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Verfahren zur Herstellung von Alkylisothiocyanaten
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B. substituierterfäss 2, das mit einer geeigneten Heizung 3 ausgestattet ist, eingeführt. Das Reaktionsgefäss 2 ist mit einer
Vorrichtung versehen, um das Thermometer 4 aufzunehmen, sowie mit einer Ableitung zur Probeentnah- me 5 und mit einem Ablass 6. Das Reaktionsgefäss 2 wird bei der Siedetemperatur der Reaktionsmiscbung betrieben. Die im Reaktionsgefäss 2 gebildeten gasförmigen Produkte werden durch die Leitung 7 in die Fraktionierkolonne 8 geleitet. Die Kolonne 8 enthält eine ausreichende Zahl theoretischer Böden und wird bei geeigneten Temperaturen gefahren, die eine optimale Trennung der Alkylthiocyanat- und Alkyliso- thiocyanatisomeren gewährleisten.
Im ersten Stadium der Isomerisierungsreaktion wird die Fraktionierkolonne 8 unter hohem Rückfluss, vorzugsweise unter totalem Rückfluss, gefahren, um einen Anstieg der Alkylisothiocyanatkonzentration innerhalb der Reaktionsdämpfe auf eine gewünschte Grenze von annähernd 20 bis 30% zu erlauben. Nach- dem die Konzentration an Alkylisothiocyanat in den Reaktionsdämpfen das gewünschte Arbeitsniveau er- reicht hat und die Bildung von Isothiocyanat wesentlich zugenommen hat, wird das Rückflussverhältnis der Fraktionierungskolonne so eingestellt, dass das Isothiocyanat im wesentlichen im Ausmass seiner Nach- bildung entnommen wird. Die aus der Kolonne 8 abgeleiteten Isothiocyanatdämpfe werden durch die Leitung 9 in den Kühler 10 geführt, der mit einem Ventil 11 versehen ist.
Die aus dem Ventil 11 entwei- chenden, zum Teil widerwärtig riechenden Gase können einer alkalischen Wäsche im Gaswäscher 12 un- terworfen werden. Das im Kühler 10 entstandene Alkylisothiocyanatkondensat wird durch die Leitung 13 entnommen und im Behälter 14 gesammelt. Der Fortgang der Isomerisierungsreaktion kann durch eine
Probeentnahme aus dem Reaktor an der mit 5 bezeichneten Stelle und Messung des Brechungsindex überwacht werden. Durch Vergleich der beobachteten Werte mit jenen einer Tabelle, in der die Brechungs-
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Methylthiocyanat 1,4582 und für Methylisothiocyanat 1,5245. An Hand dieser Werte kann die Einstel- lung der Arbeitsbedingungen der Fraktionierungskolonne vorgenommen werden. Wenn z.
B. die Konzen- tration des Alkylisothiocyanats in der Reaktionsmischung unter dem gewünschten Arbeitswert liegt, wird die Kolonne mit einem höheren Rücklaufverhältnis oder mit totalem Rücklauf gefahren. Sobald die Kon- zentration des Alkylisothiocyanats in der Reaktionsmischung den normalen Arbeitswert erreicht hat, wird das Rücklaufverhältnis der Kolonne 8 so verringert, dass das Alkylisothiocyanatprodukt aus dem System in gleicher Menge, wie es im Reaktionsgefäss nachgebildet wird, entfernt wird. Im Laufe der Isomerisierung häuft sich im Reaktionsgefäss 2 ein teerartiger Rückstand an, der nichtflüchtige Produkte der Isomerisierungsreaktion enthält. Seine chemische Natur ist nicht genau bekannt.
Es wurde jedoch festgestellt, dass das Hauptprodukt des Rückstandes unter anderem ein Trimeres des Alkylthiocyanatausgangsproduktes ent- hält, das im Fall des Methylthiocyanats Trimethyltrithiocyanat wäre. Dieses Trimere ist als Isomerisierungskatalysator fast völlig inaktiv und kann leicht von dem aktiven Isomerisierungskatalysator, der sich im Reaktorrückstand befindet, mit Lösungsmitteln, wie Benzol u. a., abgetrennt werden.
Der aktive Isomerisierungskatalysator, der im allgemeinen eine geringe Menge des Reaktorrückstandes enthält, und etwa 5-10 Gew.-% des Gesamtrückstandes ausmacht, scheint ein harzähnliches polymeres Material zu sein, das in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist ausser in Methylthiocyanat, Chloroform und Dimethylformamid. Das Infrarotspektrum des aktiven Katalysators ist komplex, enthält jedoch keine Thiocyanat- und Isothiocyanatbanden. Die Analyse ergibt einen höheren Gehalt an Kohlenstoff und Stickstoff und einen niedrigeren Gehalt an Wasserstoff und Schwefel, als dem Alkylthiocyanat, aus dem es gebildet wird, zukommt.
Die Anhäufung von Rückständen im Reaktionsgefäss verringert die Menge an Alkylthiocyanat, die für die Isomerisierung verfügbar sein kann, und verursacht auch ein Ansteigen der Temperaturen im Reaktionsgefäss. Die Temperaturen des Gefässes sind unterschiedlich je nach der Art der verwendeten Substanzen, aber sie sollten nicht zu hoch gehalten werden, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte möglichst gering zu halten. Eine Temperaturmessung innerhalb des Reaktors zeigt an, wann ein Teil der angesammelten nichtflüchtigen Rückstände aus dem Reaktionsgefäss zu entfernen ist.
Wird beobachtet, dass die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefässes signifikant über die gewünschte Arbeitstemperatur ansteigt, wird ein Teil der angehäuften, nichtflüchtigen, in der Reaktionsmischung enthaltenen Rückstände aus dem Reaktionsgefäss über die Leitung 6 abgezogen und durch frisches Ausgangsmaterial ersetzt. In dieser Weise wird die Temperatur innerhalb der gewünschten Arbeitswerte gehalten. Die im abgezogenen Material enthaltenen Ausgangs- und Endprodukte (Thiocyanate und Isothiocyanate) können zurückgewonnen und in den Reaktionsraum neu eingeführt werden.
Ein aus einer früheren Reaktion erhaltener"natürlicher"Katalysator kann zur Einleitung eines kontinuierlichen Isomerisierungsprozesses gemäss der Erfindung verwendet werden, um die Anlaufzeit abzu-
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hohes Rückflussverhältnis ausgenutzt wurde. 3 Teile des Produktes wurden in den ersten 4 h gesammelt, aber der Methylisothiocyanatgehalt der die Reaktionszone verlassenden Dämpfe fiel auf 100/0, womit eine niedrige Katalysatoraktivität angezeigt wurde. Die Apparatur wurde daraufhin 10 weitere Stunden auf totalen Rückfluss eingestellt, bis die Konzentration an Methylisothiocyanat in den Dämpfen wieder 25 Gel.-% erreicht hatte.
Dann wurde erneut sehr langsam abdestilliert, wobei 8 Teile des Produktes während der nächsten 17 h gesammelt wurden (0,47 Teile/h). Die Konzentration an Methylisothiocyanat in den'Reaktionsdämpfen hielt sich zwischen 20 und 25%, wodurch eine Neubildung der Katalysatorakti- vität angezeigt wurde. Frisches Methylthiocyanat wurde nachgegeben, um das Material, das entfernt worden war, zu ersetzen und den Inhalt des Reaktionsgefässes auf dem erforderlichen Arbeitsniveau zu halten. Die Reaktion wurde 3 Tage fortgeführt, wobei die Abnahme allmählich auf 0, 76 Teile/h erhöht wurde.
Die Konzentration an Methylisothiocyanat in den Reaktionsdämpfen stieg dabei auf 29% und die Temperatur der Reaktionsmischung betrug 132-133 C. Nach 6 Tagen wurde die Abnahme auf 1,6 Teile/h erhöht, während die Konzentration an Methylisothiocyanat in den Reaktionsdämpfen bei 30 bis 36 Gew.-% lag. Unterdessen stieg die Siedetemperatur der Reaktionsmischung, womit die Bildung nichtflüchtiger Nebenprodukte angezeigt wurde. Sobald die Temperatur 1360C erreichte, wurde ein Teil der Reaktionsmischung aus dem Reaktor abgezogen und durch Methylthiocyanat ersetzt. Analoge Mengen wurden, wenn notwendig, periodisch abgezogen, um die Reaktortemperatur auf etwa 135-137C zu halten. Das System erreichte nun den gleichmässigen Zustand, der für einen kontinuierlichen Betrieb erforderlich war.
Nach 10 Tagen Laufdauer betrug die Abnahme gleichmässig 2 Teile/h. Die Reaktionstemperatur wurde bei 136 - 1370C gehalten, indem Teile der Reaktionsmischung abgezogen und durch Methylthiocyanat (0, 5 Teile/h) ersetzt wurden. Der Methylisothiocyanatgehalt der Reaktionsdämpfe lag gleichmässig bei 30 Gel.-%. Das aus dem Reaktionsgefäss abgelassene Material bestand annähernd zu 40% aus nichtflüchtigen Bestandteilen und zu 60% aus einer Mischung von Methylthiocyanat und Methylisothiocyanat. Diese beiden Substanzen wurden durch Vakuumdestillation getrennt und erneut eingesetzt. Das nichtflüchtige Material bestand zu annähernd 90% aus Trimethyltrithiocyanat und 10% eines realtiv schwer löslichen Materials, das katalytische Isomerisierungsaktivität besass.
Beispiel 2: 235 g Reaktorrückstand aus Beispiel 1 wurden mit 265 g frischem Methylthiocyanat verdünnt und für die Isomerisierungsreaktion verwendet. Die Anfangstemperatur des Reaktors betrug 133, 50C, die Abnahme 17, 8 g/h. Der Ansatz lief 6 Tage, wobei die Reaktionstemperatur auf 1560C (210C während der letzten 9 h) anstieg. Das Rücklaufverhältnis wurde allmählich verringert und die Abnahmerate bis auf 43 g/h erhöht, worauf die Isomerisierung beendet wurde. Insgesamt wurden in den Reaktor 5148 g Methylthiocyanat eingeführt.
Es entstanden 4641 g (90, 20/0) Methylisothiocyanat, 308g (6, 00/0) nichtflüchtige Bestandteile und 135 g (2, 6%) einer wiedergewinnbaren Methylthiocyanat/Methyl- isothiocyanat-Mischung, die sich im Reaktionsgefäss sammelte. Die restlichen 64 g gingen durch Probe-
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Thermometer und einem Heizmantel ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt, wobei eine Umlagerung des quartären Salzes in Tetraäthylammoniumthiocyanat und flüchtiges Methylbromid erfolgte, die sich durch Bildung von Gasblasen anzeigte.
Nach 3 h betrug die Reaktionstemperatur 1310C und die Konzentration an Methylisothiocyanat in den Reaktionsdämpfen erreichte 16, 5%. Nach Einstellung eines relativ hohen Rückflussverhältnisses wurde die Abnahme von Methylisothiocyanat eingeleitet. Während der nächsten 8 Tage stieg die Reaktionstemperatur auf 143 C, innerhalb der letzten 24 h beschleunigt um 7 C. Die Isomerisierungsgeschwindigkeit stieg ebenfalls beschleunigt an. Dieser Anstieg war von einer Konzentrationssteigerung des nichtflüchtigen Katalysators begleitet, der im Verlauf der Reaktion gebildet wurde. Im gleichen Masse, wie die Reaktionsgeschwindigkeit anstieg, wurde das Rückfluss- verhältnis vermindert. Die Abnahme wurde innerhalb einer 8-Tage-Periode von 17 g/h auf 66 g/h erhöht.
Insgesamt wurden 6900 g Methylthiocyanat in das System eingeführt. Es entstanden 6051 g (87, 8%) Methylisothiocyanat, 435 g (6,3go) Trimeres, Katalysator und andere nichtflüchtige Nebenprodukte und 350 g (5, 1o) einer Methylthiocyanat/Methylisothiocyanat-Mischung. Die restlichen 64 g (0, 9%) wurden dem System als Probe entnommen.
Beispiel 4 : Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei zur Einleitung der Isomerisierung an Stelle von Tetraäthylammoniumthiocyanat Tetramethylammoniumthiocyanat verwendet wurde.
Beispiel 5 : Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei zur Einleitung der Isomerisierung an Stelle von Tetraäthylammoniumthiocyanat Tetrabutylammoniumthiocyanat verwendet wurde.
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Beispiel 6 : Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei zur Einleitung der Isomerisierung an Stelle von Tetraäthylammoniumthiocyanat Tetrapropylammoniumthiocyanat verwendet wurde.
Beispiel 7 : Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Methylthiocyanat Äthylthiocyanat eingesetzt und Äthylisothiocyanat erhalten wurde.
Beispiel 8 : Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Methylthiocyanatn-Butylthiocyanat eingesetzt und n-Butylisothiocyanat erhalten wurde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylisothiocyanaten der allgemeinen Formel
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worin R einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt, durch Isomerisierung der entsprechenden Alkylthiocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass man die flüssigen Alkylthiocyanate so lange zum Sieden unter Rückfluss erhitzt, bis der Gehalt an hiebei gebildetem Alkylisothiocyanat in den aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfen 5-60 Gew.-% erreicht hat, und dass man darauf das Alkylisothiocyanat durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt, oder, falls eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt wird, das im ersten Stadium der Isomerisierungsreaktion gebildete Alkylisothiocyanat dann im wesentlichen in der Geschwindigkeit seiner Nachbildung abdestilliert und durch neues Alkylthiocyanat ersetzt.