DE1237330B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallen, insbesondere Aluminium, durch Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

!»U191HES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

C22d

Deutsche KL: 40t - 3/12

Nummer: 1 237 330

Aktenzeichen: D 32638 VI a/40 c

Anmeldetag: 16. Februar 1960

Auslegetag: 23. März 1967

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Metallen, insbesondere Aluminium, durch Schmelzflußelektrolyse mittels einer niedrigen Gleichspannung und einer impulsförmigen Hochspannung.

Schmelzflußelektrolyseverfähren zur Herstellung von Metallen sind allgemein bekannt. Sie finden großtechnische Anwendung z. B. bei der Aluminiumherstellung nach dem sogenannten Hall-Verfahren. Da die von den betreffenden Industriezweigen verbrauchte elektrische Energie beträchtlich ist, würde jede Verbesserung des Wirkungsgrades eines solchen Schmelzflußelektrolyseverfahrens eine erhebliche Energie- und Kostenersparnis mit sich bringen.

Schon relativ lange bekannte wissenschaftliche Untersuchungen verdünnter Lösungen haben gezeigt, daß sich die Ionisation und damit die Leitfähigkeit eines Elektrolyten durch Anlegen hochgespannter Wechselströme beträchtlich steigern läßt. Der Zustand erhöhter Leitfähigkeit dauerte jedoch nur so lange an, als die hochgespannte Wechselspannung anlag, und die gewonnenen Erkenntnisse haben keinerlei industrielle Bedeutung erlangt.

Es ist außerdem ein Verfahren zum Herstellen von metallischen Überzügen durch elektrolytische Abscheidung bekannt, bei dem zur Verringerung der zur Herstellung einer Metallschicht bestimmter Dicke erforderlichen Zeit einerseits mit der für die Erzeugung des betreffenden Metallniederschlages maximal möglichen Stromdichte gearbeitet wird und außerdem diesem Strom ein zweiter, pulsierender Strom gleicher Polarität überlagert wird. Durch diese Maßnahmen soll sich die zur Herstellung einer Metallschicht bestimmter Dicke erforderliche Zeit beträchtlich verkürzen lassen, ohne daß die abgeschiedene Metallschicht schwammig wird oder andere unerwünschte Eigenschaften erhält, die gewöhnlich auftreten, wenn die Stromdichte beim Abscheiden der Metallschicht einen gewissen Betrag übersteigt. Die der normalen Badspannung überlagerte pulsierende Spannung beträgt bei diesem bekannten Galvanisierungsverfahren etwa 220 Volt.

Der vorliegenden Erfindung liegt im Gegensatz dazu die Aufgabe zugrunde, den Wirkungsgrad eines Schmelzflußelektrolyseverfährens zur Herstellung von Metallen zu erhöhen.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag läßt sich der Wirkungsgrad bei einem Verfahren zur Herstellung von Metallen, insbesondere von Aluminium, durch Schmelzflußelektrolyse mittels einer niedrigen Spannung dadurch nennenswert erhöhen, daß der Gleichspannung Impulse der gleichen Polarität über-Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
Metallen, insbesondere Aluminium, durch
Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

Isaac Mendel Diller, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld und Dr. D. v. Bezold,

Patentanwälte, München 23, Dunantstr. 6

Als Erfinder benannt:

Isaac Mendel Diller, New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

Israel vom 27. Februar 1959 (12 273),

V. St. v. Amerika vom 24. Juli 1959 (829 433) - -

lagert werden, deren Amplitude etwa 1 kV und deren Dauer etwa 1 μβ betragen. Die Impulse können beispielsweise mit einer Frequenz von 2 oder 60 Hertz zugeführt werden.

Durch die obenerwähnten vorgeschlagenen Maßnahmen lassen sich die Leitfähigkeit der elektrolysierten Schmelze und damit der Wirkungsgrad bei der Abscheidung des gewünschten Metalls erheblich steigern, die Erhöhung der Leitfähigkeit verschwindet jedoch verhältnismäßig rasch, wenn die Zuführung der Impulse unterbrochen wird.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich mit Impulsen höherer Spannung eine lang dauernde Leitfähigkeitserhöhung der Elektrolyseschmelze erreichen läßt.

Ein Verfahren zur Herstellung von Metallen, insbesondere Aluminium, durch Schmelzflußelektrolyse mittels einer niedrigen Gleichspannung und einer impulsförmigen Hochspannung ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Impuls-

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amplitude von mindestens 1200 Volt in der Schmelze Wenn die Elektrolysegleichspannung auf dem abgearbeitet wird. liehen Wert gehalten wird, läßt sich die Stromstärke

Die obere Grenze der Impulsamplitude wird durch durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen um etwa

die Durchbruchsfeldstärke des Schmelzflusses, die 150 °/o erhöhen oder bei konstant gehaltener Strom-

nicht überschritten werden soll, bestimmt und beträgt 5 stärke kann die Elektrolysegleichspannung auf etwa

gewöhnlich etwa 3000 Volt. 6O°/o ihres üblichen Wertes verringert werden. Im

Bei der angegebenen Impulsamplitude kann mit erstgenannten Fall bleibt der Leistungsverbrauch

einer Impulsdauer von 1 bis 10 μβ gearbeitet wer- pro Gewichtseinheit erzeugten Metalls gleich, die

den. Dem Schmelzfluß werden beispielsweise fünf Produktionskapazität einer Anlage bestimmter Größe

bis zwanzig Impulse zugeführt. io wird jedoch entsprechend erhöht. Im zweiten Fall

Bezüglich weiterer Weiterbildungen des Verfahrens bleibt die Produktionskapazität gleich, während der

gemäß der Erfindung und der Vorrichtungen zur Leistungsverbrauch pro Gewichtseinheit erzeugten

Ausübung dieser Verfahren wird auf die Unter- Metalls herabgesetzt wird. Die durch die Erfindung

ansprüche verwiesen. angegebenen Maßnahmen können also dazu dienen,

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der 15 den Leistungsbedarf herabzusetzen oder die Produk-

Zeichnung näher erläutert, es zeigt tionskapazität zu erhöhen oder auch beide Vorteile

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer jeweils bis zu einem gewissen Grad zu erreichen.
Schmelzflußelektrolysezelle mit einer zugehörigen Wenn man den Schmelzfluß nach Anwendung der Schaltungsanordnung, die sich zur Ausübung eines durch die Erfindung angegebenen Maßnahmen abVerfahrens gemäß der Erfindung eignet, 20 kühlt und erstarren läßt und die Masse dann wieder

F i g. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Ar- schmilzt, ist die durch die erfindungsgemäßen Maß-

beitsweise der in F i g. 1 dargestellten Anordnung, nahmen bewirkte Erhöhung der Leitfähigkeit ver-

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Ionisie- schwunden, sie läßt sich jedoch durch eine erneute

rungsgrades der Schmelze als Funktion der Zeit und Anwendung von Impulsen wieder erreichen.

F i g. 4 eine weitere Ausführungsform einer An- 25 Ist die erhöhte Leitfähigkeit einmal vorhanden, so

Ordnung zur Ausübung eines Verfahrens gemäß der wird sie von einer Umkehr der Impulsrichtung oder

Erfindung. des Elektrolysegleichstromes nicht beeinflußt.

Aus thermodynamischen Untersuchungen von Es war oben bereits erwähnt worden, daß die Salzschmelzen, wie sie bei elektrolytisch-metallurgi- gemäß der Erfindung zur Einwirkung gebrachten sehen Verfahren verwendet werden, ist es bekannt, 30 Hochspannungsimpulse anscheinend den Ordnungsdaß die kristalline Fernordnung beim Schmelzpunkt zustand der Schmelze herabsetzen. Kristallographisch nicht sofort vollständig verschwindet. Der kristal- gesehen kann man die Wirkung der Höchstspanlische, geordnete und der flüssige, ungeordnete Zu- nungsimpulse auch als die Erzeugung einer Fehlstelstand existieren vielmehr in einer flüssigen Schmelze, lenwelle großen Ausmaßes ansehen, wobei anscheideren Temperatur nicht zu weit über dem Schmelz- 35 nend eine Art Kettenreaktion eintritt, durch die weipunkt liegt, und der Prozentsatz der eine gewisse tere Fehlstellen entstehen und dementsprechend Ordnung aufweisenden »quasi kristallinen« Bereiche große Mengen von Ionen frei werden,
vermindert sich, wenn die Temperatur über den Der nach dem Schmelzen noch verbliebene Ord-Schmelzpunkt hinaus erhöht wird. nungszustand stellt sich nur sehr langsam wieder her,

Durch die Hochspannungsimpulse, die gemäß der 4° wenn er einmal durch Anwendung der Erfindung

Erfindung der Schmelze zugeführt werden, wird verringert worden ist. Wenn sich mit der Zeit wieder

offensichtlich der noch bestehende Ordnungszustand eine gewisse Nahordhung einstellt, verringert sich die

gestört, und die Impulse wirken ähnlich wie eine Leitfähigkeit. Sie kann dann jedoch ohne weiteres

Temperaturerhöhung, die bei Schmelzflußelektrolyse- durch erneutes Anwenden der durch die Erfindung

verfahren oft nicht möglich ist, da dann unerwünschte 45 angegebenen Maßnahmen wieder herabgesetzt

Nebeneffekte auftreten, z. B. eine Verdampfung der werden.

Schmelze oder eine Korrosion der Zelle durch den Die Hochspannungsimpulse, die gemäß der Erfin-

Schmelzfluß, was insbesondere bei Kryolith-Alumi- dung angewendet werden sollen, können über diesel-

niumoxyd-Schmelzen der Fall ist. ben Elektroden zugeführt werden, durch die auch

Beim sogenannten Hall-Verfahren zur Herstellung 50 der niedrig gespannte Elektrolysestrom fließt. Um die von Aluminium wird bekanntlich ©ine Schmelze aus den Elektrolysestrom liefernde Stromquelle elektrisch Kryolith und Aluminiumoxyd, deren Temperatur etwa von der Impulsquelle zu trennen, wird dann beispiels-1000° C beträgt, durch einen Gleichstrom niedriger weise zwischen die Elektrolysestromquelle und die Spannung, in der Praxis etwa 5 bis 7 Volt, elektroly- Impulsquelle eine Filterdrossel geschaltet. Die Hochsiert. Der praktische Wirkungsgrad der großtech- 55 Spannungsimpulse können aber auch durch ein genischen Verfahren beträgt nur etwa 33% des theo- trennte« Hilfselektrodenpaar zugeführt werden. Daretisch möglichen Wirkungsgrades. Durch das oben- bei werden zweckmäßigerweise Hilfselektroden vererwähnte Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem wendet, die sich nicht verbrauchen, so daß keine vor oder während der Elektrolyse mittels des nieder- Hochspannungsverbindungen hergestellt werden müsgespannten Gleichstromes eine Anzahl von Gleich- 60 sen. Für die Elektrolyse ist es nicht erforderlich, daß Spannungsimpulsen hoher Spannung angewendet die Hilfselektroden chemisch mitwirken. Da sich die werden, deren Amplitude hoch genug ist, um eine Fehlordnungswirkung schnell im ganzen Bad ausdauernde Vergrößerung der Leitfähigkeit des breitet, ist es auch im Gegensatz zu den Elektrolyse-Schmelzflusses zu ergeben, wird der Wirkungsgrad elektroden nicht notwendig, daß die Hilfselektroden erheblich gesteigert. Es war oben schon erwähnt 65 eine große Fläche haben. Praktisch gesehen ergibt worden, daß die Impulsamplitude nach oben durch sich bei kleinen Hilfselektroden eine Verringerung den Wert begrenzt ist, bei dem ein dielektrischer der erforderlichen Hochspannungsleistung, da die Durchschlag des Schmelzflusses eintritt. Impedanz entsprechend größer ist. Eine hohe Impe-

danz ist von Vorteil, wenn die Impedanz der Hochspannungszuführung der des Bades angepaßt werden soll, wie weiter unten noch näher beschrieben werden wird.

Beispiel

Es wurde eine Versuchszelle verwendet, in der in üblicher Weise eine Kryolith-AIuminiumoxyd-Schmelze mit einer Spannung von 6 Volt und einem Strom von 4,4 Ampere elektrolysiert wurde. Nach Zuführung eines 3 jis dauernden Impulses einer Spitzenamplitude von 3000 Volt erhöhte sich die Stromstärke auf 5,4 Ampere, und bei Zuführung weiterer sieben Impulse gleicher Spannung und Dauer stieg die Stromstärke auf 7,2; 8,2; 9,8 und schließlich auf 11,4 Ampere an. 1 Minute nach Beendigung der Impulszufuhr fiel die Stromstärke auf 11 Ampere ab. Die Stromstärke blieb dann 1 Stunde konstant auf diesem Wert und begann dann wieder abzufallen, was jedoch durch mehrere Impulse wieder rückgängig gemacht werden konnte. Zeitweise konnte die Stromstärke sogar bis auf 15 Ampere gesteigert werden, dieser Wert war jedoch nicht von Dauer, und die Stromstärke fiel bald wieder auf 11 Ampere ab.

Die Versuchszelle bestand aus einem 30 cm³ fassenden Graphittiegel, der als Kathode diente und einen Innendurchmesser von 30 mm und eine Höhe von 40 mm hatte, sowie aus einer stangenförniigen Chrom-Nickel-Anode, die 1 cm über dem Boden des Tiegels endete. Die Zelle wurde mit 35 g eines AIuminiumoxyd-Kryolith-Gemisches beschickt, das 14°/o Al₂O₃ enthielt. Die Gegen-EMK betrug vor der Polarisation 0,3 Volt und nach der Polarisation 1,7 Volt. Die Temperatur des Schmelzflusses betrug 960° C. Die Impulsspannung wurde mittels eines an die Klemmen der Zelle angeschlossenen Oszillographen gemessen. In den Elektrolysestromkreis war eine Induktivität geschaltet, um das Eindringen der Impulse zu verhindern. Die Impulse wurden über einen induktionsarmen Kondensator zugeführt, dessen Kapazität 1 μΡ betrug und durch ein Ignitron geschaltet war.

Unter den angegebenen Versuchsbedingungen ließ sich der Elektrolysestrom für dauernd höchstens auf etwa 11 Ampere erhöhen. Dies wurde erreicht mit sechs Impulsen, deren Spitzenamplitude 3000 Volt und Dauer jeweils 10 μ$ betrug. Die Impulse wurden in rascher Folge während insgesamt 5 Sekunden zugeführt. Bei niedrigeren Impulsamplituden ist eine größere Anzahl und/oder größere Impulsdauer erforderlich, um eine entsprechende Erhöhung der Leitfähigkeit zu erreichen. Bei gleichbleibenden Versuchsbedingungen war die niedrigste Impulsspannung, bei der eine beträchtliche und nicht nur zufällige Erhöhung der Leitfähigkeit erhöht wurde, 1300 Volt. Die erhöhte Leitfähigkeit hielt für mehrere Minuten an, bei dieser Spannung blieb die Größe der Leitfähigkeitserhöhung jedoch auch bei beliebiger Impulszähl beschränkt. Bei einer Impulsamplitude von 2500 Volt konnte mit 20 Impulsen innerhalb einer Sekunde eine bleibende Leitfähigkeit entsprechend einer Stromstärke von 11 Ampere erreicht werden. Eine Erhöhung der Impulsspannung über denjenigen Wert, bei dem die höchste dauernd erreichbare Leitfähigkeit mit einer geringen Anzahl von Impulsen, d. h. mit etwa zwanzig Impulsen, erreicht werden kann, hat keinen Zweck. In jedem Fall stellt die Durchschlagsfestigkeit des Schmelzflusses eine obere Grenze für die Impulsspannung dar. Es darf keine Entladung infolge eines Spannungsdurchschlages im Schmelzfluß auftreten, da hierdurch die Wirkung der Hodhspannungsimpulse beseitigt würde. Je größer der Elektrodenabstand und je geringer die Dauer der einzelnen Impulse sind, um so geringer ist die Gefahr, daß eine Entladung infolge eines Durchschlages auftritt. Der Elektrodenabstand, die Impulsdauer, die Anzahl der Impulse sowie die Impulsspannung können in gegenseitiger Abhängigkeit so gewählt werden, daß sich ohne dielektrischen Durchschlag eine optimale Wirkung einstellt.

Dem Elektrolysegleichstrom niedriger Spannung können in bereits vorgeschlagener Weise wiederholt gleichgerichtete Impulse mittlerer Spannung überlagert werden, die die Beweglichkeit der freien Ionen im Schmelzfluß erhöhen. Im Gegensatz zur Wirkung der gemäß der vorliegenden Erfindung angewendeten Impulse einer 1200VoIt übersteigenden Amplitude hält die Bewegliehkeitserhöhung der Ionen durch die Impulse mittlerer Spannung (größenordnungsmäßig 1 kV) nicht lange an, d. h. im allgemeinen nur für wenige Sekunden. Die Impulse mittlerer Spannung müssen daher wiederholt zugeführt werden, beispielsweise jede halbe Sekunde, wenn eine dauernde Wirkung gewährleistet sein soll. Die Dauer eines einzelnen Impulses mittlerer Spannung kann etwa die gleiche sein wie die eines Hodhspannungsimpulses, d. h. 1 bis 10 μβ.

Während eine Umkehr der Polarität der Hochspannungsimpulse bei der vorliegenden Erfindung, wie oben erwähnt, praktisch ohne Einfluß bleibt, ist die Wirkung der Impulse mittlerer Spannung am größten, wenn die Impulse die gleiche Polarität haben wie der Elektrolysestrom. Bei einer Schmelze mit einer Zusammensetzung, wie sie für Gewinnung von Aluminium nach dem Hall-Verfahren üblich ist, und einer Temperatur von etwa 1000° C beträgt das Optimum der Impulsamplitude für die Impulse mittlerer Spannung 1000 Volt. Diese Spannung liegt unter dem Mindestwert, der erforderlich ist, um in der gleichen Schmelze die durch die Erfindung angestrebten Effekte zu erzielen. Eine Erhöhung der Ionenbeweglichkeit tritt bei Impulsspannung unter 900 Volt nicht auf, und eine weitere Vergrößerung der Ionenbeweglichkeit ist bei Impulsspannungen zwischen 1000 und etwa 1100 Volt nicht mehr festzustellen.

Die Erhöhung der Ionenbeweglichkeit stört das Gleichgewicht zwischen den vorhandenen Ionen und dem noch nicht dissoziierten Material in der Schmelze nicht wesentlich und verschwindet relativ rasch nach Beendigung der einzelnen Impulse mittlerer Spannung. Im Gegensatz dazu wird dieses Gleichgewicht durch die gemäß der Erfindung zuzuführenden Impulse einer 1200 Volt übersteigenden Spannung gestört. Unter den in der Schmelze vorhandenen Ionen sind die Ionen zu verstehen, die bei niedrigen Spannungen, wie sie bei der Elektrolyse angewendet werden, getrennt werden können. Die Beweglichkeit von freien Ionen läßt sich mit der von Ionen, die in einem Kristall gebunden sind, nicht vergleichen. Aber auch die nicht mehr einem Kristallverband angehörenden Ionen sind noch einer Art von Bindung unterworfen, da zwischen positiven und negativen Ionen eine gegenseitige Anziehung besteht. Solche Ionenpaare können jedoch leichter getrennt werden, und solche getrennten Ionen sollen hier als freie Ionen bezeichnet werden. Unter »vorhandenen

Ionen« sollen also hier die Ionen verstanden werden, die entweder von ihrer Kristallbindung gelöst oder von ihrer Paarbindung getrennt sind.

Die Maßnahmen gemäß der vorliegenden Erfindung und die Maßnahmen gemäß dem eigenen älteren Vorschlag können zusammen angewendet werden. Die durch die vorliegende Erfindung angegebenen Maßnahmen erhöhen die Anzahl der Ionen, während die vorgeschlagenen Maßnahmen die Beweglichkeit der freien Ionen vergrößern. Im Prinzip könnten die Impulse gemäß der vorliegenden Erfindung dauernd dem Elektrolysegleichstrom überlagert werden, so daß zusätzlich zur Beseitigung des noch bestehenden Ordnungszustandes der Schmelze auch noch die Ionenbeweglichkeit erhöht wird. Dies wäre jedoch eine Vergeudung von Leistung. Wirtschaftlich zweckmäßig ist es vielmehr, zuerst den noch verbliebenen Ordnungszustand im Schmelzfluß durch Zuführung von Höchstspannungsimpulsen gemäß der vorliegenden Erfindung zu beseitigen und dann die Elektrolyse mit einem kontinuierlichen Strom niedriger Spannung durchzuführen, dem gemäß dem älteren Vorschlag Impulse solcher Spannung überlagert sind, daß sich die gewünschte Erhöhung der Ionenbeweglichkeit ergibt. Die Spannung dieser Impulse darf aber nicht so hoch sein wie die der für die Beseitigung des Ordnungszustandes angewendeten Impulse. Nach einiger Zeit können erforderlichenfalls wieder Impulse einer 1200 Volt übersteigenden Amplitude zugeführt werden, um einen gegebenenfalls wieder aufgetretenen Ordnungszustand in der Schmelze zu beseitigen.

Es war oben bereits erwähnt worden, daß die Impulse einer 1200 Volt übersteigenden Amplitude in großem Umfang Fehlstellen erzeugen, die sich rasch ausbreiten. Innerhalb von 15 Sekunden hat sich die Störung über die ganze Schmelze ausgebreitet und von den noch in der Schmelze vorhandenen kristallähnlichen Bereichen freie Ionen abgespaltet. Diese frei geworden Ionen nehmen nun wie die normalen freien Ionen an der Elektrolyse teil, und ihre Beweglichkeit kann ebenfalls erhöht werden. Dabei spielen offensichtlich auch noch andere Effekte mit, wie z. B. das zeitweilige Aufbrechen von Ionengruppen, die keine kristallähnlichen Einheiten bilden. Durch die vorgeschlagene Erhöhung der Ionenbeweglichkeit konnte beispielsweise die Stromstärke von 11 auf 15 Ampere erhöht werden, was einer Spannungserhöhung von 36°/o entspricht. Durch die den Ordnungszustand der Schmelze zerstörenden Höchstspannungsimpulse gemäß der Erfindung ließ sich die Stromstärke beispielsweise von 44 auf 110 Ampere erhöhen, was also einer dauernden Leitfähigkeitserhöhung von 140% entspricht.

Die optimalen Werte für die Spannung, Dauer und Anzahl der gemäß der Erfindung anzuwendenden Impulse lassen sich für bestimmte Materialien, Anlagen und Betriebstemperaturen u. dgl. leicht experimentell bestimmen.

Bei der elektrolytischen Aluminiumgewinnung nach dem Hall-Verfahren, bei der mit Badtemperaturen von etwa 1000° C gearbeitet wird, werden beispielsweise vier bis zehn, vorzugsweise sechs Impulse einer Amplitude von höchstens 3000 Volt und einer Dauer von je 10 μβ innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 10, vorzugsweise 5 Sekunden zugeführt. Die Zuführung der Impulse kann über die gleichen Elektroden erfolgen, an der auch die Elektrolysespannung liegt, die sich bei den angegebenen Bedingungen auf etwa 2,5 Volt erniedrigt. Der Elektrolysestrom hat ungefähr den gleichen Wert wie bei einer Spannung von 6 Volt an einer Schmelze, die keinen Hochspannungsimpulsen ausgesetzt war. Die Impulsbehandlung gemäß der Erfindung wird zweckmäßig in langen Intervallen, beispielsweise jede Stunde, wiederholt oder auch erst nach Abkühlung der Schmelze.

ίο In der Praxis kann ein Impulsgeber für 3000 bis 5000 Volt durch einen Bedienungsmann an hierfür vorgesehene Spezialklemmen einer Zelle oder eines Elektrolysegefäßes angeschlossen werden, oder der Bedienungsmann kann in die Schmelze zwei Hilfselektroden einsetzen, worauf dann eine Impulsfolge ausgelöst wird. Der Bedienungsmann kann sich dann zum nächsten Elektrolysegefäß begeben usw. und auf diese Weise mit einem einzigen Impulsgeber eine große Anzahl von Elektrolysegefäßen versorgen.

ao Wenn der Elektrolysegleichspannung noch zusätzlich Impulse mittlerer Amplitude überlagert werden, um die Ionenbeweglichkeit zu erhöhen, kann hierfür ein 1000-Volt-Impulsgeber vorgesehen sein.

Die in F i g. 1 beispielsweise dargestellte Anordnung enthält ein Elektrolysegefäß 10, das in üblicher Weise mit einer Kohleauskleidung 11 versehen ist und eine Kryolith-Aluminiumoxyd-Schmelze 12 enthält, deren Temperatur durch Stromdurchgang auf etwa 1000° C gehalten wird. In die Schmelze taucht eine Kohleelektrode 13 ein, die mit der Kohleauskleidüng 11 als Gegenelektrode zusammenwirkt und an eine als Generator 14 dargestellte Quelle für eine niedrige Elektrolysegleichspannung von etwa 5 Volt angeschlossen ist.

Das Elektrolysegefäß ist außerdem noch mit einem Kipposzillatorkreis 15 verbunden. Der Oszillatorkreis enthält einen Netztransformator 16, dessen Primärwicklung 17 an eine nicht dargestellte Wechselspannungsquelle und dessen Sekundärwicklung 18 an eine Gleichrichterschaltung angeschlossen ist, die einen Gleichrichter 19 und einen Kondensator 22 enthält, dessen Kapazität so bemessen ist, daß der induktive Blindwiderstand der Sekundärwicklung 18 des Transformators neutralisiert wird. Die gleichgerichtete Ausgangsspannung wird an Ausgangsklemmen 20, 21 der Gleichrichterschaltung abgenommen. Der Kondensator 22 kann einstellbar sein. An die Klemmen 20, 21 ist eine Reihenschaltung aus einem veränderlichen Widerstand 23 und einem induktionsarmen Hochspannungskondensator 24 angeschlossen. An den Verbindungspunkt zwischen Widerstand 23 und Kondensator 24 ist die Kathode einer Ignitronröhre 26 angeschlossen, deren Anode über eine Primärwicklung 27 eines Transformators an die dem Widerstand 23 entgegengesetzte Klemme 29 des Kondensators 24 angeschlossen ist. Das Gitter 30 der Röhre 26 liegt an einer Vorspannung, die beispielsweise durch eine Batterie 31 geliefert wird. Der Primärwicklung 27 ist eine Neonröhre 32 parallel geschaltet, um die dieser Wicklung zugeführten Impulse anzuzeigen. Die Sekundärwicklung 33 des Transformators 28 ist mit den Elektroden 11, 13 über einen Gleichrichter 25 verbunden. Mit dem Gleichstromkreis ist eine Drossel 25 in Reihe geschaltet, so daß der Generator 14 gegen die Hochspannungsimpulse geschützt ist. Wenn die Induktivität des Generators 14 genügend groß ist, kann die Drossel 35 entfallen.

Die beschriebene Anordnung arbeitet wie folgt: Bei Anschluß der Primärwicklung 17 des Transformators 16 an eine Wechselspannungsquelle von beispielsweise 440 Volt tritt an der Sekundärwicklung 18 eine sehr hohe Spannung auf, und nach Gleichrichtung durch den Gleichrichter 19 werden dem Kondensator 24 über den Widerstand 23 Halbwellenimpulse zugeführt. Der Widerstand 23 kann so eingestellt sein, daß die Neonröhre 32 bei der Erzeugung von den Ordnungszustand der Schmelze zerstörenden Impulsen gemäß der Erfindung innerhalb von 5 Sekunden zweimal aufleuchtet oder bei Erzeugung von Impulsen zur Erhöhung der Ionenbeweglichkeit gemäß dem älteren Vorschlag jede halbe Sekunde aufleuchtet.

Durch die Folge von Halbwellen wird der Kondensator 24 auf eine bestimmte Spannung, die mehrere tausend Volt beträgt, aufgeladen, bis die durch die Vorspannung am Gitter 30 bestimmte Zündspannung der Röhre 26 erreicht ist. Die Röhre 26 liefert also Impulse, bei denen sich der Kondensator 24 über sie und die in Reihe geschaltete primäre Wicklung 27 des Transformators 28 entlädt und an der Sekundärwicklung 33 Hochspannungsimpulse auftreten, die den Elektroden 11, 13 zugeführt werden. Die Dauer eines Aufladungs- und Entladungszyklus des Kondensators 24 wird durch die Einstellung des Widerstandes 23 bestimmt. Die Zeitkonstante der Kondensatorentladung ist so bemessen, daß in ungefähr einer Mikrosekunde 9O°/o der im Kondensator gespeicherten Leistung in Form eines starken Impulses (F i g. 2) freigesetzt werden. Der Kondensator 24 ist so groß, daß er genügend Ladung zu speichern vermag, um der Schmelze, die einen relativ niedrigen Widerstand hat, den für den Hochspannungsimpuls erforderlichen Strom zuführen zu können. Für eine Impulsdauer von einer Mikrosekunde beträgt die Impulsleistung etwa 10 000 Megawatt.

Um die durch die Erfindung angestrebte Verringerung des noch verbliebenen Ordnungszustandes in der Schmelze zu erreichen, sind nur wenige Impulse erforderlich, und die hierfür aufzuwendende Leistung ist unwesentlich. AuCh die Leistung, die für die Impulse zur Erhöhung der Ionenbeweglichkeit benötigt wird, ist wesentlich kleiner als die durch diesen Effekt erzielte Leistungsersparnis.

Im Stromkreis des Impulserzeugers können statt der Ignitronröhre 26 auch andere Arten von Schaltern sowie auch magnetische oder induktive Energiespeicher verwendet werden.

Der Widerstand des Bades beträgt etwa 0,0001 Ohm, und es ist notwendig, die Impedanz des Oszillatorstromkreises 15 der Impedanz des Bades anzupassen, um einen tragbaren Leistungsfaktor für die Impedanz zu erreichen und übermäßige Reflexionen zu vermeiden, die eine Bewegung der Ionen in einer der gewünschten Richtung entgegengesetzten Richtung verursachen würden. Wenn die Schaltungsanordnung zur Erhöhung der Ionenbeweglichkeit betrieben wird, würden Reflexionen die erstrebte Erhöhung der Beweglichkeit verringern oder ganz zunichte machen, und außerdem würde die Stoßzeit der Ionen herabgesetzt werden. Da die Reaktanz des Kondensators 24 beispielsweise einen Maximalwert entsprechend 0,015 Ohm hat, muß zur Anpassung dieses Wertes an den Widerstand der Schmelze ein Übersetzungsverhältnis von etwa 12 : 1 zwischen der Primärwicklung 27 und der Sekundärwicklung 33 verwendet werden. Um in der Schmelze 12 einen die Beweglichkeit der Ionen erhöhenden Impuls mit einer Maximalamplitude von 1000 Volt zu erzeugen, muß also die Ladespannung des Kondensators 24 etwa 22 000 Volt betragen.

Wenn die elektrolytische Zelle eine induktive Impedanz hat, so kann diese durch Einschaltung eines Kondensators in den Stromkreis der Sekundärwicklung 33 neutralisiert werden. Ist die Induktivität

ίο klein, so wird der Kondensator zweckmäßig parallel zu den Elektrolyseelektroden 11,13 geschaltet, wie bei 36 dargestellt ist, während der Kondensator bei großer Reaktanz zweckmäßig in Reihe geschaltet wird. Wahrscheinlicher ist jedoch, daß der Blindwiderstand des Elektrolysegefäßes überwiegend kapazitiv ist, was durch eine Induktivität in den Zuleitungen zum Elektrolysegefäß kompensiert werden kann. Als Röhre 26 kann ein bekannter Typ (Nennspannung 4OkV, Nennstrom 6OkA) verwendet werden, deren Innenwiderstand zwischen Kathode und Anode etwa 0,015 Ohm beträgt. Ein anderer brauchbarer Röhrentyp mit einer Nennspannung von 25 kV und einen Nennstrom von 60 kA hat einen ähnlichen Innenwiderstand. Ignitronröhren dieser Art können

«5 bei Verwendung für den vorliegenden Zweck bis etwa zum Hundertfachen ihrer Nennleistung überlastet werden.

Der gleiche Impulsgenerator kann auch zur Versorgung mehrerer Elektrolysebehälter mit Hochspannungsimpulsen verwendet werden. Man kann auch eine Reihe von Thyratronen, Ignitronen oder anderen Schaltröhren vorsehen, die durch einen Oszillator betätigt werden, der mit einem Drehschalter derart synchronisiert ist, daß der Drehschalter nur während einer Impulspause von einem Kontakt auf einen anderen umgeschaltet wird. Die einzelnen Kontakte sind mit verschiedenen Elektrolysegefäßen verbunden, denen vorzugsweise ein eigener Impulstransformator 28 und, falls vorhanden, ein eigener Impedanzanpassungsstromkreis zugeordnet ist.

Da eine genaue Impedanzanpassung, wenn überhaupt, nur sehr schwach zu erreichen ist, wird die Impedanz vorzugsweise auf einen Wert, der etwas kleiner ist als der der Schmelze, angepaßt. Bei Ver-Wendung von Kondensatoren 24 (Fig. 1) mit niedriger Induktivität ergibt sich ein größerer Anpassungsbereich. Für die Zwecke der Erfindung sind Impulse von 3000VoIt bei einer Dauer von 10 μ5 und 80% Leistungsfaktor besonders zweckmäßig. Wenn gemaß F i g. 4 mit Hochspannungs-Hilf selektroden 40 gearbeitet wird, die eine Fläche von 1 cm² und einen Abstand von 2 cm haben, kann man einen 3 :1-Abwärtstransformator verwenden, der für ungefähr 4 μ& eine Spannung von 1500VoIt an die Elektroden liefert. Da die Impedanz zwischen solchen unabhängigen Elektroden sehr viel höher als 0,0001 Ohm ist, ergeben sich keine besonderen Anpassungsprobleme, und es ist auch nicht erforderlich, die Sekundärwicklung 33 elektrisch von der Elektrolysegleichspannung zu trennen. Bei der in Fig. 1 dargestellten Schaltungsanordnung ist eine solche elektrische Trennung erforderlich, beispielsweise durch einen Gleichrichter 25, um ein Kurzschließen der Elektrolysegleichspannung durch die Sekundärwicklung 33 zu verhindern.

Die Hilfselektroden 40 sind vorzugsweise verdrillt und mit Ausnahme von Ableitflächen isoliert. Als Isoliermaterial 41 eignet sich beispielsweise Bornitrid.

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Unter Umständen genügt eine einzige Hilfselektrode, die als Anode geschaltet werden kann und mit der Kathode des Elektrolysegefäßes zusammenarbeitet. Bei Verwendung der üblichen Elektrolysekathode wird die die Hilfselektrode bildende gelitzte Leitung von vorzugsweise oberhalb der Schmelze bis zum Boden des Elektrolysegefäßes isoliert verlegt, damit der Impuls nicht an den Seiten des Gefäßes nach unten geleitet wird. Es muß nicht nur mit Sicherheit ein dielektrischer Durchschlag im Elektrolysegefäß vermieden werden, der Impuls darf vielmehr auch nicht durch Verluste oder durch eine Entladung durch ionisierte Gase über dem Elektrolysegefäß geschwächt werden.

Wenn sich die Schmelze aus irgendeinem Grund abkühlt, müssen erneut Impulse zur Zerstörung des sich wiedereinstellenden Ordnungszustandes in der Schmelze zugeführt werden. Die Wirkung der Impulse vermindert sich allmählich, wenn die Schmelze unter die Betriebstemperatur abgekühlt wird, und kann ganz vor Erreichen der Raumtemperatur verschwinden. Eine erneute Zufuhr von Impulsen stellt die Wirkung wieder in vollem Umfang her. Die durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen erreichte Wirkung wird durch einen Verbrauch des Aluminiumoxyds zwischen 2 und 16% nicht vermindert.

Fig. 2 zeigt die Wirkung der gemäß der Erfindung zugeführten Hochspannungsimpulse. Die Elektrolysegleichspannung beträgt anfänglich 5,5 Volt. Gemäß der Erfindung werden nun im Verlauf von 5 Sekunden sechs Impulse zugeführt, deren Dauer jeweils etwa 10 μβ und deren Spitzenamplitude etwa 3000VoIt betrug. Durch diese Impulse wird die Elektrolysegleichspannung auf etwa 4 Volt herabgesetzt.

Der rechte Teil des in F i g. 2 dargestellten Diagramms zeigt die Wirkung von Impulsen mittlerer Spannung, durch die die Ionenbeweglichkeit in bereits vorgeschlagener Weise erhöht wird. Dabei werden dem Elektrolysegleichstrom gleichgerichtete Impulse mittlerer Spannung und gleicher Polarität überlagert, die Dauer jedes Einzelimpulses beträgt wieder etwa 10 μ$, während die Impulsamplitude höchstens 1000 Volt ist. Die Impulse werden im Abstand von einer halben Sekunde wiederholt. Durch diese Impulse wird die Elektrolysegleichspannung auf 3,5 Volt herabgesetzt.

Die Rekombinationszeit von Ionenpaaren in einem Kryolith-Aluminiumoxyd-Bad dürfte etwa 10~⁷ Sekunden betragen. Durch die wiederholten Impulse mittlerer Spannung werden vermutlich zusätzliche Ionen in den Bereich des Gleichfeldes gebracht, und die Rekombinationszeit steigt dadurch effektiv auf etwa 1 Sekunde, maximal etwa 40 bis 50 Sekunden, an, wie dies die Kurve A in F i g. 3 zeigt. Die Kurve B zeigt zum Vergleich den Ionisationsgrad ohne die Anwendung der Impulse mittlerer Spannung. Dieser Ionisationsgrad hängt natürlich bis zu einem gewissen Grade von der Aluminiumoxydkonzentration in der Schmelze und anderen Faktoren ab.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallen, insbesondere Aluminium, durch Schmelzflußelektrolyse mittels einer niedrigen Gleichspannung und einer impulsförmigen Hochspannung, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Impulsamplitude von mindestens 1200 Volt in der Schmelze gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Impulsamplitude von höchstens 3000 Volt in der Schmelze gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Impulsdauer von 1 bis 10 μβ bei der angegebenen Impulsamplitude gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze fünf bis zwanzig Impulse zugeführt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zuführen der impulsförmigen Hochspannung mindestens eine Hilfselektrode (40) verwendet wird, die eine wesentlich kleinere Fläche als die zum Zuführen der niedrigen Gleichspannung verwendeten Elektroden (11, 13) hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die Schmelze zum Zuführen der impulsförmigen Hochspannung zwei Hilfselektroden (40) eingeführt und diese anschließend wieder entfernt werden.

7. Verfahren nach einm der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolysegleichstrom außerdem in bereits vorgeschlagener Weise Impulse gleicher Polarität und einer etwa 1000 Volt betragenden Amplitude überlagert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Impulse einer Dauer zwischen 1 und 10 μβ überlagert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Überlagerung der Impulse in Zeiträumen von etwa einer halben Sekunde wiederholt wird.

10. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die an der niedrigen Spannung liegenden Elektrolyseelektroden (11,13) mit einer Impulsquelle (15) und außerdem über eine eine Drossel (35) enthaltende Leitung mit einer die niedrige Spannung liefernden Spannungsquelle (14) verbunden sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Impedanz der Schmelze (12), die zwischen den an die Impulsquelle angeschlossenen Elektroden wirksam ist, wenigstens annähernd an die Impedanz der Impulsquelle angepaßt ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltungsanordnung zum Zuführen der Impulse einen Gleichrichter (25) enthält, der reflektierte Impulse sperrt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Kanadische Patentschrift Nr. 446 112.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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