AT239243B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon und-anthrachinon 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-l, 4-dithia-anthrahydrochinon und-anthrachinon. 



   Im Stammpatent Nr. 221097 wird ein Verfahren zur Herstellung von   2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthra-   hydrochinon und-anthrachinon beschrieben, bei dem ein in wässeriger Lösung befindliches Dialkalisalz des   1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens inGegenwart   eines inerten organischen Lösungsmittels, einer Säure und eines Dehydrierungsmittels mit Naphthochinon- (1, 4) umgesetzt und gegebenenfalls das erhaltene 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon in an sich bekannter Weise zum   2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-   - anthrachinon dehydriert wird. Das inerte organische Lösungsmittel ist bei diesem Verfahren erforderlich, um das in Wasser schwer lösliche   Naphthochinon- (l, 4)   in eine gelöste Form zu bringen.

   Durch intensives Verrühren der wässerigen, das Dialkalisalz des   1, 2-Dicyan-l, 2-dimercaptoâthens   enthaltenden Phase mit der organischen, das   Naphthochinon- (l, 4)   enthaltenden Lösungsmittelschicht erfolgt die Reaktion in heterogener Phase. 



   Es wurde nun gefunden, dass die Reaktion auch ohne die Gegenwart eines inerten organischen Lösungmittels abläuft. Es ist nicht erforderlich, das Naphthochinon- (l, 4) in gelöster Form in die Reaktion einzuführen. Es genügt vielmehr, wenn man eine wässerige Suspension feiner   Naphthochinon- (1, 4)-kriställ-   chen in Gegenwart einer Säure und   eines. Dehydrierungsmittels   mit der wässerigen Lösung des Dialkali-   salzes des 1, 2-Dicyan-l, 2-dimercaptoäthens   zur Reaktion bringt. Der Reaktionsablauf wird dadurch aus dem dispersen System flüssig/flüssig in das ebenfalls disperse System fest/flüssig verlegt. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,   3-Dicyan -1,   4-dithia-anthrahydrochinon und-anthrachinon, das darin besteht, dass man ein in wässeriger Lösung befindliches Dialkalisalz des 1,   2-Dicyan-1, 2-dimercaptoäthens   in Gegenwart einer Säure und einem Dehydrierungsmittel sowie in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit einer wässerigen Suspension feiner Naphtho-   chinon- (1, 4)-kriställchen   umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon in an sich bekannter Weise zum   2, 3-Dicyan-l, 4-dithia-anthrachinon   dehydriert. 

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  Die Reaktion verläuft nach dem folgenden formellen Reaktionsschema : 
 EMI2.1 
 wobei Me'ein Alkalimetall bedeutet. 



   Als Ausgangsmaterial verwendet man vorteilhaft das Dinatriumsalz des   1, 2-Dicyan-l, 2-dimercapto-   äthens. Man kann zweckmässig auch von einer Lösung ausgehen, in der dieses Salz, ausgehend von Natriumcyanid und Schwefelkohlenstoff, hergestellt worden ist. 



   Als Säure verwendet man beispielsweise Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Eisessig oder Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure. Im letztgenannten Fall dient die Säure gleichzeitig als Dehydrierungsmittel. 



   Die Umsetzung wird bei tiefen Temperaturen, bevorzugt etwa zwischen-5 und   +5 C,   bei normaler Temperatur oder unter Erwärmen bis zu 1000C durchgeführt. Vorteilhaft legt man die wässerige Lösung des Dialkalisalzes des   1, 2-Dicyan-l, 2-dimercaptoäthens   vor und setzt dieser Lösung die Mischung aus   Naphthochinon- (l, 4), Säure   und Wasser und anschliessend gegebenenfalls noch ein Dehydrierungsmittel 
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   Als Dehydrierungsmittel bei der   Herstellung des 2, 3-Dicyan-l, 4-dithia-anthrahydrochinons eignen   sich z. B. Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Salpetersäure, Chlor oder ein Überschuss des für die Umsetzung verwendeten Naphthochinons. 



   Für die Dehydrierung der Anthrahydrochinonverbindung zur entsprechenden Anthrachinonverbindung kommen alle üblicherweise für derartige Dehydrierungen verwendeten Oxydationsmittel in Frage, z. B. 



  Eisen (III)-chlorid oder Kaliumbichromat in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure. 



   Das neue erfindungsgemässe Verfahren ist durch die Verwendung von Wasser an Stelle eines organischen Lösungsmittels wirtschaftlicher. Abgesehen davon werden alle sonstigen Nachteile vermieden, die die Anwendung eines organischen Lösungsmittels in einem technischen Prozess grösseren Umfanges mit sich bringt, wie   z. B.   solche der Lagerung, Wiedergewinnung, Korrosion,   Berücksichtigung von feuerpolizei-   lichen Vorschriften, Toxizität usw. 



   Die Erfindung bietet somit eine weitere Vereinfachung und damit Verbesserung der technischen Synthese für zwei Verbindungen, die auf Grund ihrer fungiziden Eigenschaften in der Landwirtschaft als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können. 



   Beispiel : Eine wässerige Lösung   des Dinatriumsalzes des 1, 2-Dicyan-l, 2-dimercaptoäthens,   die in bekannter Weise durch Umsetzung eines Gemisches von 12, 5 g Natriumcyanid und 62, 5 g Dimethylsulfoxyd mit 20 g Schwefelkohlenstoff und anschliessende Schwefelabspaltung durch Einwirkung von 180   cm ?   Wasser erhalten worden ist, wird auf etwa OOC gekühlt. In diese Lösung gibt manunterlebhaftem Rühren eine gekühlte   (2 C),   feinkristalline Suspension aus 16 g Naphthochinon, 10 g Eisessig und 100   cm   Wasser. Es entsteht schnell eine fast klare Lösung, die anschliessend im Verlauf 1 h und unter Rühren mit der Lösung von 12 g   30% igem   Wasserstoffperoxyd in 100   cnr'Wasser   versetzt wird.

   Der   PH-   Wert der Mischung wird dabei durch allmähliche Zugabe von verdünnter Essigsäure bei 5 gehalten. Die im Verlauf der Reaktionszeit entstandene braunschwarze Suspension wird noch 1/2 h lang weitergerührt, 

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 anschliessend wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der noch feuchte Nutschenrückstand besteht aus   2, 3-Dicyan-l, 4-dithia-anthrahydrochinon   und wird mit 60 cm'Wasser zu einem dünnen Brei verrührt, in den man die Lösung von 55 g   Eisen-(III)-chlorid(FeCl.6H 0)   in 100   cm ?   Wasser einträgt. Die Mischung wird 4 h lang bei   500C   gerührt, wobei die Farbe von braunschwarz nach hellbraun wechselt.

   Die entstandene Suspension wird abgesaugt und mit Wasser so lange gewaschen, bis die Waschwässer keine Reaktion auf Ghlorionen mehr zeigen. Die an der Luft getrockneten Kristalle von   2, 3-Dicyan-l, 4-dithia-   - anthrachinon zeigen einen F. 2160C (Zers.). Durch Umkristallisieren aus der etwa 12fachen Menge Chlorbenzol erhält man derbe Kristallprismen von brauner Farbe und metallischem Schimmer mit dem F. 2240C (Zers.). Die-Ausbeute beträgt 22 g =   731o   d. Th.

Claims (1)

1. PATENT ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon durch Kondensation eines in wässeriger Lösung befindlichen Dialkalisalzes des 1,2-Dicyan-1,2-dimercapto- äthens in Gegenwart einer Säure und einesDehydrierungsmittels mit Naphthochinon- (l, 4) und gegebenenfalls folgender Dehydrierung des erhaltenen 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinons nach dem Patent Nr. 221097, dadurch gekennzeichnet, dass man das Naphthochinon- (1, 4) in Form einer wässerigen Suspension feiner Naphthochinon-(1,4)-kriställchen in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels dem Reaktionsgemisch zur Kondensation zuführt.