DE2827699C3

DE2827699C3 - Einrichtung zur kontinuierlichen elektrolytischen Hochgeschwindigkeits-Abscheidung auf einem Substrat

Info

Publication number: DE2827699C3
Application number: DE2827699A
Authority: DE
Inventors: Marc Asnieres Moreau
Original assignee: TREFIMETAUX CLICHY FR
Current assignee: TREFIMETAUX CLICHY FR
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-23
Publication date: 1981-07-02
Also published as: GB2000522A; IT7824915A0; FR2396102B1; DK285278A; FR2396102A1; DE2827699A1; NL7806793A; DE2827699B2; BE868490A; GB2000522B; IT1095926B; LU79878A1

Description

Die Erfindarjg bezieht sich auf eine Einrichtung zur kontinuierlichen elektrolytischen Hochgeschwindigkeits-Abscheidung auf einem Substrat mit nicht vernaehlässigbarem ohmschen Widerstand, mit einer Mehrzahl von getrennt über Generatoren mit Srrom versorgten Elektroden, die insbesondere zum Verzinnen von Kupferdraht verwendbar ist.

Der verzinnte Kupferdraht wird allgemein durch Verzinnen eines Drahts von einigen mm Durchmesser hergestellt, den man auf den Enddurchmesser zieht und anschließend durch Joule-Effekt glüht. Ungünstigerweise weist uds Glühen zwei Hauptnachteile auf, die besonders spürbar siad, werji die Zinnabschcidungauf dem auf Enddurchmesser gebrachten Draht eine Dicke in der Größenordnung ~pn 5 bis fi (im aufweisen muß:

Konzentrizitätsmangcl des Überzugs,

Verschlechterung des Obcrflächenzsustandcs mit daraus folgender schlechter Schweißbarkeit.

Wenn man nach diesem Verfahren verzinnten Draht für Ausgänge von elektronischen Bauelementen mit einem Zinnüberzug Von 5 μπι herstellen will, ist dieses Verfahren nicht anwendbar.

Wenn man den vorab auf seinen Enddurchmesser gezogenen Draht verzinnen will, trifft man auf andere Hindernisse: Damit die Verzinnung durch Elektroabscheidung auf dem Enddurchmesser des Drahtes wirtschaftlich tragbar ist, benötigt man eine erhöhte Durchlaufgeschwindigkeit des Drahtes, um eine ausreichende stündliche Produktionsleistung und die höchste Elektrolysestromdichte zu erhalten, die mit der Güte des Überzugs verträglich ist.

Um diese beiden Anforderungen zu erfüllen, ist man gezwungen, in die Elektrolysewanne das Maximum an Drahtlänge einzuführen, indem man entweder die Länge der Wannen erhöht oder eine ganze Anzahl von Drahtschleifen in demselben Becken ausbildet. Jedoch ist diese Schleifenbildung aus Gründen mechanischer Komplikationen und von Verwirrung^ gefahren des Drahtes beschränkt. Man ist also versucht, die Länge der Elektrolysewannen und die Durchzugsgcschwindigkcit auf Höchstwerte /u steigern, wobei eine hohe Geschwindigkeit außerdem infolge der Verringerung von anodischen und kathodischen Polarisationen höhere Elcktrolyscstromdichtcn ermöglicht.

Man stellt dann jedoch fest, daß die Stromdichte sehr erheblich von einem Punkt zum anderen Punkt des Drahtes oder der im Elektrolysebad ausgespannten Drahtschleifen als Funktion ihrer Lage gegenüber den Stromzuführungen zum Draht schwankt, und dieser Effekt ist um so ausgepräger, je geringer der . Durchmesser des Drahtes ist und je höher sein elektrischer Widerstand ist. Man versuchte, das Ausmaß dieser Ungleichheit der Stromverteilung zu messen,

Hierzu arbeitete man statisch in einer Elektrolysevvannc von Quaderform mit 2,50 m Länge unc! H) cm

ι Breite, wobei der Draht über die gesamte Länge von 2,5 m in der Wanne unter gleichem Abstand zwischen zwei Reihen von fünf Anoden mit 46 cm einheitlicher Länge ausgespannt war. Die Anoden waren einander zugewandt und untereinander verbunden, und die

ι. Gesamtheit war mit dem Gleichstromgenerator durch einen Leiter starken Durchmessers verbunden.

Die mittlere Stromdichte war auf 5 A/dm² Drahtoberfläche festgelegt, welcher Wert als maximal zulässiger Wert zum Erhalten eines Zinnüberzugs opti-

¹M maler Güte bei statischem Arbeiten betrachtet wurde. Das Elektrolysebad ist ein üblich verwendetes Bad auf Basis von Zinnfluoborat.

Bei dieser Dichte ergibt eine Eleklrolysedauer von zwei Minuten eine Zinnabscheidung von 5 μπι Dicke.

.·. Eine Umlaufpumpe schuf während der gesamten Dauer der Versuche eine gleichmäßige Bewegung des Elektrolyten von einem Ende zum anderen der Wanne. Man maß dann die Gewichtsänderung des Zinnüberzugs und folglich die Stromdichteänderung

;n als Funktion der Lage der am Draht entnommenen Probe gegenüber dam Anschlußpunkt des Drahtes im Elcktrolysebad im Fall, wo der Strom nur an einem einzigen Ende des Drahtes zugeführt wird.

Man stellte fest, daß bei einer mittleren Stromdichte

S-, von 5 A/dnr man eine Maximalstromdichte (Stromeingangsseite) und eine Minimalstromdichte (entgegengesetzte Seite) erhielt, die in den folgenden Grenzen als Funktion des Durchmessers des Diahtes schwankten.

Durchmesser	Maximalstrom	Maximal-
des Drahtes	dichte in A/dm¹	stromdichtc
in mm		im A/dm²
0,60	12,7	2,6
0,40	14,3	2,1
0,30	17,6	1,6
0,20	25	1,1

Daraus ergibt sich, daß man, wenn man die Zinnabscheidung nicht »verbrennen«, also an keinem Punkt die Grenzstromdichte von 5 A/dm² überschreiten will, die mittlere Stromdichte in den folgenden Anteilen verringern muß:

Fall des
Drahtes mit

Reduktionsverhältnis

d. h. in A/dm²

0,60 mm

0,40 mm

^h" 0,30 mm

(UO mm

¹²V, = 2,56 Male 1,95

¹⁴V₅ = 2,88 Male 1,75

¹⁷ % = 3,57 Male 1.40

ⁱ¹/, = 5 Male I

Die Produktion der Vcrzinnungsanlagc ist offenbar in den gleichen Anteilen verringert.

Wenn der Strom in den Draht an seinen beiden Enden eingeführt wird, ist dieser Effekt etwas abgeschwächt. Man kommt unter den gleichen Bedingun-

gen zu ilen folgenden Hrgehnissen:

Purehmesser	Maximalstrom-'	Minimal-
des Drahtes	dichte in A/dnr	stromdichii
in mm		in A/dnr
0,60	7,ft	3,8
0,40		3,3
0,30	y,K	2,3
0,20	lft,5	2,0

In diesem Fall müßte man, um an keinem Punkt die Grenzstromdichte von 5 A/dnr zu übersehreiten, die mittlere Stromdichte in den folgenden Anteilen reduzieren:

Fall des	Reduktions	d. h. in A/dnr
Drahtes mit	verhältnis
0,60 mm	'■"/, = 1,52	3,24
0,40 mm	*-'/_s = 1,61	3,10
0,30 mm	""/, = 1,96	2,55
0,20 mm	"·7, - 3,33	! ,50

Die Variation der Stromdichte längs dcü Drahtes kommt daher, daß der ohmschc Widerstand der Drähte geringen Durchmessers und/oder hohen Widerstandes nicht vernachlässigbar ist und daß es an jedem Punkt des Drahtes eine Verteilung des Stromes in Richtung der entsprechenden Anode gibt, die insbesondere Funktion des Verhältnisses des r.hmschcn Widerstandes des zwischen dem Eintrittspunkt in die Wanne und der betrachteten anodischen Zone gelegenen Drahttcils zum ohmschen Widerstand des Elektrolyten zwischen Draht und Anoden ist.

Zur Verbesserung der Verteilung der Stromdichte über die ganze Länge des Drahtes kann man den in die aufeinanderfolgenden Anodenpaarc fließenden Strom insbesondere dadurch einstellen, daß man in den Speisekreis jedes Paares einen zusätzlichen Widerstand regelbaren Wertes einschaltet.

Ungünstigerweise zeigt sich anhand der vorangehenden Tabellen, daß man den Ausgleich der Stromkreise jedesmal erneut vornehmen müßte, wenn man den Durchmesser des behandelten Drahtes ändert; es wäre auch möglich, diesen Widerständen einen ausreichend hohen Wert zu geben, daß die Widerstandsänderungen im Elektrolysekreis vergleichsweise als vernachlässigbar erscheinen. Jedoch führt diese Anordnung zu einem Energieverlust der Form P — Rl¹, der für die hohen in den industriellen Anlagen verwendeten Strontstärken unzulässig wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Einrichtung der eingangs genannten Art, wobei das Substrat draht-, streifen-, band- oder halbflachförmig sein kann, in dem Sinn zu verbessern, daß sie an jedem Punkt des bewegten Substrats das Erhalten einer homogenen und höchstmöglichen, mit der Güte des Überzugs verträglichen Stromdichte zuläßt,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge· löst, daß jeder Generator einen Gleichrichter auf' weist, der an die Sekundärwicklung eines Transformators angeschlossen ist, dessen Primärwicklung in Reihe mit den Primärwicklungen sämtlicher Transformatoren geschaltet ist.

Nach einer besonderen Ausführungsart der Erfindung wird jede Eiektrodengruppc ausgehend von ihrem eigenen Generator durch einen Leiter gespeist, der mit einem Stromsti* kenfühler ausgerüstet ist, der ein der Stromstärke proportionales Signal an einen Komparator liefert, der durch Vergleich mit einem Vorgabesignal einen Korrekturbefehl liefert, der einer Einrichtung zum Steuern der vom Generator gelieferten Stromstärke zugeführt wird.

Die Einrichtung zum Steuern der Stromstiirke kann ein Magnetverstärker se in, der in bekannter Weise am Transformator angeschlossen ist, dessen Sekundärwicklung den Gleichstromgenerator speist.

Die Einrichtung zum Steuern der Stromstiirke kann auch ein Thyristor oder vorzugsweise ein Zweirichtungsthyristor sein, der in bekannter Weise an die Primärwicklung des Transformators angeschlossen ist, dessen Sekundärwicklung den Gleichstromgenerator speist.

Es hat sich gezeigt, daß die beanspruchte Schaltung eine Einrichtung ergibt, in der eine fast vollkommene Selbstausgleichung des Stroms in jeder Anodengruppe gesichert ist, so daß die Hochgcschwindigkeits-AbscSieidung unter optimalen Stromdichteverhältnissen durchgeführt werden k. .«n.

Die Erfindung ist besonders gut für die Abscheidung eines Metalls auf einem leitenden Substrat verwendbar, indem man das Substrat an den den <'er-

i schicdenen Generatoren gemeinsamen negativen Pol anschließt und jede Anodengruppe an den positiven Pol jedes unabhängigen Generators anschließt.

Sie ist insbesondere für die Abscheidung von Zinn auf einem Kupferdraht verwendbar, wobei der E-Ick-

i trolyt auf Basis von Zinnfluoborat in wäßriger Lösung ist und die Anoden aus reinem Zinn sind.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

, Fig. 1 ein Schema einer Einrichtung gemäß der Erfindung, in der der Draht im Verlauf der Verzinnung an einem einzigen Ende gespeist wird,

Fig. 2 ein Schema einer solchen Einrichtung, in der der Draht an beiden Enden gespeist wird; in 'meiden

> Fällen wird die Speisung durch einen getrennten Generator für jede Anodengruppe gesichert, wodurch dei Selbstausgleich der Stromstärke gewährleistet ist. und

Fig. 3 ein Schema einer Einrichtung geftiäß der Er-

, findung, in der der Draht im Lauf der Verzinnung an beiden Enden mit Strom gespeist wird, wobei jede Anodengruppe mit einem Stromstärkefühler verschen ist, der einen an jeden der Generatoren angeschlossenen Stromstärkeregler steuert.

ι In Fig. 1 ist die Wanne I, die schematisch in Aufsicht dargestellt ist, mit Elekrolyt gefüllt. Sie mißt 2,5 m in der Länge. Sie weist fünf gleiche Anodenpaare 2 auf, die aus Zinnplatten von 48 x 5 cm gebirdet und gegenüber dem zu verzinnenden Draht 3 symmetrisch angeordnet sind, der von links nach rechts wandert. Jedss Anodenpaar ist an den positiven Pol 4 eines Gleichstromgenerators 5 angeschlossen, der einen Gleichrichter mit Siliziumdioden in gcschlossenr Brücke aufweist« der von der Sekundärwicklung 6 eines Transformators gespeist wird, dessen Primärwicklung 7 in Reihe mit den Primärwicklungen der anderen Stromgeneratoren geschaltet ist.

Die negativen Pole 8 der Gleichrichte r sind untereinander verbunden und an einen Kontakt 9 angeschlossen, der beispielsweise durch eine Rolle aus leitendem Metall gebildet ist, die den in die Elektrolyscwanne 1 eintretenden Draht 3 mit Strom speist.
Eine völlig herkömmliche, nicht dargestellte Pumpe

sichert einen dauernden Umlauf des Bildes.

F^;ig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Einrichtung, in der der gemeinsame negative Pol 8 der Generatoren 5 von gleichgerichtetem Elcktrolyscstrom an den zu verzinnenden Draht 3 sowohl am Eingang als auch üin Ausgang der Wanne 1 angeschlossen ist. Die Vorrichtung weist IO Anodenpaare 2 von 23 cm Länge Hilf, die untereinander symmetrisch zur Mitte der Wanne verbunden sind.

Der positive Pol 4 jedes der fünf elementaren Generatoren 5 ist mit jeder symmetrischen Gruppe von zwei Amidcnpaarcn 2 verbunden. Man kommt so /u einem fast völligen Ausgleich: Zwischen den untersten Anoden und den mittleren Anoden mißt man einen Stromstärkeunterschied unter V'/r.

Im Lall der Hg. I und 2 sind die in Reihe geschalteten Primärseiten der Generatoren S an eine Wechselstromquelle mit der Netzfrequenz angeschlossen, die beispielsweise mittels eines Transformators mit Vielf:u'h:iiK!-hlii<;<;<Mi ;ιηιΙιτ Priniiirwit'kliino 10 ocli-r t-iin-s eine Spannung zwischen (I und dem Maximum abgeltenden Schieber-Autotransformators Il spnnnungsregelbar ist.

Die lig. .1 zeigt eine der nach l'ig. 2 gleiche Elek-Irolyseeinrichtung. in der jeder Anodenkreis einen StroniMärkcfiihler 12 aufweist, der ein Signal abgibt, daseinein Komparator 13 zugeführt wird, der ebenfalls von dem Leitwertgeber 14 ein Signal erhält, aufgrund dessen der Komparator einen Korrekturbefehl abgibt, der einer Steuereinrichtung der durch den Generator 5 abgegebenen Stromstärke zugeführt wird; die beiden links in der F'igiir liegenden Generatoren 5 werden hinsichtlich der Stromstärke durch einen Magnetverstärker 15 gesteuert, der von jedem bekannten Tvρ sein kann, während die drei rechts in der Eigur liegenden Generatoren von einem Zweirichtungsthyristor 16 gesteuert werden, der in der Primärwicklung 7 des Transformators angeordnet und ebenfalls von bekannter Art ist. Obwohl für jeden Generator ein besonderer Steuerwertgeber dargestellt ist. ist es klar, daß in der Mehrzahl der lalle ein einziger Geber erforderlich ist.da der Steuerwert der Stromstärke für alle Generatoren der gleiche ist.

* /PWiMII ci\v«i> M>itt|Mt/.K-i lei »UN UiiN »Sei!r»iicfellings« -System durch Reihenschaltung der Primär Wicklungen 7 der Transformatoren ist diese Regelungsart der Stromstärke genauer und ermöglicht einen Ausgleich mit einer Genauigkeit in der Größenordnung von I''/.

Beispiel

Zwecks Abscheidung einer Zinnschichl von 5 |im Dicke auf einem Kupferdraht mit 0,4 mm Durchmesser haute man eine Elcktrolyseanlage lies im Zusammenhang mit l'ig. 2 beschriebenen Typs mit IO Anodenpaaren, die symmetrisch mit fünf unabhängigen Generatoren von gleichgerichtetem Strom verbunden waren, deren Primärseilen in Reihe geschaltet und ar den Sektor mit 220 V. 50 \\/ mittels eines Schieber-Autotransformators angeschlossen wurden. Jedei Generator lieferte im Mittel 74 A hie 3 V gleichgerichtetem Strom mit einer Maximahihwcichung vor 2 A zwischen dem höchstbelasteten (demjenigen, ilei die äußersten Anoden speiste) und dem gcringsthcla sh-iiMi (demjenigen, der die mittleren Anoden spei ste).

Der zu verzinnende Draht lief mit der Geschwindigkeit von 300 m min durch und wurde in der Wannt, in Id aufeinanderfolgenden Schleifen geführt, um seine Verweilzeil im Elektrolyt zu erhöhen, die 14» betrug. Der Elektrolyt war eine herkömmliche Zusammensetzung auf Basis von Zinnfhiohonit.

Mar. erhielt so eine sehr gut haftende, eine sein gleichmütige Dicke und auch nach längerem Lagen ausgezeichnete Sch w-ci Liegenschaften auf w eise nik Zi nnabschc idung.

Die Verwendung der crfindungsgcmäßcn Einrichtung ist nicht auf die Zinnahscheidung oder Abscheidung von Blci-Zinn-I egicrungcn auf Kiipferdriihtei beschränkt. Sie ermöglicht sämtliche Arten von elek trolytischenoder elektrophorctischcn Ahschcidungci auf Substraten, Drähten. Streifen oder Rändern bc raschem Durchlauf, indem sie eine gleichmäßige Ver teilung des Stroms an allen Punkten des Substrats si chert. Sie ist besonders gut im lall von Stibstratei mit einem nicht vernachlässigbaren ohinschen Wider stand verwendbar, der sieh aufgrund ihres geringei Querschnitts oiler aufgrund ihres spezifischen Wider

\ I »It MI/V . .

Stähle).

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Einrichtung zur kontinuierlichen elektrolytischen Hochgeschwindigkeits-Abscheidung auf einem Substrat mit nicht vernaehlässigbarem ohmschen Widerstand, mit einer Mehrzahl von getrennt über Generatoren mit Strom versorgten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Generator (5) einen Gleichrichter aufweist, der an die Sekundärwicklung (6) eines Transformators angeschlossen ist, dessen Primärwicklung(7) in Reihe mit den Primärwicklungen sämtlicher Transformatoren geschaltet ist.