgendeinem bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Chlorsilanen mit organischen Säureanhydriden usw. erhalten werden.
Es liegt auf der Hand, dass das erfindungsgemässe Verfahren schon deshalb technisch sehr vorteilhaft ist, weil es die Kosten der Wärmebehandlung durch Bestrahlung erspart, die bei Erzeugung eines dauerhaften Siliconüberzuges notwendig ist, um die Schlusspolymerisation und Bindung des Siloxanfilmes auf der glasartigen und/oder verglasten Oberfläche zu bewirken.
Ausser diesem grundsätzlichen Vorteil ergeben sich noch weitere Vorzüge dadurch, dass mit Hilfe des . erfindungsgemässen Verfahrens ein praktisch dauerhafter Überzug auf glasartigen und/oder verglasten Oberflächen mit Siliconen auch ohne spezielle Apparaturen und mit beträchtlich höherer Sicherheit für Personen und Materialien erzeugt werden kann. Die zur Anwendung gelangenden Stoffe sind nämlich nicht oder doch nur in sehr verringertem und keineswegs gefährlichem Ausmasse Personen und Materialien gegenüber schädlich und können ausserdem auf die zu behandelnde Oberfläche mit ausserordentlicher Leichtigkeit in irgendeiner dispergierten Form aufgebracht werden. Geeignete Formen sind beispielsweise Dampf, Aerosole, Lösungen in inerten Lösungsmitteln (Kohlenwasserstoffester, chlorierte Lösungsmittel usw. ).
Dies eröffent die Möglichkeit einer Behandlung von bereits eingebauten Elementen oder von solchen Teilen, die keineswegs transportiert und in üblichen Anlagen behandelt werden können.
Zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäss erzielbaren Vorteile wird nachfolgend an Hand von einigen nicht beschränkenden Ausführungsbeispielen die Behandlung von Glasisolatoren für elektrische Zwecke beschrieben.
Bei dieser Behandlungsweise wurden als Siliconüberzugsmittel Methylsilylester der Essigsäure verwendet, die durch Reaktion eines Gemisches von Methyltrichlorsilan und Methyldichlorsilan (1 : 2) mit Eisessig bei Anwesenheit von Spuren von Wasser (Produkt A) und durch Reaktion des genannten Gemisches von Methylchlorsilan mit Essigsäureanhydrid nach dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Methylsilylacetaten (Produkt B) hergestellt wurden.
Beispiel l : Das Produkt A wurde in eine für die Aerosolbildung übliche Apparatur eingeführt.
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von dem Aerosolstrom bestrichen und ein sehr dünner Film des Produktes auf der Oberfläche abgesetzt und auf dieser verteilt. Nach der Behandlung wurden die Isolatoren 48 h lang an der Luft belassen (mittlere Temperatur 18 C, relative Feuchtigkeit'70%) und darauf ihr Oberflächenwiderstand elektrisch geprüft.
Beispiel 2 : Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde beibehalten, doch wurde an Stelle von Produkt A das Produkt B verwendet. Die Isolatoren wurden wieder 48 h der umgebenden Luft (mittlere Temperatur 18 C, relative Feuchtigkeit 70%) ausgesetzt und hierauf elektrisch geprüft.
Die bei den elektrischen Untersuchungen erzielten Resultate ergaben im Mittel die folgenden Werte :
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Das sind dieselben Werte, die man bei einer Behandlung unter Verwendung von Lösungen derselben Produkte A und B in inerten Lösungsmitteln, z. B. in Hexan, mit einer Konzentration von ungefähr 0, 5%, bezogen auf Silizium, erhält. Die Lösungen wurden dabei mit Pinsel aufgetragen oder aufgesprüht.
Aus diesen Beispielen geht klar hervor, dass die erfindungsgemässe Behandlung noch den weiteren Vorteil besitzt, dass gegenüber den bisher verwendeten bekannten Verfahren überlegene Ergebnisse erzielt werden können.
Auch bei Behandlung zahlreicher anderer Hohlkörper, beispielsweise von Glashohlkörpern oder von Körpern mit verglaster Oberfläche wie Porzellan, emaillierten oder andern Gegenständen, erhält man bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Siliconüberzügen auf Oberflächen
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analoge Resultate.
Obwohl in den vorstehenden Beispielen zwei besondere Arten von organischen Siliziumverbindungen genannt wurden, soll die Erfindung in keiner Weise auf die damit verbundenen Vorteile beschränkt werden. Der erfindungsgemässe Bereich ist wesentlich weiter und umfasst alle Arten von Diestern samt allenfalls vorhandenen geringen Mengen von Monoestern organischer Silyle mit organischen Sauerstoffsäuren und organischen Säuren schlechthin sowie Gemische dieser Ester mit andern hydrolysierbaren Siliziumverbindungen, wie sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung dauerhafter Siliconüberzüge auf glasartigen und/oder verglasten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass auf der glasartigen und/oder verglasten Oberfläche ein Gemisch von langsam, d. h. in einem vorzugsweisen Zeitraum von über 40 h, hydrolysierbaren organischen Siliziumverbindungen aufgebracht und die behandelte Oberfläche der Einwirkung von feuchter Luft, vorzugsweise mit einer relativen Feuchtigkeit bei Raumtemperatur von wenigstens 500/0, ohne anschlie- ssende Behandlung mit Hilfsmitteln, wie Wärmebehandlungen, Bestrahlungen od.
dgl., ausgesetzt wird, welches Gemisch im wesentlichen aus organischen Silylestem der allgemeinen Formel R-nSOOCR') besteht, worin R ein gesättigtes einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist, n 2 oder 3 bedeutet und jedes R'ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal darstellt.