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Verfahren zum elektrolytischen Ätzen einer Metalloberfläche
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrolytischen Ätzen einer Metalloberfläche mit pulsierendem Strom, die aus einem in ein isolierendes Oxyd umzusetzenden Metall besteht. Die Erfindung dient vorzugsweise für das Vergrössern der wirksamen Oberfläche von Elektroden für Elektrolytkondensatoren auf elektrolytischem Wege ; sie ist jedoch nicht hierauf beschränkt und kann auch auf ändern
Gebietender Technik, wo Ätzen von Metalloberflächen von Bedeutung ist, vorteilhaft angewendet werden, wie z. B. bei der Herstellung von Druckplatten aus Aluminium.
Es ist bekannt, dass beim elektrolytischen Ätzen von Aluminium oder andern filmbildenden Metallen durch Verwendung eines pulsierenden, also nicht konstanten Ätzstromes grössere Ätzfaktoren erhalten werden können als mit dem vorher üblichen Gleichstromätzen. Unter Ätzfaktor ist hier das Verhältnis zu verstehen zwischen der Grösse der durch das Ätzen erhaltenen aktiven Oberfläche und der Grösse der entsprechenden geometrischen Oberfläche des Ausgangsmaterials. Dieses Verhältnis wird durch Kapazitätsmessung an auf gleiche Weise formierten Oberflächen bestimmt. Solche höhere Ätzfaktoren können mit einem Ätzstrom erhalten werden, der einen etwa sinusförmigen, einen rechteckigen oder einen verzerrt sinusförmigen oder halbwellenartigen Verlauf aufweist, wobei der Mittelwert des Ätzstromes jedoch deutlich von Null abweichen soll.
Solche Formen des Ätzstromes können durch Überlagerung eines Gleichstromes und eines Wechselstromes mit kleinerer Amplitude. durch periodisches kurzschliessen eines Widerstandes in dem aus einem Gleichstromnetz gespeisten Badstromkreis oder durch geeignete Wahl von Glättungsmitteln für den aus einem mit dem Ätzbad verbundenen Gleichrichter stammenden Gleichstrom, welcher Gleichrichter aus dem Wechselstromnetz gespeist wird, erhalten werden.
Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, mit dem mit einfacheren Mitteln als auf bekannte Weise die gewünschten hohen Ätzfaktoren erhalten werden können.
Das verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass wiederholt ein Kondensator, dessen Kapazität wenigstens 104/L F je dm2 der in das Ätzbad getauchten, zu ätzenden Metalloberfläche beträgt, mittels einer Gleichstromquelle aufgeladen und darauf zeitweilig durch Schliessen und darauffolgendes Unterbrechen des Badstromkreises über das Ätzbad im wesentlichen kurzgeschlossen wird, wobei die Aufladespannung des Kondensators derart hoch gewählt wird, dass die zu Anfang des Schliessens des Badstromkreises auftretende Ätzstromspitze wenigstens 50 A je dm2 der zu ätzenden geometrischen Oberfläche beträgt.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass ein hoher Momentanätzstrom, der an der zu ätzenden Oberfläche momentan eine Ätzstromdichte von mehr als 50 A, vorzugsweise zwischen 100 und 200 A je dm2 zu ätzender geometrischer Oberfläche liefert, eine günstige Auswirkung auf die Grösse des Ätzfaktors hat.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist als besonderen Vorteil die Tatsache auf, dass die verwendete Gleichstromquelle keine hohen Stromspitzen abgeben muss, was insbesondere in jenen Fällen, wo die elektrische Energieversorgung aus dem öffentlichen Netz erfolgt, von Bedeutung ist.
Die Kapazität des über das Ätzbad kurzzuschliessenden Kondensators beträgt zweckmässig l-3x10uF je dm2 der in das Bad getauchten, zu ätzenden Metalloberfläche,
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung weist das Merkmal auf,
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dass wenigstens während eines Teiles der Periode, in der der Badstromkreis geschlossen ist, die Gleich- strom quelle.. ; eingeschaltet und mit dem Kondensator. verbunden ist und zur Lieferung des Badstromes bei- trägt.
Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf Vorrichtungen und die
Arbeitsweise dieser Vorrichtungen erläuternde Diagramme, wie sie in der Zeichnung dargestellt sind, näher erläutert. In der Zeichnung zeigen Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum elektrolytischen Ätzen einer kontinuierlich durch ein Ätzbad hindurchgeführten Aluminiumfolie und
Fig. 2 den periodischen Verlauf der Kondensatorspannung Vc bzw. den Ätzstrom Ie als Funktion der Zeit bei der Vorrichtung nach Fig. 1. Fig. 3 zeigt schematisch eine Vorrichtung zum gleichzeitigen Ätzen einer Anzahl von Anoden für kleine elektrolytische Wickelkondensatoren und Fig. 4. in vergrössertem
Massstab eine solche Anode in Seitenansicht.
Bei der Vorrichtung nach Fig. 1 kann ein Transformator 1 über einen Schalter 2 mit dem Wechsel- stromnetz verbunden werden. Die Sekundärwicklung des Transformators 1, die eine effektive Leerlauf- spannung von etwa 30 V liefert, speist einen schematisch dargestellten Gleichrichter 3. Dieser kann z. B. eine Anzahl von Gleichrichterzellen in einer Brückenschaltung aufweisen ; es ist selbstverständlich auch möglich, diesen Gleichrichter mit Gleichrichterröhren zu bestücken. Die negative Ausgangsklemme des
Gleichrichters 3 ist mit der Kathode eines Elektrolytkondensators 4 und mit Erde verbunden. Die positive Ausgangsklemme des Gleichrichters 3 ist über einen Strommesser 6 mit der Anode des Kondensators 4 ver- bunden.
Die Vorrichtung enthält ein Ätzbad 7 mit einem Elektrolyten 8. In der Nähe des Bodens ist im Ätzbad 7 eine Führungsrolle 9 angeordnet. Über diese Führungsrolle 9 wird eine von einer Vorratsrolle 10 kommende Aluminiumfolie 11 geführt, die vor und hinter dem Bad 7 über eine Stromzuführungsrolle 12 und eine weitere Rolle 13 läuft, die ebenfalls der Stromzuführung dienen kann. Die Folie wird demzufolge mehr oder weniger senkrecht zunächst in und dann aus dem Elektrolyten 8 geführt. Im Bad 7 sind auf den beiden Seiten des abwärtsgehenden und des aufwärtsgehenden Teiles der Folie 11 in geringem Abstand von und sich parallel zu diesen Teilen erstreckende plattenförmige Elektroden 14 angeordnet, die elektrisch miteinander und mit der Kathode des Kondensators 4 verbunden sind.
Die Stromzuführungsrolle 12 und gegebenenfalls auch die Rolle 13 ist über einen Schalter 5 elektrisch mit der Anode des Kondensators 4 verbunden. Am Boden des Ätzbades 7 wird durch einen Ventilator 16 Luft eingeblasen, die den Elektrolyten 8 umrührt. Statt dessen kann die Badflüssigkeit auch einfach umgepumpt werden.
Die Folie 11. läuft von der Stromzuführungsrolle 13 über Führungsrollen 17, 18 und 19 und wird hiebei durch ein Waschbad 20, z. B. mit destilliertem Wasser, geführt. Hierauf läuft die Folie zwischen Trockenlampen 21 hindurch und wird dann auf einer zweiten Vortatsrolle 22 aufgewickelt.
Im Ätzbad 7 wird die Aluminiumfolie 11 durch periodisch wiederholte Entladung des Kondensators 4 geätzt, welcher jeweils durch den Gleichrichter 3 aufgeladen wird. Diese wiederholte Auf- und Entladung des Kondensators 4 wird durch periodische Ein-und Abschaltung der Schalter 2 und 5 in der richtigen Reihenfolge erhalten. Diese Schalter werden durch eine einstellbare Steuervorrichtung 23 gesteuert, welche z. B. aus mit konstanter, langsamer Geschwindigkeit getriebenen Kontaktscheiben bestehen kann, über die die Schalter 2 und 5 gesteuert werden. Die Steuerung der Schalter kann z. B. auf elektromagnetischem Wege erfolgen. Die Schaltfolge der Schalter 2 und 5 ist derart, dass jedesmal der Schalter 5 geschlossen wird, ehe der Schalter 2 geöffnet wird und letzterer sich erst wieder schliesst, nachdem der Schalter 5 geöffnet ist.
Die zeitliche Aufeinanderfolge dieser Schaltvorgänge kommt auch in Fig. 2 zum Ausdruck. Im oberen Teil der Fig. 2 ist die Spannung Vc am Kondensator 4 und im unteren Teil der durch das Ätzbad 7 fliessende Strom Ie als Funktion der Zeit aufgetragen. Im Zeitpunkt tl wird der Schalter 5 geschlossen, so dass der durch vorangehendes Schliessen des Schalters 2 bis auf die Leerlaufspannung des Gleichrichters 3 aufgeladene Kondensator 4 über das Ätzbad kurzgeschlossen wird. Der Ätzstrom Ie springt auf einen hohen Spitzenwert und nimmt darauf ebenso wie die Kondensatorspannung exponential bis zu einem gegebenen Wert ab, der durch die EMK des Gleichrichters, dessen Innenwiderstand und den Widerstand des Badstromkreises bestimmt wird.
Im Zeitpunkt t, wird der Schalter 2 geöffnet, worauf der Ätzstrom nur durch den Kondensator 4 geliefert. wird. Kurz darauf im Zeitpunkt ta wird der Schalter 5 geöffnet, so dass der Ätzstrom, soweit er im Zeitintervall t,-ig nicht ohnedies bereits im wesentlichen auf Null abgesunken war, unterbrochen wird. Im Zeitpunkt t4 wird der Schalter 2 geschlossen, während der Schalter 5 geöffnet bleibt. Die Spannung Vc am Kondensator 4 nimmt wieder bis auf die Leerlaufspannung des Gleichrichters 3 zu, worauf durch Schliessen des Schalters 5 im Zeitpunkt t5 ein neuer Zyklus eingeleitet wird.
Bei einer praktisch verwendeten Vorrichtung gemäss Fig. 1 und 2 der Zeichnung betrug die Kapazi-
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tät des Kondensators 4, der durch einen Elektrolytkondensator gebildet wird, 3 F., Die Leerlaufspannung des Gleichrichters 3 war 50 V, die Länge der aus Aluminium bestehenden Folie 11 zwischen den Elek- trodenplatten 14 im eine 2 NaCl-Lösung enthaltenden Ätzbad 7 war 3dm. Diese Folie, die 100 Mikron stark und 2 dm breit war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 dm je Minute durch das Ätzbad 7hin- durchgeführt. Die den Ätzstrom Ie aufnehmende geometrische Oberfläche der Folie 1 war also 12 dm2.
Der Schalter 5 wird durch eine Anzahl von parallelgeschalteten Ignitronröhren gebildet, denen jedesmal zum Schliessen des Badstromkreises aus der Steuervorrichtung 23 ein Einschaltimpuls zugeführt wird. Die
Unterbrechung des Badstromkreises erfolgte selbsttätig durch das Absinken der Spannung des Kondensa- tors 4 (bei geöffnetem Schalter 2) bis unterhalb der Löschspannung der Ignitronröhren. Die Dauer S eines
Zyklus, also ti-ts, betrug 2 Sekunden, das Intervall t-tg, also die Dauer des Ätzstromdurchganges, war praktisch 0, 95 Sekunden. Die Dauer der Aufladung des Kondensators 4, also t.-tg, sollte wenige stens 0, 1 Sekunde betragen. im vorliegenden Fall stand hiezu etwa eine halbe Sekunde zur Verfügung.
Die Höchstspannung am Kondensator 4 betrug 50 V, die Ätzstromspitze, die unmittelbar nach der Zün- dung der Ignitronröhren durch den Schalter 5 fliesst, war etwa 1200 A. was 100 A je dm2 der geometri- schen Oberfläche der Folie 11 bedeutet. Aus der Wiederholungsperiode der Kondensatorentladungen von
2 Sekunden, aus der Durchschnittsstromstärke im Intervall t,-t und aus der Geschwindigkeit der Folie 11 im Bad 7 ergibt sich, dass je dm2 der geometrischen Oberfläche der Folie etwa 6000 Coulomb zugeführt wurde. Es zeigte sich, dass der Ätzfaktor der auf diese Weise geätzten Folie etwa 15 war. Die Durchschnittstemperatur der Badflüssigkeit 8 wurde hiebei auf 74 C gehalten.
Es hat sich gezeigt, dass diese
Temperatur bei dem durchgeführten Verfahren einen deutlichen optimalen Ätzfaktor liefert, Es wird vermutet, dass bei den beschriebenen Umständen bei dieser Durchschnittstemperatur die Wärmeentwicklung an der Folie 11 im Bad gerade genügend war, um die Badflüssigkeit dort nahe an den Siedepunkt zu bringen. Eine höhere Durchschnittsbadtemperatur würde die Badflüssigkeit an der Folie zum Sieden bringen, wodurch eine die Ätzwirkung hemmende Gasentwicklung entstehen wurde. Anderseits wurde schon früher festgestellt, dass das Ätzen bei einer niedrigen Temperatur weniger effektvoll erfolgt als bei höheren Temperaturen.
Wurde bei der beschriebenen praktischen Ausführung die Durchführungsgeschwindigkeit der Aluminiumfolie 11 herabgesetzt, so dass ingesamt je dm2 der geometrischen Oberfläche der Folie nicht 6000, sondern etwa 10000 Coulomb zugeführt wurden, zu zeigte sich, dass bei einer Badtemperatur von 740 C ein Ätzfaktor von 20 oder sogar mehr erreicht werden konnte.
Wie oben erwähnt, wird der Ätzfaktor dadurch bestimmt, dass die geätzte Folie bei einer bestimmten elektrischen Spannung formiert und die Kapazität pro Oberflächeneinheit mit der auf gleiche Weise gemessenen Kapazität einer auf gleiche Weise formierten ungeätzten Folie verglichen wird.
Wenn mit einem pulsierenden Ätzstrom geätzt worden ist, so zeigt sich der gefundene Ätzfaktor stark von der Formierungsspannung abhängig, in dem Sinne, dass der Ätzfaktor mit zunehmender Formierungsspannung abnimmt. Die oben erwähnten Werte des Ätzfaktors der auf die beschriebene Weise behandelten Aluminiumfolie wurden mit einer Formierungsspannung von etwa 16 V gemessen. Um auch bei höheren Formierungsspannungen einen hohen Ätzfaktor zu erreichen, was für Elektroden von Elektrolytkondensatoren von Bedeutung ist, die für eine verhältnismässig hohe Betriebsspannung, z.
B. höher als 100 V, geeignet sind, kann nach der Erfindung die mit Kondensatorentladungen geätzte Folie 11 einer weiteren elektrolytischen Ätzbehandlung unterworfen werden, wobei mit einem im wesentlichen konstanten Gleichstrom geätzt wird, der an der zunächst mit Kondensatorentladung geätzten Folie eine Stromdichte von 5 bis 20 A je dm2 der geometrischen Oberfläche der Folie verursacht. Die Folie wird dabei derart geätzt, dass je dm2 der geometrischen Oberfläche etwa 3000 Coulomb zugeführt werden. Diese weitere Ätzbehandlung kann wie die bekannte Gleichstromätzung vorzugsweise durch konstante Hindurchführung der Folie durch das Ätzbad durchgeführt werden.
Es ist möglich, die genannte weitere Ätzbehandlung für eine Folie, die dazu bestimmt ist, auf hohe Spannung formiert zu werden, zu entbehren, wenn beim Ätzen mit Kondensatorentladungen das Intervall tl -t2 länger gewählt wird, als in Fig. 2 gezeigt. Der Ätzstrom nimmt dann in diesem Intervall nach der anfänglichen Abnahme einen festen Wert an, der durch die Eigenschaften des Gleichrichters 3 und des Badstromkreises bestimmt wird. In diesem Intervall tritt dann also eine Ätzung mit konstantem Strom auf.
Es ist günstig, diesen konstanten Strom nicht zu hoch zu machen ; vorzugsweise soll dieser Strom an der zu ätzenden Folie eine Stromdichte von 5 bis 20 A je dm2 der zu ätzenden geometrischen Oberfläche verursachen, also eine Stromdichte, die der Stromdichte bei der oben erwähnten, gegebenenfalls zu verwendenden Nachbehandlung mit Gleichstrom entspricht.
Bei der oben beschriebenen Vorrichtung wird die Stromlieferung des Gleichrichters 3 durch den
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Schalter 2, der in der Netzzuleitung des Transformators 1 angeordnet ist, gesteuert. Der Gleichrichter kann jedoch auch dauernd eingeschaltet sein-also der Schalter 2 weggelassen oder nur als Hauptschalter verwendet werden-und der periodische Stromfluss durch den Gleichrichter am Kondensator 4 bzw. am Ätzbad 7 mittels eines Schalters 15, der in die Verbindung des Gleichrichters mit dem Kondensator 4 ein- gefügt ist.. gesteuert werden. Dieser Schalter 15 kann dann, auf gleiche Weise wie dies oben für den
Schalter 2 beschrieben ist, von einer einstellbaren Steuervorrichtung 23 in den richtigen Zeitpunkten ge- schlossen und geöffnet werden.
Der Nachteil der Ersetzung des Schalters 2 durch den Schalter 15 liegt darin, dass mit letzterem in der Regel viel grössere Ströme geschaltet werden müssen. Es gibt aber Fälle, in denen diese Schaltung am Ausgang der Gleichstromquelle vorgenommen werden muss. Ein Beispiel da- für ist die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung.
Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 ist als Stromquelle ein mit dem Netz verbundener rotieren- der Wechselstrom-Gleichstromumformer 30 verwendet. Die positive Ausgangsklemme des Umformers ist über einen Schalter 31 und einen Strommesser 32 mit der Anode eines Elektrolytkondensators 33 verbun- den. Diese Anode ist über einen weiteren Schalter 34 mit einer Stromschiene 35 in einem Ätzbad 36 ver- bunden. Die negative Ausgangsklemme des Umformers 30, die Kathode des Kondensators 33 und das Ätz- bad 36 mit darin befindlichen fest angeordneten plattenförmigen Elektroden 37 sind miteinander und mit
Erde verbunden. An der Stromschiene 35 können eine Anzahl Anoden 38 für kleine Elektrolytkondensato- ren fest angeordnet werden, so dass sie sich zwischen den Elektroden 37 in der Badflüssigkeit 40 befinden.
Fig. 4 zeigt eine Seitenansicht einer solchen Anode 38. Diese besteht aus einem runden Aluminiumstäb- chen 41, mit dem, wie eine Flagge, eine dünne Aluminiumfolie 42 verbunden ist. Vorzugsweise sind das
Stäbchen 41, das über dem Anschluss der Folie42 mit einer ringsumlaufenden Verdickung 43 versehen ist, und die Folie 42 durch Kaltspritzen aus einem Stück gebildet.
Durch abwechselndes Umlegen der Schalter 31 und 34 wird der Kondensator 33 periodisch durch den
Umformer 30 aufgeladen und über das Ätzbad 36 entladen. In jedem Zyklus kommen nacheinander fol- gende Phasen vor : a) Schalter 31 geschlossen, Schalter 34 offen ; der Kondensator 33. wird aufgeladen bis auf die Leeraufspannung des Gleichstromumformers 30 ; b) Schalter 31 geschlossen, Schalter 34 ebenfalls geschlossen ; zu Beginn dieser Phase tritt durch die
Aufladespannung des Kondensators 33 eine verhältnismässig hohe Ätzstromspitze auf, der Ätzstrom nimmt in dieser Phase ab bis zum Strom, der bei dem gegebenen Innenwiderstand des Umformers 30 und dem
Widerstand des Badstromkreises durch den Umformer kontinuierlich geliefert werden kann ; c) Schalter 31 offen, Schalter 34 geschlossen ;
in dieser Phase entlädt sich der Kondensator 33 weiter über das Ätzbad 36,-wobei der Ätzstrom bis auf Null abnimmt ; d) beide Schalter 31 und 34 offen.
Hierauf folgt aufs neue die erstgenannte Phase ; diese kann praktisch unmittelbar nach dem Öffnen des Schalters 34 folgen.
Bei einer praktischen Ausführung des an Hand der Fig. 3 beschriebenen Verfahrens lieferte der Umformer eine Leerlaufspannung von 40 V. Die Kapazität des Kondensators 33 war 20 000 jLfFj womit bei dem gleichzeitigen Ätzen von etwa zwanzig Anoden 38 im Ätzbad 36 etwa 12 xlOuF auf jedem dm2 der zu ätzenden geometrischen Oberfläche entfallen. Die Schalter 31 und 34 werden in der richtigen Reihenfolge durch eine Steuervorrichtung 39 gesteuert. Eine solche Vorrichtung kann z. B. rotierende Kontaktscheiben aufweisen, durch die die Erregung der als elektromagnetische Schalter ausgebildeten Schalter 31 und 34 gesteuert wird. Die Anoden 38 in der Stromschiene 35 werden zwanzig Entladungen des Kondensators 33 ausgesetzt.
Es zeigte sich, dass der Ätzstrom unmittelbar nach dem Schliessen des Schalters 34 etwa 1200 A je dm2. der zu ätzenden geometrischen Oberfläche betrug. Der Ätzstrom fiel darauf bis auf 800 A je dm2 und in diesem Augenblick wurde der Schalter 31 geöffnet. Die gesamte Stromdurchgangszeit je Entladungsperiode war etwa 0,3 Sekunden, insgesamt wurde den zu ätzenden Anoden etwa 3500 Coulomb je dm2 der geometrischen Oberfläche zugeführt. Es zeigte sich, dass der Ätzfaktor bei Formierung mit einer Spannung von 64 V im wesentlichen 10 war. Die so geätzten Anoden wurden nach Formierung bei der genannten oder einer niedrigeren Spannung inMiniaturnieder- spannungselektrolytkondensatoren verwendet.
In dem Beispiel nach Fig. 3 ist in den Aufladekreis des Kondensators 33 ein periodisch betätigter Schalter 31 eingefügt. Dieser Schalter kann weggelassen werden, wenn der Innenwiderstand des Umformers 30 derart hoch ist, dass ein beträchtlicher Unterschied besteht zwischen der Leerlaufspannung des Umformers und der Spannung, die auftritt, wenn der Umformer dem Ätzbad 36 kontinuierlich Strom liefert. Das jedesmalige Auf- und Entladen des Kondensators 33 kann in diesem Fall auch durch die
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