DE2827699A1

DE2827699A1 - Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen abscheidung mit hoher geschwindigkeit auf einem bewegten metallischen substrat

Info

Publication number: DE2827699A1
Application number: DE19782827699
Authority: DE
Inventors: Robert Hourquin; Marc Moreau
Original assignee: Trefimetaux SAS
Current assignee: Trefimetaux SAS
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-23
Publication date: 1979-01-04
Also published as: IT1095926B; DE2827699C3; GB2000522A; FR2396102B1; GB2000522B; FR2396102A1; DK285278A; NL7806793A; DE2827699B2; LU79878A1; BE868490A; IT7824915A0

Description

Verfahren zur kontinu'ei'lichen elektrolytischen Abscheidung mit hoher Geschwindigkeit auf einem bewegten metallischen

Substrat

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolyt!sehen Abscheidung mit hoher Geschw'ndigke^Ttauf einem bewegten, einen nicht vernachlässigbaren ohmschen Widerstand aufweisenden Substrat, das insbesondere auf das Verzinnen von Kupferdraht anwendbar ist.

Der verzinnte Kupferdrant wird allgemein durch Ver:-. "nner e^:nes Drahts von e^rnigen min Durchmesser hergestellt, d-^n man auf den Enddurchmesser ζieht und anschließend durch Joule-Effekt glüht. Ungunst igerv;ei se weist das Glühen :vie^; Hauptnaohtei Ie auf, d-'e besonders spürbar sind, wenn d^!e Zinnabscheidung auf dem auf Enddurchmesser gebrachten Draht e^:ne Dicke '*n der Gi'ößenordnung von 5 bis 6 /Um aufwe"sen muß:

Der Konzentrizitätsmangel des Überzuges, d^;e Verschlechterung des Oberflächenzustandes mit daraus folgender schlechter Schweißbarkeit.

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'•J'snn tr.an nach dienern Verfahren verzinnten Draht für Aufgange von\elektroni sehen Bauelementen mit einem Zi nn-HberzuK von ^r; /um herstellen w'll, ist dieses Verfahren picht anwendbar.

Wenn man den viral¹ auf seinen Enddurchmesser gezogenen Draht verarmen will, trefft man auf andere Hindernisse: O?»iit d'e Verzinnung durch Elektroabscheidung auf dem Enddurchmesser des Drahtes v/i rtschaftllch tragbar ist, benötigt man e^!ne erhöhte Durchlaufgeschviindigkei t des Drahtes, um e'ne ausreichende stündliche Produktionsleistung und die höchste Elektrolysestromd'chte zu erhalten, die mit der Güte des Überzugs verträglich ist.

Um d'ese beiden Anforderungen zu erfüllen, ist man gelungen, in d'e Elektrolysewanne das Maximum an Drahtlänge einzuführen, indem man entweder die Länge der Wannen erhöht oder e^fne ganze Anzahl von Drahtschleifen in demselben Becken ausbildet. Jedoch ist d^i-ese Schleifenbildung aus Gründen mechanischer Komplikationen und von Verwirrungsgefahren des Drahtes beschränkt. Man ist also versucht, d^;e Länge der Elektrolysewannen und d⁴e Durchzugsgeschvr'ndi gkei t auf Höchstwerte zu steigern, wobei eine hohe Geschwindigkeit außerdem infolge der Verringerung von anod'Rcheri und kathod'sehen Polarisationen höhere Elektrolyses"¹ romd'^! ent.en ermögü cht.

'■■%·?π F.tellt dann jedoch fest, daii die Γ-tromd"⁵ chte sehr '3!'Ue) 1' ch von e^;nem Punkt zum anderen Punkt des Drahtes oder der <m Elektrolysebad ausgespannten Drahtschle'fen als Funktion 'hrer Lage gegenüber den Stromzuführungen zum Draht schwanke, und dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je

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geringer der Durchmesser des Drahtes ist und je höher sein elektrischer Widerstand ist. Man versuchte, das Ausmaß dieser Ungle^hheit der Stromverteilung zu messen.

Hierzu arbeitete man statisch in einer Elektrolysewanne von Quaderform mit 2,50 m Länge und 10 cm Breite, wobei der Draht über die gesamte Länge von 2,5 m ^Ί*π der Wanne unter gleichem Abstand zwischen zwei Reihen von fünf Anoden mit 46 cm einheitlicher Länge ausgespannt war. Die Anoden waren einander zugewandt und untereinander verbunden, und die Gesamtheit war mit dem Gleichstromgenerator durch e^:nen Leiter starken Durchmessers verbunden.

Die mittlere Stromdichte war auf 5A/dm^ Drahtoberfläche festgelegt, welcher Wert als maximal zulässiger WerO zum Erhalten e'nes Zinnüberzugs optimaler Güte bei statischem Arbe'ten betrachtet wurde. Das Elektrolysebad ist ein üblich verwendetes Bad auf Basis von Zihnfluoborat.

Bei dieser Dichte ergabt eine Elektrolyäedauer von zwei Minuten eine Zinnabscheidung von 5 /um Dicke.

Eine Umlaufpumpe schuf währendper gesamten Dauer der Versuche eine gleichmäßige Bewegung des Elektrolyten von einem Ende zum anderen der Wanne. Man maß dann die Gewichtsänderung des Zinnüberzugs und folglich die Stromdichteänderung als Funktion der Lage der am Draht entnommenen Probe gegenüber dem Anschlußpunkt des Drahtes im Elektrolysebad im Fall, wo der Strom nur an einem einzigen Ende des Drahtes zugeführt wird.

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Man stellte fest, daß bei e^i!ner !mittleren Stromdichte von 5 A/dm man eine Maximalstromdichte (Stromeingangsse' te) und eine Minimalstromdichte (entgegengesetzte Seite) erhielt, die in den folgenden Grenzen als Funktion des Durchmessers des Drahtes schwankten.

Durchmesser des Drahtes in mm	Maximalstroradichte in A/dm² -	Maximalstrom dichte in A/dnr
I 0,60 0,40 0,30 0,20	12,7 14,3 17,6 25	■ 2,6 2,1 1,6 1,1

Daraus ergibt sich, daß man, wenn man die Zinnabscheldung nicht "verbrennen", also an keinem Punkt die Grenzstromdichte von 5A/dm überschreiten will, die mittlere Stromdichte in den folgenden Anteilen verringern muß:

Pall des Drahtes mit Redukt>onsverhältnis

d. h. in A/dm²

', 0,60	mm	12,	⁷/5	_ ρ	56	Male	^: ι	,95 ;
0,40	mm	14,	³/5	= 3,	88	11	1 ■	,75
0,30	mm	17,	⁶/5		57	It	: 1	,40
0,20	mm	25	/5		It	1

Die Produktion der Verzinnungsanlage ist offenbar in den gleichen Anteilen verringert.

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Wenn der Strom >'n den Draht an se^:nen be'den Enden e'ngeführt wird, ^rst dieser Effekt etwas abgeschv/ächt. Man kommt unter den gleichen Bedingungen zu den f.iL Ergebni ssen:

Durchmesser des Drahtes in mm

Max i mais t /'omd ί chte ' in A/dm²

M' ri' rtir' ■ fjti'- >m-In Λ /ύχοί

0,60
0,40
0,30
0,20

1,6

8,1

9,8

16,5

2,3

Tn diesem Fall müßte man, um an keinem Punkt die Grenzstromdichte von 5 A/dm zu überschreiten, die mittlere Stromd'chte in den folgenden Anteilen reduzieren:

Fall des Drahtes mit

Redukt ionsverhältn ίs

d.h.'η A/dm

0,60 mm 0,40 mm 0,30 ram 0,20 mm

7,6 8,1 9,8

16,5

/5 /5 /5 /5

1,52	3 t	1:.
1,61		51
1,96	ι ι-,	5·
3,33	*¹ ι.*

Die Variation der Stromdichte längs des Drahtes kommt daher, daß der ohmsche Widerstand der Drähte geringen Durchmessers und/oder hohen Widerstandes nicht vernachlässigbar ist und daß es an jedem Punkt des Drahtes eine Verte^;lung

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de." .Stromes in Richtung der entsprechenden Anode gibt, d^:e insbesondere Funktion des Verhältnisses des ohmschen VJ^; derstandes des zwischen dem Eintrittspunkt in die Wanne und der betrachteten anodischen Zone gelegenen Drahtteils zum nhmschen Widerstand des Elektrolyten zwischen Draht und Anoden ist.

/Air Verbesserung der Verteilung der Stromdichte über die {yänze Länj.^:;e des Drahtes kann man den in die aufe^:nanderfolgenden Anodenpaare fließenden Strom . insbesondere dadurch e'nstellen, daß man in den Spe'sekreis jedes Paares e'nen zusätzlichen Widerstand regelbaren Wertes einschaltet.

Ungünstigerweise zeigt s' ch anhand der vorangehenden Tabellen, daß man den Ausgle'ch der Stromkreise jedesmal erneut vornehmen müßte,, wenn man den Durchmesser des behandelten Drahtes ändert; es wäre auch möglich, diesen Widerständen e'nen ausreichend hohen Wert zu geben, daß die Widerstandsänderungen im Elektrolysekre's vergleichsweise als vernachlässigbar erscheinen. Jedoch führt diese Anordnung

ρ zu e^;nem Energieverlust der Form P = RT , der für die hohen in den industriellen Anlagen verwendeten Stromstärken un zu 1 ä s s i g wi rd.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein sehr allgemeines Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung mit hoher Geschwindigkeit auf einem e^;nen nicht vernachläss'gbaren Vi¹'der stand aufwei senden Substrat (Draht, Streifen, Band, Halbflach) ^Λ'η Bewegung vor e'ner Mehrzahl von Elektroden 'η einer mit dem für die gewünschte Abscheidung gefüllten Wanne zu entwickeln, das an jedem Punkt des bewegten Substrats das Erhalten einer homogenen und höchstmöglichen, mit der

+ "!geeigneten Elektrolyt

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Güte des Überzugs verträglichen Stromdichte zuläßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß jede einer gleichen Substratlänge zugewandte Elektrodengruppe mit gleicher Stromstärke durch einen ges nderten Generator gespeist wird.

Nach e^;ner besonderen Ausführungsart der Erfindung wird jede Elektrodengruppe ausgehend von ihrem eigenen Generator durch e^:nen Leiter gespeist, der mit e'nem Stromstärkenfühler ausgerüstet ist, der e^'n der Stromstärke proportionales Signal an einen Komparator liefert, der durch Vergleich mit einem Vörgabesignal einen Korrekturbefehl liefert, der einer Einrichtung zum Steuern der vom Generator gelieferten Stromstärke zugeführt wird.

Die Einrichtung zum Steuern der Stromstärke kann ein Magnetverstärker sein, der in bekannter Weise an Transformator angeschlossen ist, dessen Sekundärwicklung den Gleichstromgenerator speist.

Die Einrichtung zum Steuern der Stromstärke kann e^;n Thyristor oder vorzugsweise ein "Triac"(oder Zweirjchtungsthyristor) sein, der in bekannter Weise an die Primärwicklung des Transformators angeschlossen ist, dessen Sekundärwicklung den Gleichstromgenerator speist.

Nach einer anderen besonderen Ausführungsart der Erfindung wird jede Elektrodengruppe von einem Stromgenerator gespeist, der einen mit der Sekundärwicklung eines Transformators verbundenen Gleichrichter aufweist, dessen Primärwicklung mit den Primärwicklungen jedes der anderen die

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anderen Generatoren speisenden Transformatoren in Reihe geschaltet ist, wobei diese Transformatoren einerseits und diese Gleichstromgeneratoren andererseits die gleichen elektrischen Eigenschaften aufweisen. Die Anmelderin hat gefunden, daß diese völlig ungewöhnliche Anschlußart e>ne fast vollkommene Selbstausgleichung des Stroms in jeder Anodengruppe sichert.

D'e Erfindung ist besonders gut auf die Abscheidung e'nes Metalls auf e'nem leitenden Substrat anwendbar, indem man das Substrat an den den verschiedenen Generatoren gemeinsamen negativen Pol anschließt und jede Anodengruppe an den positiven Pol jedes unabhängigen Generators anschließt.

Si-e 'st insbesondere auf die Abscheidung von Zinn auf einem Kupferdraht anwendbar, wobei der Elektrolyt auf BaS⁴S von Zinnfluoborat ; in wäßriger Lösung ist und die Anoden aus reinem Zinn sind.

Die Erfindung wird anhand der in der Ze^:chnung veranschaulichten Auβführungsbe^:spiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 ein Schema einer Elektrolyseanlage gemäß der Erfindung, in der der Draht im Verlauf der Verzinnung an einem einzigen Ende gespeist wird;

Fig. 2 ein Schema einer solchen Elektrolyseanlage, in der der Draht an beiden Enden gespeist wird; in be'den Fällen wird die Speisung durch e^nen getrennten Generator für jede Anodengruppe ge* sichert, wodurch der Selbstausgleich der Stromstärke gewährleistet istj und

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- ίο -

F'g. 3 e^i-n Schema einer Elektrolysearilage gemäß der Erfindung, in der der Draht im Lauf der Verzinnung an beiden Enden mit Strom gespe'nt v/!r'd, wöbe' jede Anodengruppe mit e^:nem Stromstärkefiihler versehen ist, der einen an jeden der Genera Loren angeschlossenen Stromstärkeregler steuert.

Tn Fi.g.1 ist die Wanne 1, d*e schematisch in Aufsicht dargestellt ist, mit Elektrolyt gefüllt. Si'e mißt 2,5 m in der Länge. Sie weist fünf gleiche Anodenpaare 2 auf, die aus Z^'nnplatten von 48 χ 5 cm gebildet und gegenüber dem zu verzinnenden Draht symmetrisch angeordnet sind, der von links nach rechts wandert. Jedes Anodenpaar ist an den positiven Pol 4 eines Gleichstromgenerators 5 angeschlossen, der einen Gleichrichter mit Siliziumdioden in geschlossener Brücke aufweist, der von der Sekundärwicklung eines Transformators gespeist wird, dessen Primärwicklung in Re'he mit den Primärwicklungenjder anderen Stromgene rat oren geschaltet int.

Die negativen Pole 8 der Gleichrichter sind untere^;nander verbunden und an einen Kontakt 9 angeschlossen, der beispielsweise durch e^;ne Rolle aus leitendem Metall gebildet ist, d^e den in die Elektrolysewanne eintretenden Draht mit Strom speist.

Eine völlig herkömmliche, nicht dargestellte Pumpe sichert e'nen dauernden Umlauf des Bades.

Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung, in der der gerne'nsame negative Pol der Generatoren von gleichgerichtetem Elektrolysestrom an den zu verzinnenden Draht

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- Ii -

sov/ohl am Eingang als auch am Ausgang der Wanne 1 angeschlossen 1st. Die Vorrichtung weist 10 Anodenpaare von ?* cm Län=;;e auf, die untereinander symmetrisch zur Mitte der Wanne verbunden sind.

Der positive Pol 4 jedes der fünf elementaren Generatoren 5 ist mit jeder symmetrischen Gruppe von zwei Anodenpaaren verbunden. Man kommt so zu e'nem fast völligen Ausgleich: Zwischen den äußersten Anoden und den mittleren Anoden mißt man einen Stromstärkeunterschied unter ^ %>

Tm Fall der Fig. 1 und 2 sind die in Reihe geschalteten Pr'rnärsei ten der Generatoren an eine Wechselstromquelle mit der Netzfreauenz angeschlossen, die beispielsweise mittels eines Transformators rrp t Vielfachanschlüssen an der Pr'märw'cklung 10 oder eines e'ne Spannung zwischen 0 und dem Maximum abgebenden Schieber-Autotransformators spannungsregelbar ist.

Dve Fig.5 zeigt eine der nach Fig. 2 gleiche Elektrolysevorrichtung, in der jeder Anodenkre's einen StromstärkefUhIer 12 aufweist, der ein Signal abgibt,das einem Komparator 15 zugeführt wⁿ'rd, der ebenfalls von dem Le^-51-wertgeber l4 ein Signal erhält, aufgrund dessen der Komparator einen Korrekturbefehl abgibt, der einer Steuereinrichtung der durch den Generator abgegebenen Stromstärke zugeführt wird; die beiden links in der Figur liegenden Generatoren werden hinsichtlich der Stromstärke durch einen Magnetverstärker 15 gesteuert, der von jedem bekannten Typ sein kann, während d'e drei rechts in der F^'gur liegenden Generatoren

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von einem Zweirichtungsthyristor ("Triac") 16 gesteuert werden, der in der Primärwicklung des Transformators angeordnet und ebenfalls von bekannter Art 1st. Obwohl für jeden Generator ein besonderer Steuerwertgeber dargestellt ist, ist es klar, daß in der Mehrzahl der Fälle ein einziger Geber erforderlich ist, da der Steuerwert der Stromstärke für alle Generatoren der gleiche ist.

Obwohl etwas komplizierter als das "Selbstregelungs"-System durch Reihenschaltung der Primärwicklungen der Transformatoren ist d'ese Regelungsart der Stromstärke genauer und ermöglicht einen Ausgleich mit einer Genauigkeit in der Größenordnung von 1 $.

Beispiel

Zwecks Abscheidung e^'ner Zinnschicht von 5 /um Dicke auf e'nein Kupferdraht mit 0,4 mm Durchmesser baute man eine Elektrolyseanlage des im Zusammenhang mit Fig. 4 beschriebenen Typs mit 10 Anodenpaaren, die symmetrisch mit fünf unabhängigen Generatoren von gleichgerichtetem Strom verbunden waren,deren Primärseiten in Reihe geschaltet und an den Sektor mit 220 V, 50 Hz mittels eines Schieber-Autotransformators angeschlossen wurden. Jeder Generator lieferte im Mittel 74 A bei ~5 V gleichgerichtetem Strom mit einer Max'malabweiehung von 2 A zwischen dem höchstbelasteten (demjenigen, der d*e äußersten Anoden speiste) und dem geringlbelasteten (demjenigen, der die mittleren Anoden speiste).

Der zu verzinnende Draht lief mit der Geschwindigkeit von 300 m/min durch und wurde -in der Wanne in l6 aufeinanderfolgenden Schleifen geführt, um seine Verweilszeit im Elektrolyt zu erhöhen, die 14 s betrug. Der Elektrolyt war

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e^!ne herkömmliche Zusammensetzung auf Basis von Zinnflunborat.

Man erhielt so e^!ne sehr gut haftende, e^ne sehr gle^;chrnäl3lge Dicke und auch nach längerem Lagern ausgezeichnete Schwe'-ßelgenschaften aufweisende Zinnabßeheidung.

Die Ausführung des erfindungsgemaßen Verfahrens ist nicht auf d'e Zinnabscheidung oder Abscheidung von Blei-Zinn-Legierungen auf Kupferdrähten beschränkt. Sie ermöglicht sämtliche Arten von elektrolytischen oder elektrophoretischen Abscheidungen auf Substraten, Drähten, Streifen oder Bändern bei raschem Durchlauf, indem sie eine gleichmäßige Verteilung des Stroms an allen Punkten des Substrats sichert. Sie ist besonders gut im Fall von Substraten mit e^nem nicht vernachlässigbaren ohmschen Widerstand anwendbar, der sich aufgrund ihres geringen Querschnitts oder aufgrund ihres spezifischen Widerstandes ergibt (Bronze, Messing, Stähle, nichtrostende Stähle).

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β· β γ s ö i .' ο

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Abscheidung mit hoher Geschwindigkeit auf einem an einer Mehrzahl von durch emen getrennten Stromgenerator mit einer gleichen Stärke gespeisten Elektroden vorbeibewegten Substrat mit einem nicht vernachlässigbaren ohmschen Widerstand, dadurch gekennzeichn et, daß jeder Stromgenerator einen an die Sekundärwicklung eines Transformators, dessen Primärwicklung in Reihe mit den Primärwicklungen sämtlicher Transformatoren geschaltet ist, angeschlossenen Gleichrichter aufweist.

2. Verfahren zur Metallabscheidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat an den allen Stromgeneratoren gemeinsamen Pol und jede Elektrodengruppe an den positiven Pol des zugehörigen Stromgenerators anschließt.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 auf das Verzinnen von Kupferdraht geringen Durchmessers.

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