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Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch
Schmelzelektrolyse
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Einrichtung zum Betriebe von Salzbädern, und ein zur Durchführung dieses Verfahrens geeignetes Salzbad, im besonderen bei Anwendung des Hall-Prozesses für die elektrische Gewinnung von Aluminium.
Es ist bereits bekannt, dass der Hall-Prozess die Verwendung eines geschmolzenen Kryolith-Alumini- umoxyd-Bades verlangt, welches auf einer Temperatur von etwa l OOQOC gehalten ist, und durch das ein niedergespannter Gleichstrom von etwa 5 bis 7 V geleitet wird. Obgleich dieser Prozess zur Aluminium- gewinnung bereits viele Jahre angewendet wird und obgleich bereits gewisse geringe Verbesserungen ge- macht wurden, um den Wirkungsgrad des Verfahrens und die Reinheit des gewonnenen Produktes zu steigern, blieb doch der thermodynamische und der elektrochemische Wirkungsgrad recht niedrig, etwa in der
Grössenordnung von 30calo, und der Verbrauch an elektrischer Energie innerhalb des Kryolith-Aluminium- oxyd-Bades war fast dreimal so hoch wie bei sonstigen bekannten elektrochemischen Prozessen.
Die Erfindung bezweckt nun, den thermodynamischen und den elektrochemischen Wirkungsgrad dieses Schmelzelektrolyseverfahrens zu steigern.
Erfindungsgemäss ist ein Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Schmelz elektrolyse dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der durch den Durchgang eines gleichmässigen niedergespannten Gleichstromes bewirkten Elektrolyse der Schmelze ein gleichgerichteter Hochspannungsimpuls oder eine Serie von gleichgerichteten Hochspannungsimpulsen zugeführt wird, deren Spitzenspannung wenigstens
1200 V beträgt, vorzugsweise zwischen 1200 und 3000 V liegt, und die Spitzenspannung, die Impuls- 'dauer, die Wiederholungsfrequenz und der Leistungsfaktor genug hoch sind, um eine dauernde Steigerung der Leitfähigkeit der Schmelze hervorzurufen, jedoch nicht hoch genug, um einen elektrischen Durchschlag derselben zu bewirken.
Aus Gründen, die weiter unten näher ausgeführt sind, werden die erfindungsgemäss aufgebrachten Hochspannungsimpulse als "Kristall-Störungs-Impulse" oder kurz "Störungs-Impulse" bezeichnet.
Wird der niedergespannte elektrolysierende Gleichstrom auf seinem üblichen, ursprünglichen Wert belassen, so kann die Gesamtstromstarke durch die Störungs-Impulse über 150% gesteigert werden, oder umgekehrt, wenn die übliche Stromstärke konstant gehalten wird, kann der Gleichstrom bis zu 60% gesenkt werden.
Im ersten Fall ist der Stromverbrauch je kg geschmolzenen Metalls wohl der gleiche, jedoch steigt die Erzeugungskapazität der Anlage wesentlich. Im zweiten Falle bleibt die Erzeugungskapazität die gleiche, doch vermindert sich der Stromverbrauch pro kg geschmolzenen Metalls erheblich. Der Benützer der erfindungsgemässen Anlage hat es in der Hand, zwischen beiden Möglichkeiten zu wählen oder Zwischenwerte einzustellen.
Weitere-Vorteile sind : Der Zuwachs an Leitfähigkeit infolge der Störungsimpulse ebenso wie eine Steigerung des Zeitraumes, in dem sie andauert, beides abhängig von der Spannung und der Anzahl und Dauer der Impulse, bis zu dem Punkt, wo ein dielektrischer Durchschlag auftritt.
Wenn nach der erfindungsgemässen Anwendung der Störungsimpulse die Schmelze abgekühlt wird und erstarrt und nachher wieder geschmolzen wird, ist der Zuwachs an Leitfähigkeit geschwunden, doch wird er durch neuerliche Anwendung dieser Störungsimpulse wieder hergestellt.
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Wenn einmal die Steigerung der Leitfähigkeit hergestellt ist, wird sie durch eine Umkehr der Richtung der Impulse oder des elektrolysierenden Gleichstromes nicht mehr gestört.
Bei über dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen sind Salze flüssig, die makrokristalline Struktur ist durch das Schmelzen zerstört. Dennoch verbleibt eine gewisse Gitterstruktur übrig, welche die Ionen festhält, so dass sie für den Stromdurchgang nicht verfügbar sind.
Die also normalerweise bestehende nur schwache Störung wird durch die erfindungsgemässe Anwendung von Impulsen wesentlich gesteigert. Der einmal begonnene Störungsprozess setzt sich von selbst fort,
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steigende Löslichkeit für das Aluminiumoxyd eintritt. Diese neuen Eigenschaften dürften auch für die enorme Steigerung der Leitfähigkeit der Zelle verantwortlich sein.
Um die Leitfähigkeit bis zu den höchst möglichen Werten zu treiben, müssen die Impulse lang genug in einer Richtung andauern und ihre Spannung muss hoch genug sein, um alle Kristalle der Schmelze zu erfassen, deren Trägheit oder elastische Rückführkraft sich einer Zerstörung widersetzt. Bei der Behandlung träger Kristalle ist Dauer und Höhe der Behandlungsspannung massgebend, je grösser die Höhe, desto kürzer die Dauer. Ein Einfluss, der nicht zur Zerstörung der Kristalle führt, ist von einer elastischen Rückbildung gefolgt und der Endzustand ist dann so, als ob nie eine Beeinflussung stattgefunden hätte. Die dielektrische Durchschlagsfestigkeit der Schmelze bestimmt die Höhe der Behandlungsspannung.
Befriedigende Ergebnisse haben sich in einem kleinen Schmelztiegel mit Serien von 5 bis 20 gleichgerichteten Impulsen von je 1-10 li sec Dauer und einer Spitzenspannung von 1 200 bis 3000 V ergeben. Die Zahl und die Oberfläche der die Impulse einführenden Elektroden, die Zahl und die Dauer der Impulse, die Intervalle zwischen den Impulsen, ihr Leistungsfaktor, die Anstiegsdauer und die Spitzenamplituden sind in gewissen Grenzen wählbar, und man kann je nach den relativen Dimensionsverhältnissen, der Form und anderer Eigenschaften des betreffenden Schmelztiegels Kombinationen obiger Grösse wählen, die zu optimal ökonomischen Ergebnissen führen.
Das Kriterium hiefür ist, dass die Impulse die Leitfähigkeit auf ein höheres Mass steigern und dass sie bis zum Zeitpunkt aufrechterhalten werden, in dem ein konstantes Maximum der Leitfähigkeit erreicht ist. Es gibt einen Zeitabstand zwischen den Impulsen selbst und dem Erreichen des durch sie herbeigeführten Konstantniveaus. Nach einer gewissen Zeit mässigt sich der Störungseffekt und neigt dazu, den früheren Gleichgewichtszustand wieder herzustellen (der Störungseffekt führt zu einer Veränderung im Bade selbst, deren Natur eine Vermehrung der Störungen im Bad zu sein scheint ; das daraus Folgende wird man als Störungseffekt bezeichnen). Eine viel kleinere Impulszahl ist dann wieder notwendig, um den vollen Effekt wieder herzustellen.
Die genaue Impulszahl hängt vom verflossenen Zeitraum zwischen dem Beginn der Mässigung des Störungseffektes und dem Wiedereinsetzen der Impulse ab. Es vergeht aber mehr als 1 h, ehe neue Impulse erforderlich werden.
Impulsschwankungen, die durch Reflexionen u. a. Einflüsse entstehen, verhindern nicht vollständig den Störungseffekt, wenn er erst einmal eingesetzt hat, aber sie vermindern die dielektrische Festigkeit und begrenzen die Impulsdauer vom Standpunkt der Störung aus gesehen, ohne den Zeitfaktor für den dielektrischen Durchschlag zu steigern.
In einem Bad, in dem eine Kristallstörungsbehandlung stattgefunden hat, vollzieht sich die Wiederbildung der Kristallgitter nur sehr langsam, und ebenso die Rückführung der Leitfähigkeit. Neue Impulse stören sofort neu gebildete Gitter und steigern neuerlich die Leitfähigkeit.
Der Kristall-Störungs-Impuls ändert die Natur des Materials der Schmelze. Diese Änderung entspricht einer Allotropieänderung in den Kristallen, wobei der frühere Kristalltyp nur durch Wiedererhärtung herbeigeführt werden kann. Der Kristall-Störungs-Effekt ruft eine mehr oder weniger andauernde Änderung im Charakter der Schmelze hervor, die weniger kristallin und mehr flüssig wird. Die Wirkung ist ähnlich der einer Erhitzung. Es ist von thermodynamischen Untersuchungen an metallurgischen Schmelzen her bekannt, dass beim sogenannten Schmelzpunkt der feste Zustand nicht völlig schwindet ; der kristalline und der flüssige Zustand bestehen gleichzeitig, trotz der Verflüssigung. Der Anteil an Kristallen mindert sich erst bei über den Schmelzpunkt steigender Temperatur.
Der Kristallstörungseffekt gemäss der Erfindung ruft eine ähnliche Wirkung hervor, als ob die Temperatur gesteigert werden würde. Die Temperatursteigerung ist jedoch oft durch unerwünschte Nebenreaktionen begrenzt, durch Verdampfung, oder im Falle von Kryolith-Alumi- niumoxydbädern durch das Einsetzen von korrosiven Wirkungen auf das Material des Bades und die Zersetzung der geschmolzenen Salze wie des Kryoliths.
Die hochgespannten Störungsimpulse können der Schmelze über dieselben Elektroden zugeführt werden, über die der. niedergespannte elektrolytische Strom läuft, Drosselspulen u. dgl. können, falls erforderlich, angewendet werden, um beide Stromkreise voneinander zu trennen. Ebensogut können die Hochspannungsimpulse dem Bad über getrennte Hilfselektroden zugeführt werden. Da weiters die Desorientie-
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rung sehr rasch durch das Bad fortschreitet, ist es auch nicht notwendig, dass die Hilfselektroden einen grossen Querschnitt aufweisen, wie dies bei den Elektrolyse-Elektroden der Fall sein muss. In der Praxis erniedrigen kleine Hilfselektroden den Hochspannungsbedarf und steigern die Impedanz.
Letzterer Faktor
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ist.Die Hilfselektroden können eine einzige geschlossene Gruppe bilden, oder rings um das Bad angeordnet sein. Sie können gemeinsam oder getrennt vom selben oder von verschiedenen Ignitronen gespeist sein. Verschiedene Materialien können für diese Elektroden verwendet werden, wie Wolfram oder ChromNickel. Wolframoxyd, das über 10000t sublimiert, verunreinigt nicht das Bad, ist sehr wirksam und billig, so dass es sich bestens als Material für die Elektrodenoberfläche eignet.
Nachfolgend wird ein Beispiel für den Vorteil des Kristall-Störungseffektes gegeben.
Beispiel : In einer Versuchszelle, in der normalerweise das elektrolytische Schmelzen von in Kryolith gelöstem Aluminiumoxyd bei einem Gleichstrom von 4,4 A bis 6 A abläuft, wurde durch einen Einzelimpuls von 3000 V Spitzenspannung und 3 J. sec Dauer die Stromstärke auf 5, 4 A gesteigert und weiter auf 7, 2 ; 8, 2 ; 9,8 und endlich 11,4 A durch den zweiten bis achten Impuls gleicher Spannung und Dauer. Als die Impulsreihe unterbrochen wurde, fiel die Stromstärke innerhalb einer Minute auf 11 A.
In dieser Höhe blieb sie während 1 h, dann fiel sie weiter ab, aber der höchste Strom konnte leicht nach einigen weiteren Impulsen wieder hergestellt werden. Zeitweise konnten auch Stromstärken bis zu 15 A erzielt werden, aber diese waren nicht beständig und der Strom fiel wieder auf 11 A zurück.
Die verwendete Versuchszelle bestand aus einem Graphitbehäiter vom 30 cm Fassungsvermögen, der als Kathode diente und einen inneren Durchmesser von 30 mm und eine Höhe von 45 mm besass. Als Anode diente ein Stab aus Nickelchrom, der 1 cm oberhalb des Bodens der Kathode endete. Die Beschickung
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Die Impulsspannung wurde mit einem Oszilloskop an den Klemmen der Zelle gemessen. Das Eindringen der Impulsspannung in den Gleichstromkreis wurde durch eine Induktanz im Gleichstromkreis verhindert.
Die Impulse wurden durch einen Kondensator von 1 pF Kapazität und niedriger Induktivität geliefert, sie wurden durch ein Ignitron geschaltet.
Unter diesen Versuchsbedingungen stellte ein stetiger Strom von 11 A den Höchstwert an erreichbarer Leitfähigkeit dar. Dies konnte durch sechs Impulse von 3000 V Spitzenspannung und je 10 p sec Dauer in kurzen Abständen von z. B. etwa 5 sec erzielt werden. Bei geringeren Impulsspannungen konnten mit grösserer Anzahl und/oder Dauer dieselben Wirkungen erreicht werden. Unter denselben Versuchsbedingungen war die niedrigste Impulsspannung 1300 V, mit der noch eine beachtenswerte Steigerung der Leitfähigkeit beobachtet werden konnte. Diese dauerte einige Minuten an und es konnte auch mit einer höheren Im- pulszahl. keine Verbesserung erzielt werden.
Mit 2500 V konnte eine dauernde Leitfähigkeit entsprechend einem Strom von 11 A mit 20 Impulsen, verteilt innerhalb 1 sec erreicht werden. Es hat keinen Sinn, die Impulsspannung über den Wert zu steigern, mit dem der höchste stetige Pegel der Leitfähigkeit mit einer kleinen Anzahl von Impulsen erreicht werden kann, z. B. bis zu 20. Jedenfalls ist der Impulsspannung durch die Durchschlagsfestigkeit des Bades eine Grenze gesetzt. Es darf kein dielektrischer Durchschlag auftreten, denn er würde sofort den Effekt der hohen Impulse vernichten. Jedoch, je grösser die Elektrodendistanz und je kürzer die einzelne Impulsdauer ist, desto geringer wird die Gefahr eines Durchschlages.
Daher können die Elektrodendistanz, die Impulsdauer, die Zahl der Impulse und die Impulsspannung so abgestimmt werden, aass ein optimaler Effekt ohne einen Durchschlag erzielt wird.
Die Impulsspannung versteht sich als an der Badoberfläche gemessen. Die Übertragungsverluste können bis zu 50% betragen. Ein grösserer Verlustanteil zeigt an, dass die Anlage gestört ist. Wenn die Impulskombination nicht entspricht, so ist die Leitfähigkeitszunahme nur eine zeitliche, wenn sie übermässig ist, so erfolgt ein dielektrischer Durchschlag und keine Zunahme tritt auf. Eine zusätzliche Verbesserung wird erzielt, wenn der Gleichspannung wiederholte gleichgerichtete Impulse mittlerer Spannung überlagert werden, welche die Beweglichkeit der freien Ionen in der Schmelze steigern. Dieser Effekt mittlerer Spannungsimpulse sei "Ionen-Beweglichkeits-Steigerungs-Effekt" oder kurz Beweglichkeits-Effekt genannt.
Im Gegensatz zum Kristall-Störungs-Effekt dauert dieser Effekt nicht lange nach der Beendigung der ihn erzeugenden Impulse an, im allgemeinen nur einige Sekunden. Folglich müssen diese Impulse dauernd, etwa im Abstand von 1/2 h, angewendet werden und so lange als die Zelle in Betrieb bleiben soll, wenn man diesen Effekt ausnützen will. Die Impulsdauer kann dieselbe sein, wie jene der Hochspannungsimpulse, also etwa zwischen 1 - 10 ,uses.
Der Ionen-Beweglichkeitseffekt kann an einem normalen Bad oder an einem das dem Störungs-Effekt
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unterworfen wurde, angewendet werden. Die prozentuelle Verbesserung der normalen Leitfähigkeit im ersten Fall ist ungefähr die gleiche wie bei der Leitfähigkeitsverbesserung im zweiten. Nachfolgend wird ein Beispiel eines gemeinsamen Vorganges des Störungseffektes und des Ionen-Beweglichkeitseffektes gebracht.
Ein Graphittiegel, der die Rolle der Kathode abgab, wurde mit Aluminiumoxyd geladen und erhielt eine Anode. aus Chromnickel und wurde auf einer Temperatur von 1000 C gehalten. Die Elektrolyse wurde normal mit 5,8 V und einem Strom von 4,4 A ausgeführt, u. zw. aus einer Batterie, wobei ein Rheostat die Spannung regelte.
Der Störungseffekt wurde mit mehreren Einzelimpulsen von 3000 V und 3 li sec Dauer sowie einem Leistungsfaktor von 700/0 (alles gemessen an den Klemmen des Elementes) herbeigeführt. Die Impulse wurden bis zur Stabilisierung des Niveaus zugeführt. Die Stromstärke bei 5,8 V war sodann 11 A an Stel le von 4,4 A.
Hierauf wurde die Spannung erniedrigt, bis die Stromstärke 4,4 A betrug. Das neue Potential der Elektrolyse war dabei 3,3 V, und es hielt die gleiche Arbeitsweise des Bades wie früher 5,8 V aufrecht.
Sodann wurde neuerlich die Spannung auf 5,8 V mit einem Strom von 11 A erhöht, und dieser Zustand ohne Zugabe von Impulsen über 1 h beibehalten. Die Stromstärke fiel dabei auf 10,8 A. Ein einziger Impuls, der, wie oben ausgeführt, aufgebracht wurde, hob jedoch die Stromstärke wieder auf 11 A.
Das Bad wurde dann auf 200C abgekühlt, und wieder auf 10000C hinaufgebracht. 5,8 V waren dabei notwendig, um eine Stromstärke von 4,4 A zu erreichen.
Nun wurden Impulse aufgebracht, um den Störungseffekt herbeizuführen. Zum Messen wurde in den Batteriekreis ein Oszilloskop geschaltet. Die Impulse hatten 900 V, eine Dauer von. 3 sec, einen Leistungsfaktor von 70% und die gleiche Richtung wie das Potential der Elektrolyse, und lagenan den elektrolysierenden Elektroden. Nach jedem Impuls stieg die Stromstärke auf 6,7 A während 4 sec, und fiel aui 4, 4 A während 40-50 sec. Wurden diese Impulse in Abständenvonl/2 sec automatisch wiederholt, sc wurden 6,7 A eingehalten.
Der Störungseffekt wurde wiederholt. Die Impulse hatten 3000 V'mit den Beiwerten wie oben, jedoch das Elektrolysepotential wurde abgeschaltet und die Richtung der Impulse war dem nachfolgenden Elektrolysestrom entgegengesetzt. Ansonsten war der Rhythmus der Impulse wie vorher. Beim neuerlichen Anlegen des Elektrolysepotentials von 5,8 V war der Strom 11 A. (Am Unterschied zum Beweglichkeit effekt erkennt man, dass der Störungseffekt unabhängig ist von gleicher Richtung und Gleichzeitigkeit.]
Es wurden Impulse zur Erzeugung des Beweglichkeitseffektes aufgebracht, auf ein Bad, in dem dei Störungseffekt vollzogen war. Die Impulse hatten 900 V usw. wie oben. Das Oszillogramm war ungefähr dasselbe wie für den Beweglichkeitseffekt des ursprünglichen Bades, jedoch war die Stromstärke 15 A.
Ei wurde versucht, den Beweglichkeitseffekt mit Potentialen bis zu 3 800 V zu erreichen (5 300 V am Kondensator 22), doch die maximale Stromstärke war immer 15 A. Über 3800 V war keinerlei Effekt zu be-
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keinerlei Beweglichkeitseffekt feststellen können.
Man sieht also, dass der Beweglichkeitseffekt eine Änderung im Bad bewirkt. Die Natur dieser Änderung scheint eine Störungszunahme im Bad zu sein. Bei 1000 C erschien das Bad flüssig und die Kristallstruktur zerstört, jedoch die Einheitskristalle und Fragmente der Kristalle blieben bestehen. Die Mehrzah der neuen Ionen entstand aus den Einheitskristallen.
Mit dem Beweglichkeitseffekt befindet man sich im Bereiche des Mechanismus der Ionen. Dessei Faktoren sind : Die Anfangsträgheit, die Trägheit überhaupt, die Reibung, die Brownschen Vektoren um die Feldvektoren. Die Impulsrichtung spielt eine grosse Rolle. Dieser Effekt ist annähernd proportional de normalerweise freien oder dank des Beweglichkeitseffektes vorhandenen Ionen. Die Zunahme der Impulsspannung unterhalb einer bestimmten Grenze ist ohne Einfluss auf den Beweglichkeitseffekt, jedoch scho für den Störungseffekt, der geringere Dauer, weniger Impulse usw. erfordert.
Für die industrielle Auswertung schaltet man eine grosse Anzahl von Schmelztiegel in Serie, so dal der Strom weniger variiert als die Spannung, wenn die Tiegel den Impulsen ausgesetzt werden. Der Stö
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Voltmeter an jedem Tiegel dienen dann nur zur optischen Anzeige des ordnungsgemässen Ablaufes.
Die Spannungen der Impulse sind die Spannungen an den Elektroden, die in Phase sind mit den ent sprechenden Strömen, zwischen den Elektroden. Diese fallen natürlich mit dem Leistungsfaktor. Es is daher notwendig, dass der Phasenwinkel zwischen Impulsstrom und -spannung nicht zu gross werde, d. h. der Leistungsfaktor gross ist.
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Man hat auch Versuche mit Elektroden verschiedenen Materials durchgeführt und mit Stromstärken, die über den Werten lagen, mit denen Aluminium an der Kathode niedergeschlagen wird. Es wurde festgestellt, dass, wenn das an den Tiegel angelegte Potential, der also der Produktion proportionale Faktor vergrössert wurde, auch die aus dem Prozess ziehbaren Erfolge in gleicher Weise zunahmen. In der Praxis kommt man also leicht zu ökonomischen Produktionsverhältnissen. Im allgemeinen steigt der Leistungsverbrauch sehr schnell mit der Produktionszunahme (Steigerung der Spannung), denn zufolge von Verlusten an Kontakten usw. ist das am Bad liegende Potential geringer als an der Quelle. Trotzdem spielen diese Verluste eine geringere Rolle, als man bisher dachte. Bei richtiger Anwendung der Erfindung ist. eine Leistungsersparnis bis zu 30 - 500/0 möglich.
Der Beweglichkeitseffekt ist mit Hilfe der gewöhnlichen Elektroden (Anode und Kathode) gesichert.
Der Störungseffekt wird durch die Hilfselektroden angeregt.
Die Wirkung der Mittelspannungsimpulse ist am stärksten, wenn sie die gleiche Richtung haben wie der elektrolysierende Strom und sie müssen wenigstens zum Teil gleichgerichtet sein. Es scheint dieser Effekt so zu erklären zu sein ass diese Impulse jenen Ionen eine zusätzliche Beweglichkeit verleihen, welche von dem elektrolysierenden Strom gegen die Elektroden verschoben werden, woraus verständlich ist, dass bei gleicher Richtung beider Ströme die beste Wirkung erzielt wird. Die optimale Spannung dieser Impulse wechselt mit der Beschaffenheitdes Bades und mit den thermischen u. dgl. Bedingungen. Mit einem Bad, das die typische Zusammensetzung gemäss dem Hall-Prozess aufweist und bei einer Temperatur von etwa 1000 C arbeitet, scheint eine Impulsspannung von 1000 V das Optimum zu sein.
Das ist weniger als die Spannung, mit der der Störungseffekt im gleichen Bad durchführbar ist. Bei gleichen Bedingungen war bei Spannungen unter 900 V kein Effekt, und bei Spannungen zwischen 1000 und 1100 V keine Steigerung zu bemerken.
Der "Ionen-Beweglichkeits-Steigerungs-Effekt" ändert nicht wesentlich das Gleichgewicht der verfügbaren Ionen zu der noch nicht ionisierten Materie, und endet sehr bald nach dem Ende der Impulse, während der Kristall-Störungseffekt gemäss vorliegender Erfindung dieses Gleichgewicht zerstört. Der Aus- druck "verfügbar" bedeutet, dass die Ionen verfügbar sind zur Trennung bei niedrigen Spannungen, wie sie in der Elektrolyse verwendet werden. Die Beweglichkeit der Ionen, die in Kristallen gebunden sind, ist eine ganz andere, als die freier Ionen. Jedoch gibt es noch eine andere Art von Vereinigung von Ionen : Positive und negative Ionen können in einer gegenseitigen Anziehungssphäre verharren, auch wenn sie nicht in einem Kristall gebunden sind. Solche lonenpaare können leicht aufgebrochen werden.
Die so voneinander getrennten Ionen nennt man dann freie Ionen. Der Begriff "verfügbar" umfasst in diesem Sinne freigesetzte Ionen, die in Kristallen gebunden waren, ebenso wie jene, die aus Paaren freigesetzt wurden.
Wie schon ausgeführt, können beide Effekte in derselben elektrolytischen Operation kombiniert werden. Der"Kristall-Störungs-Effekt"gibt eine grössere Anzahl Ionen, während der "Ionen-Beweglichkeits- Steigerungs-Effekt" den dort befindlichen freien Ionen eine grössere Beweglichkeit verleiht. Theoretisch können die Störungsimpulse dem Gleichstrom überlagert werden, wobei der Beweglichkeitseffekt neben dem Störungseffekt auftritt, aber dies wäre eine Verschwendung an Energie. Wirtschaftlicher ist es, wenn die Schmelze erst den Störungsimpulsen ausgesetzt wird, worauf der Elektrolyseprozess mit niedergespanntem Gleichstrom fortgesetzt wird, dem Impulse mittlerer Spannung überlagert sind, die genügen, den Beweglichkeitseffekt, aber nicht den Störungseffekt hervorzurufen.
Nach einiger Zeit ist dann der Störungseffekt nach Bedarf zu wiederholen, um den Beweglichkeitseffekt zu mildern.
Wie schon bemerkt, ist die Kristallstörung eine Sache hoher Desorientierung. Eine einmal eingeleitete Desorientierung breitet sich rasch aus. Innerhalb von 15 sec hat sich die Desorientierung über das gesamte Bad ausgebreitet, und trennt freie Ionen aus den schwimmenden Einkristallen. Diese freien Ionen reagieren wie die normalen freien Ionen sowohl auf den Gleichstrom, als auch auf den Beweglichkeitseffekt. Auch andere Erscheinungen, wie ein zeitweises Aufbrechen ionischer Gruppen, die nicht in Kristallen gebunden sind, treten auf. Wie an Hand der Impulsfolgen oder Spannungen gezeigt, können Kristall-Desorientierungen zwischen einem Maximum und einem Minimum aufgebrachter Energie auftreten. Das Maximum ist auf jeden Fall durch den Punkt eines dielektrischen Durchbruches gegeben, über den die Impulse den gewünschten Effekt nicht herbeiführen.
Wenn einmal die kritische Kombination von Impulsspannung und Dauer erreicht ist, erstreckt sich eine dauernde Desorientierung über das Bad. Der nun einsetzende Beweglichkeitseffekt erzeugt einen ähnlichen perzentuellen Zuwachs an Leitfähigkeit.
Wenn beispielsweise dem oben erwähnten Versuchsbad mittlere gleichgerichtete Impulse aufgedrückt wur-
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Bei Durchführung der Verfahren nach der Erfindung können die optimalen Kristallstörungs-Impulsspannungen, Dauer und Anzahl für jedes Ausgangsmaterial, Grösse und Type der Einrichtung, Temperatur usw. leicht experimentell bestimmt werden.
In einem Elektro-Aluminium-Gewinnungsprozess der Hall-Type mit einer Schmelze üblicher Zusammensetzung und deren Temperatur auf etwa 1000 C gehalten wird, umfasst der Störungsprozess z. B. etwa 4-10 Impulse, vorzugsweise 6, bei 3000 V Spitzenspannung und je 10 f1. sec Dauer, alle innerhalb eines Zeitraumes von 1 bis 10 sec, vorzugsweise 5 sec, abgegeben. Diese Impulse können über dieselben Elektroden geleitet werden wie der Gleichstrom, der unter diesen Bedingungen auf 2,5 V erniedrigt werden kann. Der von der Schmelze unter diesen Bedingungen aufgenommene Strom hatte dieselbe Grösse, als wenn ohne Impulse eine Gleichspannung von 6 V angewendet worden wäre. Die Störungsimpulse sollten in längeren Intervallen, z. B. von 1 h, wiederholt werden, oder nachdem eine Abkühlung des Bades eingetreten ist.
In der Praxis wird man zunächst an einen ersten Schmelztiegel einen Impulsgenerator von 3000 bis 5 000 V, der an die Elektroden bis 3 000 V abgibt, anschliessen, dann diesen Generator an für diesen Effekt vorgesehene Spezialelektroden anschliessen oder in das Bad Spezialelektroden einsenken und an diese eine Serie von Impulsen anlegen. Hierauf nimmt man die nächsten Schmelztiegel in der gleichen Weise vor. Somit kann ein einziger Impulsgenerator für eine grosse Anzahl von Bädern dienlich sein.
Falls gewünscht, kann man nicht nur die Kristallstörungsimpulse, sondern auch dem Gleichpotential Impulse aufdrücken, welche die Beweglichkeit der Ionen steigern, wofür ein Generator mit 1000 V erforderlich ist.
Einige Ausführungsformen erfindungsgemässer Einrichtungen und Verfahren zum Betriebe derselben werden an Hand der Zeichnungen beschrieben. Es zeigt : Fig. 1 ein Schaltbild einer Einrichtung, Fig. 2 ein Spannungsdiagramm, welches beim Betriebe der Schaltung nach Fig. 1 auftritt, Fig. 3 ein Diagramm, welches den Grad der Ionenbeweglichkeit zeigt, bei Anwendung mittlerer Spannungsimpulse, im Vergleich zur üblichen Niederspannungsmethode, Fig. 4 eine Schaltung einer andern Ausführungsform eines erfindungsgemässen Apparates.
Fig. 1 zeigt einen elektrolytischen Trog 10 üblicher Bauart mit einer Kohleauskleidung 11 und einem heissen Schmelzbad 12 aus Kryolith-Aluminiumoxyd, das auf einer Temperatur von etwa 10000C gehalten ist, zufolge der Widerstandswärme IK, die beim Durchgang eines elektrischen Stromes durch das Bad und durch die Verbrennung der karburierten Elektroden entsteht. Im Bad 12 stecken Kohleelektroden 13, die mit einer Niederspannungs-Gleichstromquelle von ungefähr 5 V, wie z. B. einem Generator 14, verbunden sind. Die Auskleidung 11 bildet die Gegenelektrode.
In Verbindung mit dieser eben beschriebenen Anordnung ist ein Relaxationsoszillator 15. Ein AufTransformator 16 ist mit seiner Primärwicklung 17 an eine nicht gezeichnete Wechselspannungsquelle üblicher Art angeschlossen, etwa an eine von 440 V. Die Sekundärwicklung 18 dieses Transformators 16 liegt in Serie mit einem Einweggleichrichter 19, um Halbwellen über die Klemmen 20,21 zu erzeugen.
An diesen Klemmen liegt ein Kondensator 22 von ausreichender Speicherkapazität, um die Impulsenergie zu liefern. Eine kleine Induktanz oder ein Impulskondensator sind auch verwendbar. Dieser Kondensator kann in üblicher Weise veränderlich oder justierbar ausgeführt werden.
Ein Widerstand 23 zwischen 19,20 begrenzt den Ladestrom des Kondensators und vermindert den Bedarf an hochgespannter Leistung. Eine Zeitkonstante von 0, 1 sec für die Ladung reicht im allgemeinen aus.
Ein Ignitron 26 ist mit seiner Kathode an den Verbindungspunkt 20 zwischen Widerstand 23 und Kondensator 22 angelegt, während seine Anode 30 über die Primärwicklung 27 eines Abwärtsimpulstransformators 28 an die Klemme 21 beim Kondensator 22 geführt ist. Das Gitter 291 des Ignitrons 26 ist in üblicher Weise an eine Einrichtung 31 zur Erzeugung der Vorspannung für das Ignitron angeschlossen. Eine Neonlampe 32 liegt parallel zur Primärwicklung 27, um die dort einlaufenden Impulse anzuzeigen. Die Sekundärwicklung 33 des Transformators 28 ist mit der Elektrode 13 des Bades 12 verbunden. Dieser Impedanz-Anpassungstransformator kann durch beliebige andere bekannte Anpasselemente ersetzt sein.
Eine Drosselspule 35 liegt in Serie oder parallel mit einer niedergespannten Gleichstromquelle'4, um diese vor Hochspannungsimpulsen zu schützen, die vom Relaxationsoszillator 15 an die Elektroden 11 und 13 abgegeben werden. Besitzt die Quelle 14 als Generator genügend Eigeninduktanz, kann die Drosselspule 35 weggelassen werden. Der Stosseffekt scharfer Impulsspitzen ist keine Schwierigkeit, wenngleich die richtige Übertragung solcher Impulse Sorgfalt und Genauigkeit fordert.
Die Arbeitsweise dieser Einrichtung ist folgende : Über die Primärwicklung 17 des Transformators 16 erzeugt die 440 V-Spannung eine sehr hohe
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Wechselspannung in der Sekundärwicklung 18, die im Gleichrichter 19 gleichgerichtet wird und Halbwel- le : 1impulse über den Widerstand 23 an den Speicherköndensator 22 abgibt.
Bei der Aufeinanderfolge dieser Halbwellenimpulse wird der Kondensator 22 auf eine vorgewählte Spannung in der Grösse einiger 1000 V aufgeladen, bei welcher Spannung das Arbeitspotential des Ignitrons erreicht ist (bestimmt durch die Vorspannung, die dem Gitter 30 von der Einrichtung 31 gegeben wird) und es zündet, wobei der Kondensator 22 sich über das Ignitron und über die in Serie liegende Primärwicklung 27 des Impulstransformators 28 entlädt, und einen gleichgerichteten Hochspannungsimpuls in der Sekundärwicklung 33 erregt, der der Elektrode 13 im Bad 12 zugeleitet wird. Das abwechselnde Laden - Entladen des Kondensators 22 findet in einem Ausmasse statt, welches durch die Einstellung des erwähnten Widerstandes 23 bedingt wird. Der Widerstand 23 ist z.
B. so bemessen, dass zwei Zündungen des Ignitrons 26 in5 sec zur Erzielung des "Kristall-Störungs-Effektes" oder eine Zündung in jeder 1/2 sec zur Erzielung des "Ionen-Beweglichkeit-Steigerungs-Effektes" auftreten, wobei diese Zündungen mit Hilfe der dabei ebenfalls zündenden Neonlampe 32 beobachtbar sind. Die Zeitkonstante des Kondensator-Entla-
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effektes ausreicht. Der Kondensator 22 ist von einer solchen Grösse, dass er eine genügende Elektrizitätsmenge (Coulomb) aufnehmen kann, um dem Bad 12 den geforderten, durch den extrem niedrigen Widerstand des geschmolzenen Bades bedingten Strom zu liefern. Ungefähr 10000 MW werden in dieser Impulszeit von l ! sec geliefert.
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sentlich geringer als das dabei gewonnene Ergebnis.
Es ist klar, dass auchInduktanzen oder magnetische Speicher u. a. Schaltvorrichtungen im Generatorkreis verwendet werden können.
Der Widerstand des Bades beträgt ungefähr 0, 0001 Ohm, und es ist notwendig, die Impedanz des Oszillatorkreises 15 dem Badwiderstand anzupassen, um Impulsreflexionen zu vermeiden, welche eine lonenbewegung in entgegengesetzter Richtung als die, die gewünscht wird, erzeugen könnten. Wenn die Einrichtung für den"lonen-Beweglichkeit-Steigerungs-Effekt"eingesetzt wird, würden Impulsreflexionen die Beweglichkeit mindern oder aufheben und würden die Zeit zur Wiederzusammenführung der Ionen herabsetzen. Aus diesem Grunde sind die verschiedenen reaktiven Komponenten des'Oszí1lator eises sehr sorgfältig zu bemessen.
Wenn beispielsweise das Ignitron und der Speicherkondensator im leitenden Zustand einen Spitzenwiderstand von 0, 015 Ohm an der Primärseite 27 des Transformators 28 haben, und 0,0001 Ohm an der Sekundärseite 33, so muss man'ein Übersetzungsverhältnis von etwa 12 : 1 wählen.
Um daher einen Spitzenimpuls von 1000 V im Bad 12 zu erhalten, muss man die vorbestimmte Ladungsspannung des Kondensators 22 auf etwa 22000 V halten.
Wenn die elektrolytische Zelle eine induktive Impedanz besitzt, ist es möglich, sie durch Einschaltung eines (nicht gezeichneten) Kondensators im Sekundärkreis 33 des Transformators 28 zu neutralisieren. Ist die Induktivität klein, so wird dieser Kondensator parallel zur Badelektrode gelegt ; bei grosser Reaktanz ist es zweckmässig, den Kondensator in Serie zu legen und die Impulse über ihn laufen zu lassen. Dies ist vorzuziehen, wenn die Zelle eine grosse innere Kapazität besitzt, die man durch Induktivitäten in den Zuleitungen aufheben kann.
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Es können weiters zusätzliche Stromkreise vorgesehen sein, um die Hochspannungsimpulse von demselben Oszillator einer Mehrzahl von Zellen zuzuführen. Es können Bänke von Thyratrons, Ignitrons, oder von andern geeigneten Schaltröhren vorgesehen sein, die von einem derart mit einem (nicht gezeigten) rotierenden Schalter synchronisierten Oszillator betrieben werden, dass der rotierende Schalter sich zwischen"Aus"-Stellungen, entsprechend Nichtleiten der Röhren und entsprechend langen Kontakten, welche die"Ein"-Stellung, d. h. das Leiten der Röhren bestimmen, bewegt. Jeder Kontakt ist dann mit einer andern elektrolytischen Zelle verbunden, wobei vorzugsweise jede davon ihren eigenen Impulstransformator 28 und das nötige Impedanznetzwerk besitzt.
Wenn also diese Röhren hundertmal je Sekunde leitend werden können, kann eine solche Röhrenbank eine ganze Reihe von Zellen speisen.
Wenn ein Impedanzausgleich schwer oder nicht zu erreichen. ist, ist es besser, auf einen Wert, der
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etwas unter der Badimpedanz liegt, abzustimmen. Die Verwendung eines kleinen Kondensators bei 22 in Fig. 1 gibt einen grösseren Anpassungsumfang. 3000 V, 10 fisc Dauer bei 80% Wirkungsgrad ergeben die beste Wirkung beim "Kristall-Störungs-Effekt". Statt die Impulse über die mit Gleichstrom beaufschlagten Elektroden (Hauptelektroden) zuzuführen (Fig. 1) können für sie getrennte Hilfselektroden 40, 41 (Fig. 4) vorgesehen sein, die erheblich kleiner bemessen sein können. Falls die Hauptelektrode in mehrere Einzelelektroden unterteilt ist, kann eine von dieser als Hilfselektrode für die Zufuhr der Impulse verwendet werden. Die Verwendung von Hilfselektroden hat einige.
Vorteile :
Benützt man z. B. Hochspannungs-Hilfselektroden 40 (Fig. 4) mit einem Querschnitt von 1 cm und einem gegenseitigen Abstand von 2 cm, so kann ein 3 : 1 Transformator 28, der 1500 V in etwa 40 iL sec abgibt, und ein kleinerer Kondensator 22 verwendet werden, was für die Anpassung günstiger ist, weil die Impedanz zwischen diesen unabhängigen Elektroden viel höher als 0,0001 Ohm ist. Weiters ist es nicht mehr notwendig, die Sekundärseite 33 gegen die Niederspannungsquelle 14 zu blockieren. Auch können die Hilfselektroden bei Nichtverwendung aus dem Bad entfernt werden. Wenn Hochspannungsimpulse durch die Hauptelektroden geschickt werden, ist eine Trennung zwischen Impuls- und Gleichstrom kreis erforderlich, z. B. durch einen Gleichrichter 25, um einen Kurzschluss der Gleichspannungsquelle 14 über die Sekundärwicklung 33 zu verhindern.
Die Hilfselektroden 40 sind vorzugsweise inert und litzenförmig wegen besserer Oberflächen-Leitfähigkeit und ausgenommen an den Entladungstellen, mit Isoliermaterial 41, wie Bornitrid, versehen. Es kann auch eine einzige Hilfselektrode zusammen mit dei vorhandenen Kathode mit gleichem Effekt verwendet werden. Wenn dies durchgeführt wird, ist es zweckmässig, die Elektrode nahe dem Boden der Zelle anzuordnen, so dass die Impulse durch die Seitenwände der Zelle wandern müssen. Es müssen nicht nur dielektrische Durchschläge innerhalb der Zelle unbedingt vermieden werden, sondern es dürfen auch die Impulse nicht durch Überschläge in den ionisierten Gaser über der Zelle abgeleitet werden.
Werden mehrere Sätze Hilfselektroden 40, 41 verwendet, so könner sie parallel oder an getrennte Ignitrons geschaltet werden.
Wenn das Bad aus irgend einem Grunde abgekühlt ist, muss der "Kristall-Störungs-Impuls" wiederho11 werden. Der Störungseffekt fällt sukzessive aus bei Abkühlung unter die Arbeitstemperatur des Bades, unc erlischt, ehe die Raumtemperatur erreicht ist. Neuerliches Impulsbeaufschlagen stellt den Effekt völlig wieder her. Ein Aluminiumoxydverbrauch im Ausmasse von 2 bis 16% mindert nicht den Effekt.
Das Diagramm nach Fig. 2 zeigt ein Beispiel für die Hervorbringung des"Kristall-Störungs-Effektes" Die anfänglich dem Bad aufgedrückte Niederspannung beträgt 5,5 V. Sodann wird eine Serie von gleichgerichteten Hochspannungsimpulsen zugeführt, deren Dauer etwa 10 lisez beträgt und die eine Spitzenspannung von etwa 3000 V besitzen. Sechs Impulse werden innerhalb 5 sec aufgedrückt. Nach dem Erlöschen dieser Impulse wird der elektrolytische Prozess mit einer auf 4 V verminderten Spannung weitergeführt.
Zur Hervorbringung des"Ionen-Beweglichkeit-Steigerungs-Effektes"werden anschliessend gleiche. richtete Impulse mittlerer Spannung und mit der gleichen Polarität wie die elektrolytische Spannung die, ser überlagert. Die Dauer jedes Impulses ist wieder 10 p. sec, die Spitzenspannung 1 000 V. Die Impuls ( werden im Abstand von 1/2 sec wiederholt. Während der Abgabe dieser Impulse wird die elektrolytisch' Spannung auf 3,5 V vermindert.
Die Relaxationszeit oder Wieder-Zusammenstosszeit der Ionenpaare in einem geschmolzenen Kryo lith-Aluminiumoxyd-Bad ist in der Grössenordnung von 10-1 sec anzunehmen. Im vorliegenden Falle is jedoch anzunehmen, dass die aufgebrachten wiederholten kurzen Mittelspannungsimpulse die Ionen in de ; Zug des kontinuierlichen Feldes hineinstossen, und die Relaxationszeit entsprechend auf ungefähr 1 sei gesteigert wird, wie die Kurve A in Fig. 3 zeigt, bevor der Verfall einsetzt. Die Kurve B zeigt den rela tiven Grad der Ionisation ohne Verwendung der gleichgerichteten Impulse mittlerer Spannung, abgesehen von einigen Schwankungen, die von der Konzentration des Aluminiums im Bad und von andern Faktorei abhängt. Der Anstieg der Relaxationszeit kann mit 40 - 50 sec angesetzt werden.
Die Kristallstörung stei gert erheblich die Zahl der freien Ionen und steigert die Leitfähigkeit des Bades, aber besitzt vermutlic keinen dauernden Einfluss auf ihre Beweglichkeit.
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